專利名稱：4,4’-雙(2-三氟甲基-4-氨基苯氧基)聯(lián)苯的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于芳香族含氟有機(jī)化合物的制備領(lǐng)域，特別是涉及一種4,4'-雙(2-三氟甲基-4-
氨基苯氧基)聯(lián)苯的制備方法。
背景技術(shù)：
芳香族聚酰亞胺具有優(yōu)異的熱穩(wěn)定性、化學(xué)穩(wěn)定性、優(yōu)良的力學(xué)性能、電氣性能和耐 有機(jī)溶劑性，在航天航空、電子微電子、電氣等領(lǐng)域得到了廣泛應(yīng)用。由于它的這些耐高 溫、高強(qiáng)度、抗腐蝕、絕緣性好、成膜工藝簡單等特性，因而是一種優(yōu)良的功能材料，可 以滿足LCD (液晶顯示器)的性能要求。
含氟聚酰亞胺材料不僅具有上述的優(yōu)異性能，而且還具有非常優(yōu)異的光學(xué)透明性、阻 燃性以及優(yōu)良的成型加工性。此外，其介電常數(shù)、介電損耗和吸水率都比較低。
含氟聚酰亞胺材料在某些領(lǐng)域具有重要的應(yīng)用價(jià)值，如柔性太陽輻射保護(hù)裝置、液晶 取向膜、氣體分離膜、集成電路的鈍化涂層或?qū)娱g絕緣介質(zhì)、通訊連接器的波導(dǎo)材料、柔 性印制線路板的電氣絕緣介質(zhì)膜等。
虞鑫海化工新型材料，2003， 31 (10) :24~27，31公開了 2，2-雙[4-(4-氨基苯氧基) 苯基]六氟丙烷及其含氟聚酰亞胺材料的制備方法。
虞鑫海絕緣材料，2007， 40 (4): 1~5， 8公開了 2，2-雙(3-氨基-4-羥基苯基)六氟 丙垸的制備方法，它不僅是制備含氟聚苯并噁唑高分子材料的重要原料，也是制備含氟含 酚羥基聚酰亞胺樹脂的重要原料。
中國專利CN101234991A公開了 2,2-雙[4-(2,4-二氨基苯氧基)苯基]六氟丙烷的制備方 法，它也是制備含氟聚酰亞胺樹脂的重要原料，特別是制備含氟高支化聚酰亞胺樹脂的重 要原料。
中國專利CN101245028A公開了 2,2-雙[3-氨基-4-(4-氨基苯氧基)苯基]六氟丙烷的制 備方法，它也是制備含氟聚酰亞胺樹脂的重要原料，特別是制備含氟高支化聚酰亞胺樹脂 的重要原料。
中國專利CN101245023A公開了 2,2-雙[3-氨基-4-(2,4-二硝基苯氧基)苯基]六氟丙垸 的制備方法，它也是制備含氟聚酰亞胺樹脂的重要原料。
4,4'-雙(2-三氟甲基-4-氨基苯氧基)聯(lián)苯是合成芳香族含氟聚酰亞胺高分子材料的重要原料 之一。
CHIN隱PING YANG, SHENG-HUEI HSIAO, MAO-FENG HSUOrganosoluble andLight-Colored Fluorinated Polyimides from 4,4'-Bis(4-amino-2-trifluoromethylphenoxy) biphenyl and Aromatic Dianhydrides, Journal of Polymer Science: Part A: Polymer Chemistry, 2002,40:524-534公開了 4,4'-雙(2-三氟甲基-4-氨基苯氧基)聯(lián)苯的制備方法，其特征在 于4，4'-雙(2-三氟甲基-4-硝基苯氧基)聯(lián)苯、乙醇、水合肼和鈀/炭，加熱升溫，回流反應(yīng) 6小時(shí)，趁熱過濾，除去鈀/炭，蒸餾濃縮母液，除去溶劑，得到粗產(chǎn)品，用乙醇溶劑重結(jié) 晶，得到無色片狀晶體，即4,4'-雙(2-三氟甲基-4-氨基苯氧基)聯(lián)苯產(chǎn)品(收率82%),熔 點(diǎn)155'CM56。C (DSC法，10 °C/min)。但是該方法的缺點(diǎn)在于(1)使用水合肼，導(dǎo)致 生產(chǎn)過程中有大量氨氣產(chǎn)生，不利于環(huán)境保護(hù)；(2)水合肼毒性大，增加了操作人員以及 操作場(chǎng)所的勞動(dòng)保護(hù)費(fèi)用；(3)反應(yīng)結(jié)束后，產(chǎn)生大量含水合肼及其副產(chǎn)物的廢水，無形 中增加了廢水處理的費(fèi)用；(4)收率偏低；(5)需要重結(jié)晶純化操作，無法一步得到高純 度產(chǎn)物。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題是提供一種4，4'-雙(2-三氟甲基-4-氨基苯氧基)聯(lián)苯的制備 方法，該方法工藝簡單、成本低、環(huán)境友好、純度和收率高，適用于工業(yè)生產(chǎn)。 本發(fā)明的化學(xué)反應(yīng)方程式如下
本發(fā)明的一種4，4'-雙(2-三氟甲基-4-氨基苯氧基)聯(lián)苯的制備方法，包括 將4,4'-雙(2-三氟甲基-4-硝基苯氧基)聯(lián)苯、含醇類有機(jī)混合溶劑、催化劑加入高壓反 應(yīng)釜，通氫氣，攪拌，置換出殘余空氣，繼續(xù)通氫氣，加熱升溫到40'C 8(TC，維持反應(yīng) 釜內(nèi)壓力0.2MPa 1.0MPa，保持反應(yīng)2 4小時(shí)后，冷卻反應(yīng)體系至室溫，緩慢卸壓，并通
4氮?dú)庖灾脫Q出所有殘余氫氣，確保高壓反應(yīng)釜內(nèi)為惰性氣氛，過濾，回收濾渣(催化劑)， 留取母液，濃縮母液，使其固含量控制在40%-80%的范圍內(nèi)，冷卻靜置，析出白色晶體產(chǎn) 物，過濾，洗滌，干燥，得到4，4'-雙(2-三氟甲基-4-氨基苯氧基)聯(lián)苯固體；
其中，含醇類有機(jī)混合溶劑與4,4'-雙(2-三氟甲基-4-硝基苯氧基)聯(lián)苯的體積重量比為 20毫升 30毫升:1克；催化劑與4,4'-雙(2-三氟甲基-4-硝基苯氧基)聯(lián)苯的重量比為1: 10~訓(xùn)。
所述的含醇類有機(jī)混合溶劑為醇類溶劑與強(qiáng)極性非質(zhì)子有機(jī)溶劑的混合物，其中醇類 溶劑占40%-100%的體積百分含量；
所述的醇類溶劑選自甲醇、乙醇、丙醇、異丙醇、乙二醇、1,2-丙二醇、1，3-丙二醇中 的一種或幾種混合物；
所述的強(qiáng)極性非質(zhì)子有機(jī)溶劑選自N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、^甲基-2-吡咯垸酮、N-乙基-2-吡咯垸酮、二甲基亞砜中的一種或多種混合物；
所述的催化劑為雷內(nèi)鎳或鈀/炭，鈀/炭中金屬鈀質(zhì)量百分含量為1%~15%。
在N,N-二甲基乙酰胺溶劑中，于10。C 2(TC溫度范圍內(nèi)，將所得到的4,4'-雙(2-三氟甲 基_4_氨基苯氧基)聯(lián)苯固體與等摩爾的均苯四甲酸二酐進(jìn)行反應(yīng)，獲得了高粘稠狀的聚酰 胺酸溶液，其特性粘度高達(dá)2.4dL/g;
將上述聚酰胺酸溶液均勻地涂覆于干凈的平板玻璃上，熱亞胺化，脫膜，得到堅(jiān)韌透 明的聚酰亞胺薄膜，抗張強(qiáng)度為120MPa。 有益效果
(1) 本發(fā)明的制備方法操作簡單，對(duì)設(shè)備無特殊要求；反應(yīng)過程在常壓下進(jìn)行，原料來 源方便，成本低，不涉及也不產(chǎn)生腐蝕性物質(zhì)；有機(jī)溶劑使用種類少，可反復(fù)循環(huán)再用， 對(duì)環(huán)境友好；
(2) 該方法無需重結(jié)晶操作，簡化了工藝，并且產(chǎn)品的熔點(diǎn)為155.0°C，收率高達(dá)97%以 上，純度高達(dá)99.7%，適用于工業(yè)化生產(chǎn)。


圖i是4，4'-雙(2-三氟甲基-4-氨基苯氧基)聯(lián)苯的分子結(jié)構(gòu)；
圖2是4,4'-雙(2-三氟甲基-4-氨基苯氧基)聯(lián)苯的差示掃描量熱計(jì)(DSC)掃描圖譜；
圖3是4，4'-雙(2-三氟甲基-4-氨基苯氧基)聯(lián)苯的傅立葉轉(zhuǎn)換紅外光譜FTIR圖譜；
圖4是4,4'-雙(2-三氟甲基-4-氨基苯氧基)聯(lián)苯/均苯四甲酸二酐-聚酰亞胺的傅立葉轉(zhuǎn)換紅外光譜FTIR圖譜。
具體實(shí)施例方式
下面結(jié)合具體實(shí)施例，進(jìn)一步闡述本發(fā)明。應(yīng)理解，這些實(shí)施例僅用于說明本發(fā)明而 不用于限制本發(fā)明的范圍。此外應(yīng)理解，在閱讀了本發(fā)明講授的內(nèi)容之后，本領(lǐng)域技術(shù)人 員可以對(duì)本發(fā)明作各種改動(dòng)或修改，這些等價(jià)形式同樣落于本申請(qǐng)所附權(quán)利要求書所限定 的范圍。
實(shí)施例1
將56.4克(0.10摩爾)4，4'-雙(2-三氟甲基-4-硝基苯氧基)聯(lián)苯、700毫升甲醇溶劑、 700毫升N-甲基-2-吡咯垸酮、3.2克10% (金屬鈀的質(zhì)量百分含量)的鈀/炭催化劑加入高 壓反應(yīng)釜，通氫氣，攪拌，置換出殘余空氣，繼續(xù)通氫氣，加熱升溫到4(rC 8(TC，維持 反應(yīng)釜內(nèi)壓力0.2MPa 1.0MPa，保持反應(yīng)4小時(shí)后，冷卻反應(yīng)體系至室溫，緩慢卸壓，并 通氮?dú)庖灾脫Q出所有殘余氫氣，確保高壓反應(yīng)釜內(nèi)為惰性氣氛，過濾，回收濾渣(催化劑)， 留取母液，濃縮母液，使其固含量控制在40%-80%的范圍內(nèi)，冷卻靜置，析出白色晶體產(chǎn) 物，過濾，用去離子水洗滌2 3次，25。C真空干燥，得到48.9克(產(chǎn)品收率為97%)白色 的4,4'-雙(2-三氟甲基-4-氨基苯氧基)聯(lián)苯晶體(理論產(chǎn)量50.4克)，純度為99.7%，熔 點(diǎn)為155.0。C (DSC法，氮?dú)鈿夥?，升溫速?0°C/min)，如圖2所示；傅立葉轉(zhuǎn)換紅外 光譜圖如圖3所示。
在N,N-二甲基乙酰胺溶劑中，于1(T02(TC溫度范圍內(nèi)，將所得到的4，4'-雙(2-三氟甲 基-4-氨基苯氧基)聯(lián)苯晶體與等摩爾的均苯四甲酸二酐進(jìn)行反應(yīng)，獲得了高粘稠狀的聚酰 胺酸溶液，其特性粘度高達(dá)2.4dL/g。
將上述聚酰胺酸溶液均勻地涂覆于干凈的平板玻璃上，放入鼓風(fēng)烘箱中，加熱升溫， 熱亞胺化，具體工藝為室溫開始，升溫到100'C，保溫1.5小時(shí)，繼續(xù)升溫到160'C，保 溫1小時(shí)，繼續(xù)升溫到21(TC，保溫1小時(shí)，繼續(xù)升溫到24(TC，保溫0.5小時(shí)，繼續(xù)升溫 到30(TC，保溫0.5小時(shí)，關(guān)閉加熱系統(tǒng)，自然冷卻至室溫，脫膜，得到堅(jiān)韌透明的4,4'-雙(2-三氟甲基-4-氨基苯氧基)聯(lián)苯/均苯四甲酸二酐-聚酰亞胺薄膜，抗張強(qiáng)度為120MPa， 其傅立葉轉(zhuǎn)換紅外光譜圖如圖4所示。
實(shí)施例2
將56.4克(0.10摩爾)4,4'-雙(2-三氟甲基-4-硝基苯氧基)聯(lián)苯、452毫升乙醇溶劑、 678毫升N，N-二甲基乙酰胺、5.6克1% (金屬鈀的質(zhì)量百分含量)的鈀/炭催化劑加入高壓反應(yīng)釜，通氫氣，攪拌，置換出殘余空氣，繼續(xù)通氫氣，加熱升溫到4(TC 8(TC，維持反 應(yīng)釜內(nèi)壓力0.2MPa 1.0MPa，保持反應(yīng)4小時(shí)后，冷卻反應(yīng)體系至室溫，緩慢卸壓，并通 氮?dú)庖灾脫Q出所有殘余氫氣，確保高壓反應(yīng)釜內(nèi)為惰性氣氛，過濾，回收濾渣(催化劑)， 留取母液，濃縮母液，使其固含量控制在40%-80%的范圍內(nèi)，冷卻靜置，析出白色晶體產(chǎn) 物，過濾，用去離子水洗滌2 3次，25'C真空干燥，得到45.3克(產(chǎn)品收率為90%)白色 的4,4'-雙(2-三氟甲基-4-氨基苯氧基)聯(lián)苯晶體(理論產(chǎn)量50.4克)。
實(shí)施例3
將56.4克(0.10摩爾)4,4'-雙(2-三氟甲基-4-硝基苯氧基)聯(lián)苯、1000毫升乙醇溶劑、 690毫升乙二醇溶劑、0.6克15% (金屬鈀的質(zhì)量百分含量)的鈀/炭催化劑加入高壓反應(yīng) 釜，通氫氣，攪拌，置換出殘余空氣，繼續(xù)通氫氣，加熱升溫到4(TC 8(TC，維持反應(yīng)釜 內(nèi)壓力0.2MPa 1.0MPa，保持反應(yīng)2小時(shí)后，冷卻反應(yīng)體系至室溫，緩慢卸壓，并通氮?dú)?以置換出所有殘余氫氣，確保高壓反應(yīng)釜內(nèi)為惰性氣氛，過濾，回收濾渣(催化劑)，留 取母液，濃縮母液，使其固含量控制在40%-80%的范圍內(nèi)，冷卻靜置，析出白色晶體產(chǎn)物， 過濾，用去離子水洗滌2 3次，25'C真空干燥，得到46.9克(產(chǎn)品收率為93%)白色的 4,4'-雙(2-三氟甲基-4-氨基苯氧基)聯(lián)苯晶體(理論產(chǎn)量50.4克)。
實(shí)施例4
將56.4克(0.10摩爾)4,4'-雙(2-三氟甲基-4-硝基苯氧基)聯(lián)苯、IOOO毫升乙醇溶劑、 200毫升N-甲基-2-吡咯烷酮溶劑、4.0克5% (金屬鈀的質(zhì)量百分含量)的鈀/炭催化劑加 入高壓反應(yīng)釜，通氫氣，攪拌，置換出殘余空氣，繼續(xù)通氫氣，加熱升溫到4(TC 80'C， 維持反應(yīng)釜內(nèi)壓力0.2MPa 1.0MPa，保持反應(yīng)3小時(shí)后，冷卻反應(yīng)體系至室溫，緩慢卸壓， 并通氮?dú)庖灾脫Q出所有殘余氫氣，確保高壓反應(yīng)釜內(nèi)為惰性氣氛，過濾，回收濾渣(催化 劑)，留取母液，濃縮母液，使其固含量控制在40%-80%的范圍內(nèi)，冷卻靜置，析出白色 晶體產(chǎn)物，過濾，用去離子水洗滌2 3次，25。C真空干燥，得到47.8克(產(chǎn)品收率為95%) 白色的4,4'-雙(2-三氟甲基-4-氨基苯氧基)聯(lián)苯晶體(理論產(chǎn)量50.4克)。
實(shí)施例5
將56.4克(0.10摩爾)4，4'-雙(2-三氟甲基-4-硝基苯氧基)聯(lián)苯、1000毫升乙醇溶齊廿、 400毫升乙二醇溶劑、5,0克雷內(nèi)鎳催化劑(鎳的質(zhì)量百分含量30%)加入高壓反應(yīng)釜，通氫氣，攪拌，置換出殘余空氣，繼續(xù)通氫氣，加熱升溫到4(rC 8(TC，維持反應(yīng)釜內(nèi)壓力 0.2MPa 1.0MPa，保持反應(yīng)4小時(shí)后，冷卻反應(yīng)體系至室溫，緩慢卸壓，并通氮?dú)庖灾脫Q 出所有殘余氫氣，確保高壓反應(yīng)釜內(nèi)為惰性氣氛，過濾，回收濾渣(催化劑)，留取母液， 濃縮母液，使其固含量控制在40%-80%的范圍內(nèi)，冷卻靜置，析出白色晶體產(chǎn)物，過濾， 用去離子水洗滌2 3次，25'C真空干燥，得到44.8克(產(chǎn)品收率為89%)白色的4,4'-雙(2-三氟甲基-4-氨基苯氧基)聯(lián)苯晶體(理論產(chǎn)量50.4克)。
權(quán)利要求
1.一種4，4′-雙(2-三氟甲基-4-氨基苯氧基)聯(lián)苯的制備方法，包括將4，4′-雙(2-三氟甲基-4-硝基苯氧基)聯(lián)苯、含醇類有機(jī)混合溶劑、催化劑加入高壓反應(yīng)釜，通氫氣，攪拌，置換出殘余空氣，繼續(xù)通氫氣，加熱升溫到40℃～80℃，維持反應(yīng)釜內(nèi)壓力0.2MPa～1.0MPa，保持反應(yīng)2～4小時(shí)后，冷卻反應(yīng)體系至室溫，緩慢卸壓，并通氮?dú)庖灾脫Q出所有殘余氫氣，確保高壓反應(yīng)釜內(nèi)為惰性氣氛，過濾，回收濾渣，留取母液，濃縮母液，使其固含量控制在40％-80％的范圍內(nèi)，冷卻靜置，析出白色晶體產(chǎn)物，過濾，洗滌，干燥，得到4，4′-雙(2-三氟甲基-4-氨基苯氧基)聯(lián)苯固體；其中，含醇類有機(jī)混合溶劑與4，4′-雙(2-三氟甲基-4-硝基苯氧基)聯(lián)苯的體積重量比為20毫升～30毫升∶1克；催化劑與4，4′-雙(2-三氟甲基-4-硝基苯氧基)聯(lián)苯的重量比為1∶10～100。
2. 根據(jù)權(quán)利要求l所述的一種4,4'-雙(2-三氟甲基-4-氨基苯氧基)聯(lián)苯的制備方法，其特 征在于所述的含醇類有機(jī)混合溶劑為醇類溶劑與強(qiáng)極性非質(zhì)子有機(jī)溶劑的混合物，其中 醇類溶劑占40%-100%的體積百分含量。
3. 根據(jù)權(quán)利要求l所述的一種4,4'-雙(2-三氟甲基-4-氨基苯氧基)聯(lián)苯的制備方法，其特 征在于所述的醇類溶劑選自甲醇、乙醇、丙醇、異丙醇、乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇中的一種或幾種混合物。
4. 根據(jù)權(quán)利要求l所述的一種4，4'-雙(2-三氟甲基-4-氨基苯氧基)聯(lián)苯的制備方法，其特 征在于所述的強(qiáng)極性非質(zhì)子有機(jī)溶劑選自N,N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮、N-乙基-2-吡咯烷酮、二甲基亞砜中的一種或多種混合物。
5. 根據(jù)權(quán)利要求l所述的一種4,4'-雙(2-三氟甲基-4-氨基苯氧基)聯(lián)苯的制備方法，其特 征在于所述的催化劑為雷內(nèi)鎳或鈀/炭。
6. 根據(jù)權(quán)利要求l所述的一種4,4'-雙(2-三氟甲基-4-氨基苯氧基)聯(lián)苯的制備方法，其特 征在于所述的鈀/炭催化劑中，其金屬鈀質(zhì)量百分含量為1%~15%。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種4，4′-雙(2-三氟甲基-4-氨基苯氧基)聯(lián)苯的制備方法，包括將4，4′-雙(2-三氟甲基-4-硝基苯氧基)聯(lián)苯、含醇類有機(jī)混合溶劑、催化劑加入高壓反應(yīng)釜，通氫氣，攪拌，置換出殘余空氣，繼續(xù)通氫氣，加熱升溫，保持反應(yīng)2～4小時(shí)后，冷卻反應(yīng)體系至室溫，緩慢卸壓，并通氮?dú)庖灾脫Q出所有殘余氫氣，確保高壓反應(yīng)釜內(nèi)為惰性氣氛，過濾，回收濾渣，留取母液，濃縮母液，使其固含量控制在40％-80％的范圍內(nèi)，冷卻靜置，析出白色晶體產(chǎn)物，過濾，洗滌，干燥，得到4，4′-雙(2-三氟甲基-4-氨基苯氧基)聯(lián)苯固體。該方法工藝簡單、成本低、環(huán)境友好、純度和收率高，適用于工業(yè)生產(chǎn)。
文檔編號(hào)C07C213/02GK101560163SQ200910051080
公開日2009年10月21日 申請(qǐng)日期2009年5月12日 優(yōu)先權(quán)日2009年5月12日
發(fā)明者虞鑫海 申請(qǐng)人:東華大學(xué)