專(zhuān)利名稱(chēng)：一類(lèi)雙核環(huán)金屬鉑配合物近紅外發(fā)光材料及其應(yīng)用的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及有機(jī)發(fā)光材料領(lǐng)域，特別涉及了一類(lèi)以5-芳基-2-巰基-l,3,4-噁二唑?yàn)殛庪x子 輔助配體和1-苯基異喹啉為環(huán)金屬配體的雙核環(huán)金屬鉑配合物近紅外發(fā)光材料及它們?cè)诮t 外聚合物電致發(fā)光器件中的應(yīng)用。
背景技術(shù)：
隨著當(dāng)今網(wǎng)絡(luò)技術(shù)和數(shù)字化多媒體技術(shù)的普及，信息光源作為大容量高速度的光通信、 光存儲(chǔ)和光電顯示技術(shù)不可缺少的部分，正扮演著愈來(lái)愈重要的角色，并引起了眾多科學(xué)家 的極大興趣。
目前，信息光源主要由基于無(wú)機(jī)材料(如m、 V族化合物)的無(wú)機(jī)半導(dǎo)體發(fā)光器件擔(dān)當(dāng)，
近紅外有機(jī)半導(dǎo)體發(fā)光器件尚處在實(shí)驗(yàn)研究階段。由于無(wú)機(jī)半導(dǎo)體發(fā)光器件制作工藝非常復(fù) 雜，設(shè)備昂貴，對(duì)材料的純度要求非常高；有機(jī)半導(dǎo)體發(fā)光器件具有制備簡(jiǎn)單、成本低、可 彎曲、容易改變結(jié)構(gòu)、調(diào)節(jié)功能等優(yōu)點(diǎn)，因此開(kāi)發(fā)有機(jī)半導(dǎo)體發(fā)光器件的應(yīng)用潛力巨大。
作為有機(jī)半導(dǎo)體的核心組成部分，近紅外有機(jī)發(fā)光材料目前主要包括如下三大類(lèi) 一是 有機(jī)稀土金屬配合物[M]， 二是有機(jī)離子染料[9-1<)],三是重金屬配合物[1"13]。目前它們構(gòu)筑的 近紅外有機(jī)/聚合物電致發(fā)光器件的最大外量子效率不到1%，遠(yuǎn)低于可見(jiàn)光有機(jī)/聚合物電致 發(fā)光器件的發(fā)光效率，很難實(shí)現(xiàn)它們?cè)谒鼈冊(cè)谛畔⒐庠粗械膽?yīng)用。
國(guó)內(nèi)長(zhǎng)春應(yīng)用化學(xué)研究所、吉林大學(xué)、華南理工大學(xué)、浙江大學(xué)、華東理工大學(xué)、復(fù)旦 大學(xué)、西北大學(xué)、暨南大學(xué)、大連理工大學(xué)、鄭州大學(xué)等單位開(kāi)展了近紅外發(fā)光材料的研究 工作，并取得了較好的研究結(jié)果，聚合物器件的最大發(fā)光強(qiáng)度達(dá)到了 115納瓦[141。但是，器 件的性能指標(biāo)離近紅外信息光源的技術(shù)要求還存在較大的差距。
有機(jī)近紅外電致發(fā)光材料及其電致發(fā)光器件目前存在的主要問(wèn)題是(i)近紅外電致發(fā) 光材料品種較單一，可供選擇的范圍窄，難以滿足高效發(fā)光的近紅外電致發(fā)光器件的需要； (ii)已報(bào)道的有機(jī)近紅外電致發(fā)光材料，易晶化，在高電流密度下，發(fā)光易淬滅；(iii)近 紅外電致發(fā)光材料構(gòu)筑的近紅外有機(jī)/聚合物電致發(fā)光器件的發(fā)光效率、發(fā)光亮度及使用壽命 普遍偏低，制約了近紅外電致發(fā)光材料及其有機(jī)/聚合物電致發(fā)光器件在光纖通訊、紅外光源和紅外泵浦激光等領(lǐng)域中的實(shí)際應(yīng)用。因此，開(kāi)發(fā)高效發(fā)光、性能穩(wěn)定的近紅外有機(jī)光電材 料顯得尤為重要。
為此，我們發(fā)明了以5-芳基-2-巰基-l，3，4-噁二唑?yàn)殛庪x子輔助配體和1-苯基異喹啉為環(huán) 金屬配體的雙核環(huán)金屬鉑配合物近紅外發(fā)光材料。通過(guò)5-芳基-2-巰基-1, 3, 4-噁二唑陰離子輔 助配體的作用，提高雙核環(huán)金屬鉑配合物的載流子傳輸和俘獲作用，以及它們?cè)诰酆衔镏黧w 材料中的分散性能，有效地抑制環(huán)金屬鉑配合物在聚合物材料中的相分離和濃度淬滅，提高 近紅外聚合物電致磷光器件的發(fā)光效率。
附主要參考文獻(xiàn) Slooff L. H.; Polman A.; Cacialli F.; Friend R. H.; Hebbink G A.; Veggel F. J. M.; Reinhoudt D. N.， Near-infrared electroluminescence of polymerlight-emitting diodes doped with a lissamine -sensitized Nd3 + complex. Appl. Phys. Lett., 2001, 78: 2122-2124. Tessler N.; Medvedev V.; Kazes M.; Kan S. H.; Banin U.， Efficient near-infrared polymer nanocrystal light-emitting diodes. Science, 2002， 295: 1506-1508. Zang R X.; Hong Z. R.; Li W. L.; Li M. T.; Sun X. Y" 1.4拜Band electroluminescence from organic light-emitting diodes based on thulium complexes. Appl. Phys. Lett, 2004， 84: 2679-2681. [4] Philip L.; Annick S.; Jules .; Jan D.; Christiane G. W.; Koen B.; K. D.; Thin films of highly luminescent lanthanide complexes covalently linked to an organic—inorganic hybrid material via 2-substituted imidazo[4，5-f]-l，10-phen-anthroline groups. Chem. Mater" 2005， 17: 5194-5201. [5] Oueslati I.; Ferreira R. A. S.; Carlos L. D.; BaleizSo C.; Berberan-Santos M. N.; Castro B.D.; Vicens J.; Pischel U.; Calix[4]azacrowns as novel molecular scaffolds for the generation of visible and near-infrared lanthanide luminescence. Inorg. Chem.， 2006， 45: 2652-2660. [6] Hinds S.; Myrskog S.; Levina L.; Koleilat G.; Yang J.; Kelley S. O.; Sargent E. H.; NIR-emitting colloidal quantum dots having 260/o luminescence quantum yield in buffer solution. J. Am. Chem. Soc., 2007,129: 7218-7219. Oh J. B.; Nah M.-K.， Kim Y. H.; Kang M. S.; Ka J,W.; Kim H. K.; Er(III)-cored complexes based on dendritic PtII-porphyrin ligands: synthesis, near-IR emission enhancement, and photophysical studies. Adv. Funct. Mater" 2007, 17: 413-424. Li N. S.; Zhang H. J.; Yu J. B.; Yu S.Y.; Peng C. Y.; Dang S.; Guo X. M.; Feng J.; Near-infrared emission from novel tris(8-hydroxy quinolinate) lanthanide(III) complexes - fiinctionalizedmesoporous SBA-15, Langmuir. 2008, 24: 5500-5507. Suzuki H.; Infrared electroluminescence from an organic ionic dye containing no rare-earth ions. Apl. Phys. Lett, 2002, 80: 3256-3258.Yi C.; Yang C. J.; Liu J.; Xu M.; Wang J. H.; Cao Q.Y.; Gao X. C.; Red to near-infrared electrophosphorescence from an iridium complex coordinated with 2-phenylpyridine and 8-hydroxy quinoline, Inorganica Chimica Acta. 2007， 360: 3493-3498. Yang C. J.; Yi C.; Xu M.; Wang J. H.; Liu Y. Z.; Gao X. C.; Fu J. W.; Red to near-infrared electrophosphorescence from a platinum complex coordinated with 8-hydroxyquinoline. Appl. Phys. Lett" 2006， 89: 233506.Rosenow T. C.; Walzer K.; Leo K.; Near-infrared organic light emitting diodes based on heavy metal phthalocyanines. J. Appl. Phys" 2008， 103: 043105.馬東閣，宣宇，游漢，錢(qián)剛，王植源，近紅外有機(jī)電致發(fā)光材料與器件及器件的制備方法. 中國(guó)專(zhuān)利號(hào)200610017222.
本發(fā)明的目的是提供一類(lèi)5-芳基-2-巰基-1, 3, 4-噁二唑陰離子輔助配體及其雙核環(huán)金屬 鉑配合物近紅外發(fā)光材料。
本發(fā)明的另一個(gè)目的在于提供上述5-芳基-2-巰基-l， 3， 4-噁二唑陰離子輔助配體及其雙 核環(huán)金屬鉑配合物的應(yīng)用。5-芳基-2-巰基-1, 3, 4-噁二唑陰離子輔助配體可廣泛用于制備雙核 環(huán)金屬鉑配合物；雙核環(huán)金屬鉑配合物作為電致磷光材料，可應(yīng)用于電致發(fā)光器件，特別是 高效發(fā)光的近紅外聚合物電致發(fā)光器件。
本發(fā)明所述的5-芳基-2-巰基-l，3,4-噁二唑陰離子輔助配體的結(jié)構(gòu)式為
R為氫原子、叔丁基、烷氧基或浣基，所述的烷氧基或烷基的碳原子數(shù)為4—18;優(yōu)選 為6， 8， 12或16。
以上述5-芳基-2-巰基-l， 3， 4-噁二唑?yàn)殛庪x子輔助配體的雙核環(huán)金屬鉑配合物近紅外發(fā)

發(fā)明內(nèi)容
6光材料結(jié)構(gòu)如下構(gòu)成雙核環(huán)金屬鉑配合物的環(huán)金屬配體，即第一配體為l-苯基異喹啉；構(gòu) 成雙核環(huán)金屬鉑配合物的輔助配體，即第二配體為5-芳基-2-巰基-l， 3， 4-噁二唑陰離子配體， 此類(lèi)雙核環(huán)金屬鉑配合物近紅外發(fā)光材料的結(jié)構(gòu)式為
R為氫原子、叔丁基、烷氧基或垸基，所述的烷氧基或烷基的碳原子數(shù)為4一18;優(yōu)選 為6， 8, 12或16。
所述的5-芳基-2-巰基-l，3，4-噁二唑陰離子輔助配體可以作為第二配體，用于合成雙核環(huán) 金屬鉑配合物發(fā)光材料。
所述的雙核環(huán)金屬鉑配合物近紅外發(fā)光材料可以用于制備聚合物電致磷光器件的摻雜材 料。摻雜材料與共軛或非共軛高分子主體材料構(gòu)成發(fā)光層；摻雜材料占發(fā)光層的比例為1%
上述雙核環(huán)金屬鉑配合物近紅外發(fā)光材料，包括下面任何衍生物 雙核環(huán)金屬鉑配合物(piq)2Pt2(OXT)2: R為氫原子； 雙核環(huán)金屬鉑配合物(piq)2Pt2(40XT)2: R為叔丁基； 雙核環(huán)金屬鉑配合物(piq)2Pt2(600XT)2: R為己氧基； 雙核環(huán)金屬鉑配合物(piq)2Pt2(800XT)2: R為辛氧基； 雙核環(huán)金屬鉑配合物(piq)2Pt2(1200XT)2: R為十二垸基 雙核環(huán)金屬鉑配合物(piq)2Pt2(1600XT)2: R為十六垸基
為了得到5-芳基-2-巰基-l， 3, 4-噁二唑陰離子輔助配體及其雙核環(huán)金屬鉑配合物，本發(fā)明 的具體制備方法如下
5-芳基-2-巰基-1,3，4-噁二唑陰離子輔助配體的合成芳基酰肼在堿的作用下，與二硫化 碳反應(yīng)，合成得到5-芳基-2-巰基-l,3,4-噁二唑。
雙核環(huán)金屬鉑配合物的合成1-苯基異喹啉與氯亞鉑酸鉀發(fā)生氯橋聯(lián)反應(yīng)，得到氯橋聯(lián) 的環(huán)金屬鉑二聚體；然后環(huán)金屬鉑二聚體與5-芳基-2-巰基-l， 3， 4-噁二唑輔助配體(第二配 體)，在碳酸鉀的作用下，發(fā)生去橋聯(lián)反應(yīng)，得到雙核環(huán)金屬鉑配合物，經(jīng)柱層析分離得到純品。
本發(fā)明的5-芳基-2-巰基-l， 3， 4-噁二唑陰離子輔助配體，可廣泛用于制備雙核環(huán)金屬鉑配 合物。與文獻(xiàn)報(bào)道的2-巰基吡啶，吡唑陰離子等輔助配體相比，引入的噁二唑電子傳輸基團(tuán)， 可以使與鉑形成的雙核環(huán)金屬鉑配合物具有增強(qiáng)的載流子傳輸和俘獲能力，可以改善這類(lèi)雙 核環(huán)金屬鉑配合物在聚合物器件中的發(fā)光性能。
本發(fā)明的雙核環(huán)金屬鉑配合物近紅外電致磷光材料，與已公開(kāi)的雙核環(huán)金屬柏配合物發(fā) 光材料相比，其特點(diǎn)是(1)設(shè)計(jì)的雙核環(huán)金屬鉑配合物，含有5-芳基-2-巰基-l,3，4-噁二唑 陰離子輔助配體。分子中的噁二唑電子傳輸基團(tuán)有利于改善雙核環(huán)金屬鉑配合物的電學(xué)性能； 分子中的垸基，烷氧基可以改善雙核環(huán)金屬鉑配合物的溶解和分散性能，從而極大地提高這 類(lèi)材料在電致發(fā)光器件中的發(fā)光性能，實(shí)現(xiàn)高效發(fā)光；(2)設(shè)計(jì)的雙核環(huán)金屬鈾配合物，在 聚合物電致發(fā)光器件中，實(shí)現(xiàn)了高效率的近紅外發(fā)光。
本發(fā)明的應(yīng)用在于雙核環(huán)金屬鉑配合物作為發(fā)光材料、客體材料和摻雜材料用于制作 近紅外電致發(fā)光器件，尤其是近紅外聚合物電致發(fā)光器件。
所述的聚合物電致發(fā)光器件包括氧化錫銦導(dǎo)電玻璃襯底層(ITO)，空穴傳輸層，發(fā)光層， 和陰極層?？昭▊鬏攲訛榫垡蚁┻沁?PVK)涂層；發(fā)光層為客體材料(摻雜材料)和主體
材料共混涂層，其中客體材料為本發(fā)明所述的雙核環(huán)金屬鉑配合物，其摻雜的比例為lwt。/。
8wt%。主體材料為聚(9， 9-二辛基)芴(PFO)和2-(4-聯(lián)苯基)-5-(4-叔丁基)苯基-l，3，4-噁二唑 (PBD)的共混物，或者為聚PVK和PBD的共混物，其中PBD與PFO的的重量比為30。/。:7(m, PBD 與PVK的的重量比為30Q/。:70Q/0。陰極層為金屬鋇和鋁構(gòu)成。


圖1為本發(fā)明的OXT在二氯甲烷溶液中的紫外-可見(jiàn)吸收光譜圖。
圖2為本發(fā)明的40XT在二氯甲垸溶液中的紫外-可見(jiàn)吸收光譜圖。
圖3為本發(fā)明的600XT在二氯甲垸溶液中的紫外-可見(jiàn)吸收光譜圖。
圖4為本發(fā)明的800XT在二氯甲垸溶液中的紫外-可見(jiàn)吸收光譜圖。
圖5為本發(fā)明的1200XT在二氯甲烷溶液中的紫外-可見(jiàn)吸收光譜圖。
圖6為本發(fā)明的1600XT在二氯甲烷溶液中的紫外-可見(jiàn)吸收光譜圖。
圖7為本發(fā)明的(piq)2Pt2(OXT)2在二氯甲烷溶液中的紫外-可見(jiàn)吸收光譜圖。
圖8為本發(fā)明的(piq)2Pt2(40XT)2在二氯甲烷溶液中的紫外-可見(jiàn)吸收光譜圖。
圖9為本發(fā)明的(piq)2Pt2(600XT)2在二氯甲烷溶液中的紫外-可見(jiàn)吸收光譜圖。
圖10為本發(fā)明的(piq)2Pt2(800XT)2在二氯甲垸溶液中的紫外-可見(jiàn)吸收光譜圖。
8圖11為本發(fā)明的(piq)2Pt2(1200XT)2在二氯甲烷溶液中的紫夕卜可見(jiàn)吸收光譜圖。
圖12為本發(fā)明的(piq)2Pt2(1600XT)2在二氯甲烷溶液中的紫外-可見(jiàn)吸收光譜圖。
圖13為本發(fā)明的(piq)2Pt2(OXT)2在二氯甲垸溶液中的熒光發(fā)射光譜圖。
圖14為本發(fā)明的(piq)2Pt2(40XT)2在二氯甲垸溶液中的熒光發(fā)射光譜圖。
圖15為本發(fā)明的(piq)2Pt2(600XT)2在二氯甲垸溶液中的熒光發(fā)射光譜圖。
圖16為本發(fā)明的(piq)2Pt2(800XT)2在二氯甲烷溶液中的熒光發(fā)射光譜圖。
圖17為本發(fā)明的(piq)2Pt2(1200XT)2在二氯甲垸溶液中的熒光發(fā)射光譜圖。
圖18為本發(fā)明的(piq)2Pt2(1600XT)2在二氯甲垸溶液中的熒光發(fā)射光譜圖。
圖19為本發(fā)明的(piq)2Pt2(800XT)2在PFO-PBD器件中的電致發(fā)光光譜圖。
圖20為本發(fā)明的(piqhPt2(800XT)2在PFO-PBD器件中的外量子效率與電流密度曲線圖。
圖21為本發(fā)明的(piq)2Pt2(800XT)2在PFO-PBD器件中的電壓與電流密度曲線圖。
圖22為本發(fā)明的(piq)2Pt2(800XT)2在PFO-PBD器件中的電壓與亮度曲線圖。
圖23為本發(fā)明的(piq)2Pt2(800XT)2在PVK-PBD器件中的電致發(fā)光光譜圖。
圖24為本發(fā)明的(piq)2Pt2(800XT)2在PVK-PBD器件中的電流效率與電流密度曲線圖。
圖25為本發(fā)明的(piq)2Pt2(800XT)2在PVK-PBD器件中的電壓與電流密度曲線圖。
圖26為本發(fā)明的(piq)2Pt2(800XT)2在PVK-PBD器件中的電壓與亮度曲線圖。
具體實(shí)施例方式
下面通過(guò)具體實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步說(shuō)明，但這些具體實(shí)施方案不以任何方式限制本 發(fā)明的保護(hù)范圍。
實(shí)施例l
芳基甲酰肼的合成
■CONHNH.
R= H, OCeHi3, OCsHi7， OC12H25， OC16H33, t陽(yáng)C4H9
U苯甲酰肼
在100 mL三口燒瓶中加入40 mL乙醇和0.025 mol的苯甲酸甲酯，加熱至60 'C，攪拌 下慢慢滴加6.3 g (0.1 mol) 80%的水合肼，滴畢，回流16 h， TLC跟蹤反應(yīng).待反應(yīng)結(jié)束， 減壓蒸餾除去大部分溶劑，反應(yīng)混合物倒入冰水中，析出大量白色固體，抽濾，水洗，并用少量石油醚洗滌，真空干燥，無(wú)水乙醇重結(jié)晶，得2.93g白色片狀晶體，收率86.in/。，m.p. 113 115 。C。 lH麗R(400MHz,CDCl3,TMS， S ppm): 7.87 (t, J = 7.22， 1.39 Hz， 2H); 7.49 (s， 1H); 7.65 (t, J = 7.39, 7.32 Hz， 1H); 7.56 (t, J = 7.78， 7.24 Hz， 2H)。
1.2 4-己氧基苯甲酰肼
方法同1.1，得4.92g白色片狀晶體，收率83.1%， m.p. 100 102 。C。 lH雨R(400MHz， CDC13, TMS, S ppm): 7.69 (d， J = 8.48Hz， 2H); 6.91 (d， J = 8.52 Hz， 2H); 3.98 (t, J = 6.48， 6.56 Hz, 2H); 1.77 (m, 2H); 1.35 (m, 6H); 0.90 (t， J = 6.80, 6.88 Hz, 3H)。
1.3 4-辛氧基苯甲酰肼
方法同l.l，得5.36g白色片狀晶體，收率81.2%， m.p.卯 92。C。 1H NMR (400 MHz， CDC13， TMS， S ppm): 7.70 (d， J = 8.68 Hz， 2H); 7.57 (s， 1H); 6.91 (d， J = 8.68 Hz， 2H); 4.21 (s, 2H); 3.98 (t， J = 6.56， 6.52 Hz， 2H); 1.79 (m， 2H); 1.43 (m， 9H); 0.90 (t， J = 6.44, 6.88 Hz, 3H)。
1.4 4-十二烷氧基苯甲酰肼
方法同l.l，得4.66g白色片狀晶體，收率58.2。/o，m.p.104 106 °C。 1HNMR(400MHz, CDC13, TMS， S ppm): 7.69 (d， J = 8.00 Hz， 2H); 7.35 (s， 1H); 6.90 (d, J = 8.08 Hz, 2H); 4.10 (s, 2H); 3.98 (t， J = 6.16, 6.28 Hz, 2H); 1.77 (t， J = 6.72, 7.08 Hz, 2H); 1.26 (s， 18H); 0.87 (d, J = 6.72 Hz， 3H)。
1.5 4-十六垸氧基苯甲酰肼
方法同1.1，得8.17g白色片狀晶體，收率90.9。/o,m.p. 116 118 °C。 1HNMR (400 MHz， CDC13， TMS， 5 ppm): 7.69 (d， J = 8.36 Hz， 2H); 7.32 (s， 1H); 6.90 (d， J = 8.32 Hz， 2H); 4.08 (s， 2H); 3.98 (t， J = 6.36， 6.44 Hz, 2H); 1.77 (m, 2H); 1.43 (d， J = 6.92 Hz， 2H); 1.25 (s， 24H); 0.87 (t， J = 5.92， 6.84Hz，3H)。
1.6 4-(N-咔唑己氧基)苯甲酰肼
方法同l.l，得7,2g白色片狀晶體，收率71.7。/。，m.p. 156 158 'C。 1HNMR(400 MHz， CDC13, TMS， 5 ppm): 8.12 (d， J = 7.71 Hz, 2H); 7.71 (d， J = 8.64 Hz, 2H); 7.47 (t, J = 7.26， 7.55 Hz, 2H); 7.42 (d, J = 8.08 Hz， 2H); 7.25 (t， J = 7.52， 6.95 Hz, 2H); 6.85 (d， J = 8.72 Hz， 2H); 4.34 (t, J = 7.02, 7.08 Hz, 2H); 3.92 (t, J = 6.34， 6.28 Hz, 2H); 1.93 (m, 2H); 1.74 (m, 2H); 1.46 (d, J = 10,76 Hz, 2H)。
1.7 4-叔丁基苯甲酰肼
在100 mL三口瓶中依次加入20.6 g (100 mmol) 4-叔丁基苯甲酸乙酯和40 mL的水合肼 (80% NH2NH2*H20)，氮?dú)獗Ｗo(hù)下加熱回流，加完后繼續(xù)加熱回流10 h。冷卻，反應(yīng)混合物倒入冰水中，析出大量白色固體，抽濾，水洗，并用少量石油醚洗滌，真空干燥，無(wú)水乙醇 重結(jié)晶，得17.8 g白色片狀晶體，m.p. 122 125.0 °C ，收率93.0%。 1H NMR (400 MHz, CDC13， TMS， 5卯m): 7.69 (d， J = 8.4 Hz, 2H)， 7.46 (d， J = 8.4 Hz， 2H)， 4.12 (s, 2H)，1.33 (s， 9H)。
實(shí)施例2
5-芳基-2-巰基-l， 3， 4-噁二唑的合成
2.1 5-苯基-2-巰基-l,3,4-噁二唑(OXT)
在50 mL燒瓶中依次加入0.01 mol苯甲酰肼，0.56 g (0.01 mol) KOH的10 mL的乙醇溶 液禾卩1.48g(0. 02mol)的CS2。攪拌加熱回流4h， TLC跟蹤反應(yīng)，反應(yīng)結(jié)束后，減壓蒸餾出 溶劑，加水將固體溶解，逐滴滴入10X鹽酸調(diào)節(jié)pH 6 7，析出大量固體，過(guò)濾得到粗品， 乙醇重結(jié)晶，得1.45g白色固體，產(chǎn)率:81.2%。 m,p.214 216。C。 1HNMR(400 MHz, CDC13, TMS， 5 ppm): 7.93 (d， J = 7.6 Hz， 2H); 7.57 (d， J = 6.84 Hz， 1H); 7.51 (t， J = 7.16, 7.76 Hz， 2H); 13CNMR(400MHz,CDC13,TMS, S ppm): 177.94, 162.67, 161.87， 128.41， 115.20， 114.39。
配體5-苯基-2-巰基-1, 3， 4-噁二唑(OXT)在二氯甲垸溶液(lxlO'5M)中的紫外-可見(jiàn)吸 收光譜峰位于256 nm和295 nm,歸屬于配體的u-f電子躍遷。
2.2 5-(4-己氧基苯基)-2-巰基-l,3，4-噁二唑(600XT)
方法同2.1，得2.16g白色固體，產(chǎn)率77.6%。 m.p. 148 150 °C。 1H NMR (400 MHz, CDC13, TMS, S ppm): 10.99 (s, 1H); 7.84 (d, J =8.8 Hz, 2H); 6.97 (d， J = 8.8 Hz， 2H); 4.01 (t, J = 6.56, 6.52 Hz， 2H); 1.77 (m, 2H); 1.44 (m, 6H); 0.89 (t， J = 6.81， 6.84 Hz， 3H); 13C NMR (400 MHz， CDC13， TMS, 5ppm): 177.94， 162.67， 161.87， 128.41, 115.20, 114.39， 68.46， 31.52， 29.03， 25.63,22.55,13.97。
配體5-(4-己氧基苯基)-2-巰基-l，3，4-噁二唑(600XT)在二氯甲垸溶液(Ixl0—5M)中的 紫外-可見(jiàn)吸收光譜峰位于257nrn和302 nm，歸屬于配體的:c-7^電子躍遷。
2.3 5-(4-辛氧基苯基)-2-巰基-l,3,4-噁二唑(800XT)
方法同2.1，得1.86g白色固體，產(chǎn)率60.7。/。。m.p. U8 13(TC lHNMR(400MHz, CDC13, TMS， S ppm): 10.92 (s, 1H); 7.85 (d, J = 8.76 Hz, 2H); 6.98 (d, J = 8.80 Hz, 2H); 3.93 (t， J = 6.00，
R= H, OCeHi3， OC8Hi7， OC12H25， OCi6H33， t-C4H9
115.68 Hz, 2H); 1.79 (m, 2H); 1.34 (m， 10H); 0.89 (t， J = 6.20， 6.92 Hz， 3H); 13C NMR (400 MHz， CDC13, TMS， S ppm): 177.82, 162.63, 161.92, 128.43， 115.17， 114.32， 68.46， 31.83， 29.34， 29.24， 29.09， 25.99, 22.68， 14.14。
配體5-(4-辛氧基苯基)-2-巰基-l,3,4-噁二唑(800XT)在二氯甲烷溶液(1x10—5 M)中的 紫外-可見(jiàn)吸收光譜峰位于257nm和301 nm,歸屬于配體的兀-f電子躍遷。
2.4 5-(4-十二氧基苯基)-2-巰基-l，3，4-噁二唑(1200XT)
方法同2.1，得3.51g白色固體，產(chǎn)率96.7%。 m.p. 108 110 。C。 1HNMR (400 MHz, CDC13, TMS, S ppm): 10.76 (s, 1H); 7.84 (d, J = 8.76 Hz, 2H); 6.97 (d, J = 8.76 Hz， 2H); 4.02 (t, J =6.48, 6.56 Hz， 2H); 1.79 (m, 2H); 1.42 (m， 20H); 0.87 (t， J = 6.32， 7.00 Hz, 3H); 13C麗R (400 MHz, CDC13, TMS, S ppm):177.84， 162.62， 161.86， 128.39， 115.17， 114.36， 68.48， 31.91， 29.65, 29.63， 29.59， 29.55， 29.34， 29.08， 25.97， 22.67， 14.08。
配體5-(4-十二氧基苯基)-2-巰基-l，3，4-噁二唑(1200XT)在二氯甲垸溶液(lxl(T5 M) 中的紫外-可見(jiàn)吸收光譜峰位于256 nm和301 nm，歸屬于配體的兀-兀*電子躍遷。
2.5 5-(4-十六氧基苯基)-2-巰基-l,3，4-噁二唑(1600XT)
方法同2.1，得3.94g白色固體，產(chǎn)率94.2%。 m.p. 124 126 °C 1H NMR (400 MHz, CDC13， TMS， S ppm): 7.84 (d， J = 8.64 Hz, 2H); 6.97 (d, J = 8.64 Hz, 2H); 4.02 (t, J = 6.32, 6.56 Hz ,2H); 1.79 (m, 2H); 1.42 (s， 26H); 0.87 (t, J = 6.28， 6.88 Hz, 3H)。 13C NMR (400MHz, CDC13, TMS, S ppm): 162.33, 115.04， 114.75,68.36, 31.92,29.69, 29.57, 29.41, 29.34, 29.12, 25.12， 25.98, 22.67, 14.06。
配體5-(4-十六氧基苯基)-2-巰基-l，3，4-噁二唑(1600XT)在二氯甲烷溶液(lxlO'5 M) 中的紫外-可見(jiàn)吸收光譜峰位于256 nm和301 nm，歸屬于配體的;w^電子躍遷。
2.6 5-[4-(咔唑-N-己氧基)苯基]-2-巰基-l，3，4-噁二唑(Cz600XT)
方法同2.1 ，得2.21 g白色固體，產(chǎn)率49.8%。 m.p. 70 72 °C 。 1H NMR (400 MHz, CDC13, TMS, S ppm): 10.76 (s， 1H); 8.13 (d, J = 7.68 Hz， 2H); 7.85 (d, J = 8.64 Hz， 2H); 7.48 (t, J = 7.64, 7.40 Hz, 2H); 7.43 (d， J = 8.04 Hz， 2H); 7.25 (d， J = 7.28 Hz, 2H); 6.94 (d, J = 8.68 Hz， H); 4.36 (t， J = 7.00, 7.00 Hz, 2H); 3.97 (t, J = 6.24， 6.32 Hz,2 H); 1.94 (m， 2H); 1.79 (m， 2H); 1.30 (d, J = 7.00 Hz, 4H)。 13C NMR (400 MHz, CDC13, TMS， S ppm): 177.89， 162.45, 161.80, 140.45, 128.39, 125.67， 122.88, 120.44, 118.84, 115.12， 114.45, 108.67, 68.13, 42.94, 28.97， 28.91, 27.06, 25.92。
配體5-[4-(咔唑-N-己氧基)苯基]-2-巰基-l,3,4-噁二唑(Cz6OOXT)在二氯甲垸溶液(lxl0'5 M)中的紫外-可見(jiàn)吸收光譜峰位于264nm、 293nm和346 nm，歸屬于配體的71-兀*電子躍遷。2.7 5-(4-叔丁基基)-2-巰基-l，3，4-噁二唑(40XT)
方法同2.1,得1.94 g白色固體，產(chǎn)率82.5%。m.p. 162~164 。C 1H NMR (400 MHz， CDC13， TMS， 5卯m): 11.42 (s， 1H); 7.87 (d， J = 8.52 Hz， 2H); 7.52 (d, J = 8.48 Hz， 2H); 1.35 (s， 9H); 13C NMR (400 MHz, CDC13， TMS， S ppm): 178.07， 161.95， 156.47， 126.46， 126.24, 119.43, 35.21,31.06。
配體5-(4-叔丁基基)-2-巰基-l,3，4-噁二唑(40XT)在二氯甲烷溶液(lxl(T5 M)中的紫 外-可見(jiàn)吸收光譜峰位于296 nm,歸屬于配體的兀-71*電子躍遷。
實(shí)施例3-[(l-苯基異喹啉)-N]-氯合鉑(piq)Pt(Hpiq)CI的合成
在50 mL三口瓶中依次加入0.84 g (2.0 mmol)氯亞鉑酸鉀，1.03 g (5.0 mmol) 1-苯基異喹 啉，27mL乙二醇單甲醚，9mL水，氮?dú)獗Ｗo(hù)下，恒溫80'C反應(yīng)16h，冷卻至室溫，減壓蒸 餾除去部分溶劑，加入少量蒸餾水，有棕色沉淀生成，抽濾，所得固體依次用水和正己垸洗 滌，真空干燥得1.0g黃色固體，產(chǎn)率77.6%。
實(shí)施例4
雙核環(huán)金屬配合物的合成
<formula>formula see original document page 13</formula>
在50 mL三口瓶中依次加入105 mg (0.163 mmol) (piq)Pt(Hpiq)Cl和0.408加11101的5-芳基-2-巰基-l,3,4-噁二唑，加入適量二氯甲烷，使之完全溶解后，向反應(yīng)溶液中投入57mg(0.41 mmol) 的碳酸鉀。氮?dú)獗Ｗo(hù)下，恒溫60 。C下攪拌反應(yīng)16h。冷卻至室溫，減壓蒸餾除去溶劑，所得固體用二氯甲垸征己垸-2/l(V/V)展開(kāi)劑進(jìn)行柱層析分離。減壓蒸餾除去溶劑，所得固體用正 己烷重結(jié)晶，真空干燥。
4.1 二[((l-苯基異喹啉)-C2'，N)-(5-苯基-2-巰基-l，3，4-噁二唑-S， N3)合鉑](piq)2Pt2(OXT)2 62mg紅色固體，產(chǎn)率66%。 m,p.l59 161。C。 'HNMR (400 MHz， CDC13, TMS， S ppm):
8.09 (d, J = 8.60 Hz, 2H), 7.96 (d, J = 8.68 Hz， 4H)， 7.82 (d, J = 6.36 Hz， 2H)， 7.76 (d， J = 7.56 Hz, 2H)， 7.61 (d， J = 5.28 Hz， 4H), 7.41 (d, J = 6.48 Hz, 2H), 7.11 (d, J = 7.68 Hz， 2H)， 6.95 (d， J = 8.52 Hz, 6H), 6.50 (t, J = 7.44, 7.32 Hz, 2H), 6.42 (t, J = 7.40， 7.56 Hz, 2H)。 13C NMR (400MHz, CDC13, TMS, Sppm): 173.12, 166.57, 164.93, 155.09, 145.96， 142.54, 140.77, 137.55, 137.26, 134.12, 131.19， 130.74， 128.52, 128.02， 127.30, 127.08， 126.97, 126.41， 125.92， 124.86， 122.27， 120,99， 119.61。
配合物(piq)2Pt2(OXT)2在二氯甲垸溶液(1x10—5 M)中的紫外-可見(jiàn)吸收光譜峰位于331 nm、 411nm和508 nm，分別歸屬于配體的 1-71*電子躍遷、自旋許可的金屬到配體的單線態(tài) 電荷轉(zhuǎn)移'MLCT、自旋禁止的金屬到配體的三線態(tài)電荷轉(zhuǎn)移3MLCT;在二氯甲烷溶液中的熒光光 譜的魏峰位于721nm，屬于近紅外光區(qū)域。
4.2 二[((l-苯基異喹啉)-C2',N)-(5-(4-己氧基苯基)-2-巰基-l，3，4-噁二唑-S， N3)合鉑](piq)2Pt2 (600XT)2
49mg紅色固體，產(chǎn)率45%。 m.p.l36 138'C。 ^NMR(400 MHz, CDC13,TMS， S ppm): 1H NMR (400 MHz, CDC13, TMS， 5 ppm): 8.09 (d， J = 8.60 Hz， 2H)， 7.96 (d， J = 8.68 Hz， 4H)， 7.82 (d， J = 6.36 Hz, 2H)， 7.76 (d, J = 7.56 Hz， 2H), 7.61 (d， J = 5.28 Hz， 4H)， 7.41 (d， J = 6.48 Hz， 2H), 7.11 (d， J = 7.68 Hz， 2H)， 6.95 (d， J = 8.52 Hz， 6H)， 6.50 (t， J = 7.44， 7.32 Hz， 2H)， 6.42 (t， J = 7.40， 7.56 Hz, 2H)。 13C NMR (400 MHz, CDC13， TMS， S ppm): 172.58， 166.55， 164.83， 161.78， 145.93, 142.59, 140.79, 137.54， 134.14， 130.72， 129.05， 128.46, 128.32, 127.98, 127.29， 127.08, 126.97， 124.85, 122.21， 119.64, 116.09， 114.91， 68.31， 31.80， 29.69， 29.14， 25.99， 14.07。
配合物(piq)2Pt2(600XT)2在二氯甲垸溶液(Ixl0-5M)中的紫外-可見(jiàn)吸收光譜峰位于262 nm、 301 nm、 405 nm和507 nm，分別歸屬于配體的71-71*電子躍遷、自旋許可的金屬到配體的 單線態(tài)電荷轉(zhuǎn)移iMLCT、自旋禁止的金屬到配體的三線態(tài)電荷轉(zhuǎn)移iCT;在二氯甲烷溶液中的熒 光光譜的，峰位于721nm,屬《紅外光區(qū)域。
4.3 二 [((l-苯基異喹啉)《2'^)-(5-(4-辛氧基苯基)-2-巰基-1,3，4-噁二唑-S,N3)合鉑](piq)2Pt2 (800XT)2
55mg深紅色色固體，產(chǎn)率48。/。。m.p. 125 127 °C & NMR (400 MHz， CDC13， TMS， 5ppm): 8.09 (d， J = 8.6 0 Hz， 2H)， 7.96 (d, J = 8.68 Hz， 4H), 7.82 (d, J = 6.36 Hz， 2H)， 7.76 (d， J =
7.56 Hz， 2H)， 7.61 (d， J = 5.28 Hz， 4H)， 7.41 (d， J = 6.48 Hz， 2H)， 7.11 (d， J =7.68 Hz, 2H)， 6.95 (d， J = 8.52 Hz， 6H), 6.50 (t， J = 7.44， 7.32 Hz， 2H), 6.42 (t， J = 7.40， 7.56 Hz ，2H)， 4.00 (t， J = 6.64, 6.48 Hz， 4H)， 1.79 (m, 4H), 1.29 (m， 20H)， 0.86 (t, J = 4.81， 6.80 Hz, 6H)。 13C NMR (400MHz, CDC13, TMS, 5ppm): 172.58, 166.55, 164.83, 161.78， 145.93, 142.59， 140.79， 137.54, 134.14， 130.72, 129.05， 128.46， 128.32， 127.98, 127.29, 127.08, 126.97， 124.85， 122.21, 119.64， 116.09, 114.91, 68.31, 31.80, 29.69, 29.21， 29.14, 25.99, 22.65, 14.07。元素分析(理論計(jì)算)C， 55.54% (52.83%); H, 5.130% (4.43%); N, 5.451% (5.96%); S, 4.153% (4.55%)。
配合物(piq)2Pt2(800XT)2在二氯甲烷溶液(lxlO—5M)中的紫外-可見(jiàn)吸收光譜峰位于259 nm、 305 nm、 408nm和506nm，分別歸屬于配體的71-71*電子躍遷、自旋許可的金屬到配體的 單線態(tài)電荷轉(zhuǎn)移'MLCT、自旋禁止的金屬到配體的三線態(tài)電荷轉(zhuǎn)皆MLCT;在二氯甲烷溶液中的熒 光光譜的鄉(xiāng)峰位于717nm，屬于近紅外光區(qū)域。
4.4 二[((l-苯基異喹啉)-C2'，NH5-(4-十二垸氧基苯基)-2-巰基-l,3，4-噁二唑-S, N3)合鈾](piq)2 Pt2(1200XT)2
47mg深紅色固體，產(chǎn)率38%。 m.p. 115 117 。C。 NMR (400 MHz, CDC13, TMS, 5 ppm): 8.12 (d, J = 8,64 Hz, 2H), 8.01 (d， J = 8.54 Hz, 4H), 7.86 (d， J = 6.29 Hz, 2H), 7.78 (d， J =
7.57 Hz, 2H), 7.65 (d， J = 6.48 Hz, 4H)， 7.44 (d, J = 6.48 Hz， 2H), 7.14 (d, J = 7.73 Hz, 2H), 6.98 (d, J = 8.80 Hz， 6H)， 6.54 (t， J = 7.29， 7.30 Hz， 2H)， 6.46 (t, J = 7.31, 6.93 Hz, 2H)， 4.03 (t， J = 6.45, 6.45 Hz， 4H), 1.82 (t， J = 6.44， 7.02 Hz, 4H)， 1.29 (s， 36H), 0.89 (d， J = 6.82 Hz， 6H)。 13CNMR (400MHz， CDC13, TMS, S ppm): 172.57， 166.56， 164.84， 161.78， 145.92, 142.59， 140.79， 137.55， 134.14， 130.72， 128.46， 128.33， 127.97， 127.29， 127.08， 126.98， 124.85， 122.21， 119.64, 116.09， 114.90， 68.31, 31.92, 29.65， 29.63， 29.59， 29.56， 29.37， 29.34, 29.14， 25.99, 22.68， 14.09。
配合物(piq)2Pt2(1200XT)2在二氯甲院溶液(1 xl0—5 M)中的紫外-可見(jiàn)吸收光譜峰位于306 nm、 409nm和504nm，分別歸屬于配體的71-71*電子躍遷、自旋許可的金屬到配體的單線態(tài)電 荷轉(zhuǎn)移'MLCT、自旋禁止的金屬至IJ配體的三線態(tài)電荷轉(zhuǎn)移3MLCT;在二氯甲烷溶液中的熒光光譜的 mW位于720nm，屬預(yù)紅外光區(qū)域。
4.5 二[((l-苯基異喹啉)-C2',N)-(5-(4-十六垸氧基苯基)-2-巰基-l，3,4-噁二唑-S, N3)合鉑](piq)2 Pt2(1600XT)2
41 mg深紅色固體，產(chǎn)率31.0o/o。m.p.llO 112。C 。'HNMR (400 MHz, CDC13, TMS, S ppm): 8.12 (d, J = 8.64 Hz, 2H), 8.01 (d, J = 8.54 Hz， 4H)， 7.86 (d， J = 6.29 Hz， 2H)， 7.78 (d， J = 7.57 Hz,2H), 7.65 (d， J = 6.48 Hz, 4H)， 7.44 (d, J = 6.48 Hz, 2H)， 7.14 (d， J = 7.73 Hz， 2H), 6.98 (d, J = 8.80 Hz, 6H), 6.54 (t, J = 7.29， 7.30 Hz， 2H)， 6.46 (t， J = 7.31， 6.93 Hz, 2H)， 4.03 (t， J = 6.45， 6.45 Hz， 4H)， 1.82 (t, J = 6.44， 7.02 Hz, 4H)， 1.29 (s, 42H)， 0.89 (d， J = 6.82 Hz， 8H)。 13CNMR (400MHz, CDC13, TMS， 6ppm): 172.57, 166.56， 164.84， 161.78， 145.92, 142.59, 140.79， 137.55， 134.14, 130.72, 128.46, 128.33， 127.97， 127.29, 127.08， 126.98, 124.85， 122.21， 119.64, 116.09, 114.90, 68.31, 31.92， 29.65， 29.63, 29.59, 29.56, 29.37， 29.34, 29.14， 25.99， 22.68, 14.09。
配合物(piq)2Pt2(16OOXT)2在二氯甲烷溶液(lxl0'5M)中的紫夕卜可見(jiàn)吸收光譜峰位于264 nm、 320 nm、 408 nm和504 nm，分別歸屬于配體的兀-兀*電子躍遷、自旋許可的金屬到配體的 單線態(tài)電荷轉(zhuǎn)移tMLCT、自旋禁止的金屬到配體的三線態(tài)電荷轉(zhuǎn)移SMLCT;在二氯甲^^液中的熒 光光譜的皿峰位于716nm，屬^S紅外光區(qū)域。
4.6 二[((l-苯基異喹啉)-C2',N)-(5-(4-叔丁基苯基)-2-巰基-l，3，4-噁二唑-S， N3)合鉑](piq)2Pt2 (40XT)2
得至U30 mg色固體，產(chǎn)率29.0%。 m.p.l08 110。C, 1H NMR (400 MHz， CDC13， TMS, S ppm):
8.07 (d, J = 8.72 Hz， 2H)， 7.99 (d， J = 8.36 Hz， 4H), 7.82 (d， J = 6.40 Hz, 2H)， 7.77 (d， J = 6.96 Hz， 2H)， 7.61 (d， J = 5.44 Hz， 4H), 7.41 (m, 2H), 7.10 (d, J = 7.56 Hz， 2H)， 6.94 (d, J = 6.48 Hz， 2H), 6.53 (t, J = 6.56， 7.60 Hz, 2H)， 6.45(s, 18H)， 1.35 (t， J = 4.81， 6.80 Hz， 6H)。 13C NMR(400 MHz， CDC13, TMS, Sppm): 173.12, 166.57, 164.93, 155.09, 145.96, 142.54， 140.77, 137.55, 137.26, 134.12, 131.19， 130.74， 128.52, 128.02， 127.30, 127.08, 126.97， 126.41, 125.92, 124.86， 122.27, 120.99, 119.61， 35.09, 31.14。元素分析(理論計(jì)算)C， 51.91% (51.26%); H, 4.015% (3.66%); N， 6.055% (6.64%); S, 3.934% (5.07%)。
配合物(piq)2Pt2(400XT)2在二氯甲浣溶液(lxl0—5M)中的紫外-可見(jiàn)吸收光譜峰位于288 nm、 401nm和498nm，分別歸屬于配體的7i-f電子躍遷、自旋許可的金屬到配體的單線態(tài)電 荷轉(zhuǎn)移iMLCT、自旋禁止的金屬到配體的三線態(tài)電荷轉(zhuǎn)移3MLCT;在二氯甲烷溶液中的熒光光譜的 鄉(xiāng)峰位于722腿'屬于近紅外光區(qū)域。
實(shí)施例5
聚合物電致發(fā)光器件的制作和發(fā)光性能的測(cè)試
雙核環(huán)金屬鉑配合物的聚合物電致發(fā)光器件包括氧化錫銦(ITO)導(dǎo)電玻璃、空穴層、 發(fā)光層、陰極層。發(fā)光層由主體材料和攙雜材料構(gòu)成。其中主體材料由PFO和PBD組成， 或者由PVK和PBD組成，PFO與PBD的質(zhì)量比為PFO:PBD = 70:30; PVK與PBD的質(zhì)量 比為PVK:PBD-70:30;攙雜材料(dopant)為雙核環(huán)金屬鉑配合物，攙雜材料在主體材料中的質(zhì)量百分比(x。/。)為1~8%。
制作聚合物電致發(fā)光器件的結(jié)構(gòu)及各層材料如下 器件1: ITO/PEDOT(50 nm)/PVK(40 nm)/dopant (x%)+PFO:PBD (80 nm)/Ba(4.0 nm)/A1(150 腦)，器件2: ITO/PEDOT(50nm)/ dopant (x%)+PVK:PBD (80nm)/Ba(4,0 nm)/Al(l 50nm)。
器件l的制作程序如下在處理好的ITO玻璃上，先后旋轉(zhuǎn)涂敷50nm的聚二氧乙基噻 吩/聚對(duì)苯乙烯磺酸(PEDOT-PSS) (Bayer BatronP4083)空穴注入層、40證的PVK空穴傳輸 層和80nm發(fā)光層，然后依次蒸鍍4.0nm鋇(Ba)層和150nm鋁(Al)層。器件的發(fā)光面 積為0.15 cm2。
器件2的制作程序如下在處理好的ITO玻璃上，先后旋轉(zhuǎn)涂敷50 nm的聚二氧乙基噻 吩/聚對(duì)苯乙烯磺酸(PEDOT-PSS) (Bayer BatronP4083)空穴注入層和80 nm發(fā)光層，然后依 次蒸鍍4.0nm鋇(Ba)層和150 nm鋁(Al)層。器件的發(fā)光面積為0.15 cm2。
空穴注入層、空穴傳輸層和發(fā)光層的膜厚用表面輪廓儀(Tencor,ALFA-Step500)測(cè)定。 Ba和Al的厚度和沉積速度用厚度/速度儀(Sycon公司的STM-100厚度/速度儀)測(cè)定，Ba 和Al的沉積速度分別為0.05 0.1 nm/s和1~2 nm/s。所有的操作都在氮?dú)馐痔紫渲羞M(jìn)行。
電致發(fā)光光譜(EL)用Oriel公司的Instaspec4CCD光柵光譜儀測(cè)定發(fā)光效率用標(biāo)準(zhǔn)的 硅光電二極管測(cè)定；電致發(fā)光效率用S80型積分儀(USLabshere公司)并配合UDT3數(shù)字光 度計(jì)測(cè)定；激光光源為325、 442 nm譜線的He-Cd激光器(US Dmni Chrone公司)；電流-電 壓(/-F)曲線和發(fā)光強(qiáng)度-電壓(Z-F)曲線以及外量子效率用Keithley源測(cè)定儀測(cè)定。
實(shí)施例6
以雙核環(huán)金屬鉑配合物為攙雜材料，PFO和PBD為主體材料的聚合物電致發(fā)光器件的發(fā) 光性能
以實(shí)施例4化合物(piq)2Pt2(800XT)2為攙雜材料，攙雜材料在主體材料中的質(zhì)量百分比 為2%，制作(piq)2Pt2(800XT)2-PFO-PBD聚合物電致發(fā)光器件。器件的制作程序及測(cè)試方法 與實(shí)施例5相同。
(piq)2Pt2(800XT)2-PFO-PBD器件的電致發(fā)光光譜如圖22所示。電流效率與電流密度曲 線如圖23所示。電流-亮度-電壓特性曲線如圖24所示。器件的最大發(fā)光波長(zhǎng)為712 nm，最 大發(fā)光亮度為2068cd/m2，發(fā)近紅外光。器件在電流密度為7.58mA/cir^的電流驅(qū)動(dòng)下，最大 外量子效率為6.4%，啟亮電壓為9.75V， CIE坐標(biāo)(0.68,0.31)。
實(shí)施例7以雙核環(huán)金屬鉑配合物為攙雜材料,PVK和PBD為主體材料的聚合物電致發(fā)光器件的發(fā) 光性能
以實(shí)施例4化合物(piq)2Pt2(800XT)2為攙雜材料，攙雜材料在主體材料中的質(zhì)量百分比 為8%，制作(piq)2Pt2(800XT)2-PVK-PBD聚合物電致發(fā)光器件。器件的制作程序及測(cè)試方法 與實(shí)施例5相同。
(piq)2Pt2(800XT)2-PVK-PBD器件的電致發(fā)光光譜如圖25所示。電流效率與電流密度曲 線如圖26所示。電流-亮度-電壓特性曲線如圖27所示。器件的最大發(fā)光波長(zhǎng)為692 nm，最 大發(fā)光亮度為2302 cd/m2,發(fā)近紅外光。器件在電流密度為63.1 mA/cn^的電流驅(qū)動(dòng)下，最 大外量子效率為1.4%,啟亮電壓為5.75V, C正坐標(biāo)(0.65，0.32)。
盡管結(jié)合了優(yōu)選實(shí)施例對(duì)本發(fā)明進(jìn)行了說(shuō)明，但本發(fā)明并不局限于上述實(shí)施例，應(yīng)當(dāng)理 解所附權(quán)利要求概括了本發(fā)明的范圍。在本發(fā)明構(gòu)思的指導(dǎo)下，本領(lǐng)域的技術(shù)人員應(yīng)當(dāng)意識(shí) 到，對(duì)本發(fā)明的各實(shí)施例方案所進(jìn)行的一定的改變，都將被本發(fā)明的權(quán)利要求書(shū)的精神和范 圍所覆蓋。
權(quán)利要求
1、一類(lèi)5-芳基-2-巰基-1，3，4-噁二唑陰離子輔助配體，其特征在于所述的陰離子輔助配體的結(jié)構(gòu)式為R為氫原子、叔丁基、烷氧基或烷基，所述的烷氧基或烷基的碳原子數(shù)為4-18。
2、 根據(jù)權(quán)利要求l所述的5-芳基-2-巰基-l,3，4-噁二唑陰離子輔助配體，其特征在于 所述的烷氧基或烷基的碳原子數(shù)為6， 8， 12或16。
3、 一類(lèi)雙核環(huán)金屬鉑配合物近紅外發(fā)光材料，其特征在于構(gòu)成雙核環(huán)金屬鉑配合物的 環(huán)金屬配體，即第一配體為l-苯基異喹啉；構(gòu)成雙核環(huán)金屬鉑配合物的輔助配體，即第二配體 為5-芳基-2-巰基-1, 3， 4-噁二唑陰離子配體，此類(lèi)雙核環(huán)金屬鉑配合物近紅外發(fā)光材料的結(jié)構(gòu) 式為R為氫原子、叔丁基、烷氧基或烷基，所述的烷氧基鵬基的碳原子數(shù)為4一18。
4、 根據(jù)權(quán)利要求3所述的雙核環(huán)金屬鉑配合物近紅外發(fā)光材料，其特征在于所述的垸 氧基，基的碳原子數(shù)為6， 8， 12或16。
5、 權(quán)利要求l所述的5-芳基-2-巰基-l，3,4-噁二唑陰離子輔新配體的應(yīng)用，其特征在于 所述的陰離子輔助配體作為第二配體，用于合成雙核環(huán)金屬鉑配合物發(fā)光材料。
6、 權(quán)利要求3所述的雙核環(huán)金屬鉑配合物近紅外發(fā)光材料的應(yīng)用，其特征在于所述的雙核環(huán)金屬鉑配合物近紅外發(fā)光材料用于制備聚合物電致磷光器件的摻雜材料。
7、 根據(jù)權(quán)利要求6所述的雙核環(huán)金屬鉑配合物近紅外發(fā)光材料的應(yīng)用，其特征在于將 所述的摻雜材料與共軛或非共軛高分子主體材料構(gòu)成發(fā)光層。
8、 根據(jù)權(quán)利要求7所述的雙核環(huán)金屬鉑配合物近紅外發(fā)光材料的應(yīng)用，其特征在于摻 雜材料占發(fā)光層的比例為l% 8wt%。
全文摘要
本發(fā)明公開(kāi)了一類(lèi)雙核環(huán)金屬鉑配合物近紅外發(fā)光材料及其應(yīng)用，構(gòu)成雙核環(huán)金屬鉑配合物的環(huán)金屬配體，即第一配體為1-苯基異喹啉；構(gòu)成雙核環(huán)金屬鉑配合物的輔助配體，即第二配體為5-芳基-2-巰基-1，3，4-噁二唑陰離子配體。通過(guò)5-芳基-2-巰基-1，3，4-噁二唑陰離子輔助配體的作用，提高了雙核環(huán)金屬鉑配合物的載流子傳輸和俘獲作用，以及它們?cè)诰酆衔镏黧w材料中的分散性能，有效地抑制環(huán)金屬鉑配合物在聚合物材料中的相分離和濃度淬滅，提高近紅外聚合物電致磷光器件的發(fā)光效率。
文檔編號(hào)C07D271/113GK101619045SQ20091004408
公開(kāi)日2010年1月6日 申請(qǐng)日期2009年8月12日 優(yōu)先權(quán)日2009年8月12日
發(fā)明者煜 劉, 朱衛(wèi)國(guó), 朱美香, 王亞飛 申請(qǐng)人:湘潭大學(xué)