專利名稱：制備苯酚和丙酮的方法
制備苯酚和丙酮的方法
背景技術(shù)：
本發(fā)明涉及工業(yè)有機合成，特別是通過枯烯法制備苯酚和丙酮。眾所周知的制備苯酚和丙酮的方法為利用大氣中的氧氣氧化枯烯，再通過 酸_催化分解氫過氧化枯烯，該方法使得所制備的兩種終產(chǎn)物都有著高產(chǎn)率(參見，例 如，Kruzhalov B. D.，Golovanenko B. N.，CombinedProduction of Phenol and Acetone， Moscow，Goskhimizdat，1964，或 Kirk-Othmer Encyclopedia of Industrial Chemistry)。 這種方法被廣泛用于生產(chǎn)這些產(chǎn)品，是世界上實際應用的主要技術(shù)。在已知的制備苯酚和丙酮的方法中，為了減少苯酚焦油的得率，使含有氫過氧化 枯烯(CHP)、枯烯以及二甲基苯基甲醇的枯烯氧化產(chǎn)物在待分離的硫酸存在下在兩步法中 裂解。第一步中，在55-80°C的溫度下，使大部分的CHP (97-99%)分解，并由DMPC和CHP合 成得到過氧化二枯基(DCP)。第二步中，加入丙酮，反應在80-146°C的溫度進行，得到含有 苯酚、丙酮、α “甲基苯乙烯的反應混合物，分解DCP和剩余的CHP和DMPC。加入的量是丙 酮初始濃度的1.5-1. 8倍。還加入水。在一些情況下，在第二步分離步驟進行之前，用氨水 部分中和酸，以確保催化劑的最佳酸度。此時發(fā)生在第一步所形成的DCP的斷裂，剩余CHP 的分解以及剩余DMPC的脫水(參見，例如，俄羅斯專利2068404、2121477、2142932)。與一步法分解的方法相比，這些方法顯著降低所形成的副產(chǎn)物的量，然而所述形 成的副產(chǎn)物(羥基丙酮)的量保持在高水平(并且有時會增加)。羥基丙酮是形成2-甲基苯并呋喃的來源，其難于與苯酚分離，并且會引起商品 苯酚色度指數(shù)(color index)的劣化。通過堿處理消除苯酚中的羥基丙酮會使方法變復 雜(Vasil‘ eva I.I., Zakoshanski V. Μ. , PetroleumProcessing and Petrochemistry, St. Petersburg, “Giord”，2005，第 344 頁)。使用兩步法分解CHP提高了合成苯酚和丙酮的生產(chǎn)指標，但是與一步法分解CHP 相比，兩步法要使用大量裝置，在技術(shù)上更加復雜。因此，大量使用一步法分解CHP的裝 置一直延續(xù)使用。例如，根據(jù)美國專利No. 4，246，203，在120-200°C的溫度在一步中進行 CHP分解，使用分解反應的熱量蒸發(fā)幾乎所有的反應物質(zhì)。最好的催化劑是硫酸，將其以 在丙酮、苯乙酮，枯烯或它們的混合物中的溶液的形式加入到CHP分解反應器中，其濃度為 0. 005-0.2% (50-2000份/每百萬份(ppm))。反應物質(zhì)中酸的濃度沒有被提及，但由于在 CHP分解的反應產(chǎn)物蒸發(fā)后，酸殘留在不揮發(fā)的殘留物中，因此其濃度應該較高。與通過酸催化分解氫過氧化枯烯(CHP)生產(chǎn)苯酚和丙酮的預計方法最接近的方 法，以及最簡單的技術(shù)，是記載在美國專利No. 3，271，457中的方法。在該專利文獻中，CHP 分解為苯酚和丙酮在反應器中進行，其中將CHP和催化劑(酸)以反應物質(zhì)中酸濃度為 0. 05-10%，優(yōu)選0. 1-2%的量供應到該反應器中?；旌?分配設備被安裝在反應物質(zhì)表面 上方的氣相中，在該設備中含有CHP的原料與丙酮混合，丙酮在進入反應器時被CHP分解反 應的熱量蒸發(fā)，然后在冷凝器中冷凝，并送回而稀釋原料。因此，反應過程中釋放的熱量被 移除，并且稀釋CHP，增加了生產(chǎn)的安全性。CHP分解的過程是在50-90°C、優(yōu)選70_85°C的 溫度進行。按照這樣的生產(chǎn)安排，與苯酚/丙酮的化學計量比相比，在CHP分解區(qū)域存在顯著過量的丙酮，并且酸的濃度非常高。這種方法的結(jié)果是羥基丙酮的產(chǎn)率高，它的存在使得 商品苯酚的品質(zhì)劣化
發(fā)明內(nèi)容

在一實施方式中，由氫過氧化枯烯混合物生產(chǎn)苯酚和丙酮的方法包括在催化劑 混合物的存在下分解氫過氧化枯烯混合物，形成包含苯酚和丙酮的混合物，其中該方法進 一步包括a)通過以重量比2 1到1 1000合并硫酸和苯酚，在催化劑形成反應器中形 成催化劑混合物；b)于20-80°C的溫度將催化劑混合物在催化劑形成反應器中保持1-600 分鐘；c)將催化劑混合物加入到氫過氧化枯烯混合物中，形成苯酚和丙酮混合物。發(fā)明詳述為了減少在CHP分解過程中羥基丙酮(HA)的產(chǎn)率，預期在催化劑的存在下在反應 產(chǎn)物的介質(zhì)中分解工業(yè)CHP，所述催化劑是在加入CHP分解反應器之前通過直接混合苯酚 和硫酸制備的。為了這一目的，將重量比為1 2-1000 1的熔融苯酚與濃度為至少75% 的硫酸混合，將得到的混合物在單獨的反應器中于20-80°C的溫度保持1-600分鐘，隨之將 催化劑加入到CHP分解反應器中。在一些實施方式中，硫酸是發(fā)煙硫酸(發(fā)煙硫酸，oleum)。 通過這種方法制備和獲得的催化劑的活性高于由相同量硫酸制備的催化劑。在一實施方式中，由氫過氧化枯烯混合物制備苯酚和丙酮的方法包括在催化劑 混合物的存在下分解氫過氧化枯烯混合物，形成包含苯酚和丙酮的混合物，其中所述方法 進一步包括a)在催化劑形成反應器中通過以重量比2 1-1 1000合并硫酸和苯酚， 形成催化劑混合物；b)于約20-80°C的溫度將催化劑混合物在催化劑形成反應器中保持約 1-600分鐘；c)將催化劑混合物加入到氫過氧化枯烯混合物中，形成苯酚和丙酮混合物。在 一實施方式中，硫酸是包含至少75襯％硫酸的硫酸水溶液，在另一個實施方式中，硫酸是 發(fā)煙硫酸(發(fā)煙硫酸，oleum)。在一實施方式中，用于分解氫過氧化枯烯的反應溫度為約 60-80 "C。在一實施方式中，本申請所形成的苯酚和丙酮混合物，相比僅僅使用硫酸作為催 化劑而形成的苯酚和丙酮混合物，具有降低的羥基丙酮含量。在另一實施方式中，將步驟 b)中催化劑混合物保持在約35-45°C的溫度。在另一實施方式中，步驟b)的反應時間為約 60-約300分鐘。在另一實施方式中，由氫過氧化枯烯混合物制備苯酚和丙酮的方法包括在催化 劑混合物的存在下分解氫過氧化枯烯混合物，形成包含苯酚和丙酮的混合物，其中所述方 法進一步包括a)在催化劑形成反應器中通過以重量比2 1-1 1000合并硫酸和苯酚 形成催化劑混合物，其中硫酸是包含至少75wt%硫酸的硫酸水溶液；b)于約20-80°C的溫 度將催化劑混合物在催化劑形成反應器中保持約1-600分鐘；c)將催化劑混合物加入到氫 過氧化枯烯混合物中，形成苯酚和丙酮混合物。在另一實施方式中，由氫過氧化枯烯混合物制備苯酚和丙酮的方法包括在催化 劑混合物的存在下分解氫過氧化枯烯混合物，形成包含苯酚和丙酮的混合物，其中所述方 法進一步包括a)在催化劑形成反應器中通過以重量比2 1-1 1000合并硫酸和苯酚 形成催化劑混合物，其中硫酸是包含至少75wt%硫酸的硫酸水溶液；b)于大約35-45°C的 溫度下將催化劑混合物在催化劑形成反應器中保持大約60-300分鐘；c)將催化劑混合物加入到氫過氧化枯烯混合物中，形成苯酚和丙酮混合物，其中所形成的苯酚和丙酮混合物， 相比僅僅使用硫酸作為催化劑而形成的苯酚和丙酮混合物，具有降低的羥基丙酮含量。CHP的分解在一步法中進行。在CHP分解過程中釋放的熱量或者通過熱交換器取 出，或者通過加入到反應物質(zhì)中的丙酮的蒸發(fā)來帶走。丙酮冷凝后返回到CHP分解反應器 中。該方法在60-80°C的溫度下進行。在這些生產(chǎn)條件下，使用具有相似組成的工業(yè)CHP，減少了從CHP分解反應器中得 到的反應物質(zhì)中羥基丙酮的濃度，從0. 12-0. 2%的初始范圍降低到0. 07-0. 12重量％的最 終范圍，顯著影響了商品苯酚的品質(zhì)。此外，硫酸用量的減少使得用于中和酸的堿的消耗也 有所減少，最終減少了生產(chǎn)過程中例如硫酸鈉等的無機廢料的量。本發(fā)明用以下非限制性實施例加以說明。
實施例實施例1氫過氧化枯烯的分解在體積為12mL的反應器的試驗性單元中進行，所述反應器 安裝有循環(huán)回路來混合反應物質(zhì)，并安裝有水夾套來維持設定的溫度。使用體積為IOyL 的反應器來制備催化劑，硫酸和苯酚用泵加入到反應器中。將催化劑和原料在反應器的入 口處加入到反應物質(zhì)流中。表1是原料的組成。表1. CHP分解使用的原料 將硫酸以3 μ L/h的速度加入到催化劑合成反應器中，苯酚以6 μ L/h的速度加入， 這對應于在反應介質(zhì)中的濃度為0. 02重量％，于45°C的溫度在反應器中的保持時間為70 分鐘。以27mL/h的速度將原料加入到CHP分解反應器中。反應物質(zhì)循環(huán)的速度是500mL/ h。通過向反應器夾套提供相應溫度的換熱劑，使反應器內(nèi)的溫度保持在75°C。將從CHP分解反應器中得到的物質(zhì)流冷卻至室溫，用GC進行分析。表2是CHP分解的反應物質(zhì)的組成。表2. CHP分解的反應物質(zhì)的組成 實施例2CHP的分解在與實施例1相同的設備中進行，但是用于合成催化劑體系的反應器
的體積為20 μ L，具有表3所示組成的混合物用作原料。原料以10mL/h的速度加入到反應器中，濃硫酸( 96% )以1. 1 μ L/h的速度加
入(對應于濃度為0. 02重量％ )，用于與硫酸混合的苯酚以0. 9 μ L/h的速度加入(這對應
于硫酸/苯酚的比例為2 1)。使苯酚和硫酸的混合物在20°C的溫度保持600分鐘。反
應混合物的循環(huán)速度是200mL/h，反應器的溫度為70°C。這里所用的濃硫酸是指“商業(yè)上可
以獲得的常用硫酸”，一般是指約93-96%的硫酸(H2SO4)。
實施例3CHP的分解在與實施例2相同的設備以及相同的條件下進行，但是為了制備催化 齊U，將30 %發(fā)煙硫酸以0. 7 μ L/h的速度加入到反應器中，苯酚以1200 μ L/h的速度加入 (這對應于苯酚/硫酸的比例為1000 1，并且硫酸的濃度為0.018重量％)?；旌衔镉?80°C的溫度在反應器中的停留時間為1分鐘。實施例4CHP的分解在與實施例1相同的設備中進行，但是為了制備催化劑，將75%的硫酸 以3μ L/h的速度加入到反應器中，苯酚以7 μ L/h的速度加入?；旌衔镉?0°C的溫度在反 應器中的停留時間為約60分鐘。CHP分解反應器內(nèi)的溫度保持在85°C。表3. CHP分解使用的原料 實施例2-4所得反應物質(zhì)的組成如表4所示。表4CHP分解的反應物質(zhì)的組成 實施例5 (對比例)基本上以與實施例1相同的方式進行CHP的裂解反應，但是此時原料的組成列在 表5中。濃硫酸催化劑以5μ L/h的速度直接加入到裂解反應器中。對所制備的反應混合 物進行分析，最終組成列于表6中。表5. CHP裂解原料 表6. CHP裂解反應混合物組成 上述實施例和表格表明，與催化劑為硫酸和苯酚的混合物的實施例相比，當催化 劑僅為濃硫酸而不是硫酸和苯酚的混合物時，雜質(zhì)的量較高。如表4和表6表明的，實施例 5中羥基丙酮的量明顯高于實施例1-4。另外，實施例5中的不明物質(zhì)和焦油的量也比實施 例1-4中高得多。
雖然本發(fā)明參考優(yōu)選實施方式進行了描述，但本領(lǐng)域技術(shù)人員能夠理解的是，不 脫離本發(fā)明的范圍的情況下，可以進行各種變換以及等同物可以代替其要素。此外，在不 脫離本發(fā)明的范圍的情況下，根據(jù)本發(fā)明的教導可以進行許多修改以適應具體的情形或材 料。因此，本發(fā)明并不限于作為預期用于實施本發(fā)明的最佳方式的那些實施方式，而是包括 落入權(quán)利要求范圍內(nèi)的全部實施方式。本領(lǐng)域技術(shù)人員能夠意識到，在所進行的反應中使 用與實驗中所用的起始原料組成不同的原料，結(jié)果可能與本發(fā)明實施例中所給出的結(jié)果不 同，但是使用本發(fā)明的積極作用將保留。例如，如果使用CHP含量較低的不同原料作為起始 材料，反應后物質(zhì)的組成可能會不同，但是仍然會 以同樣的方式進行改善。本發(fā)明中描述的 效果(使用本發(fā)明的催化劑體系生產(chǎn)苯酚和丙酮)不受特定或具體的原料組成的限制。CHP 裂解原料是依賴于技術(shù)實現(xiàn)的。濃度的變化可能會很大。換言之，所觀察到的效果不依賴 于CHP合成技術(shù)和裂解原料制備技術(shù)。
權(quán)利要求
一種由氫過氧化枯烯混合物制備苯酚和丙酮的方法，所述方法包括在催化劑混合物的存在下分解氫過氧化枯烯混合物，得到包含苯酚和丙酮的混合物，所述方法進一步包括a)在催化劑形成反應器中通過以重量比2∶1-1∶1000合并硫酸和苯酚形成催化劑混合物；b)于20-80℃的溫度將催化劑混合物在催化劑形成反應器中保持1-600分鐘；c)將催化劑混合物加入到氫過氧化枯烯混合物中，從而形成苯酚和丙酮混合物。
2.權(quán)利要求1的方法，其中硫酸是包含至少75wt%硫酸的硫酸水溶液。
3.權(quán)利要求1-2任一項的方法，其中硫酸是發(fā)煙硫酸。
4.權(quán)利要求1-3任一項的方法，其中用于分解氫過氧化枯烯的反應溫度是60-90°C。
5.權(quán)利要求1-4任一項的方法，其中硫酸與苯酚的比例是1 1-1 5。
6.權(quán)利要求1-5任一項的方法，其中在步驟b)中催化劑混合物保持在35-45°C的溫度。
7.權(quán)利要求1-6任一項的方法，其中步驟b)的反應時間是60-約300分鐘。
8.權(quán)利要求1-7任一項的方法，其中所形成的苯酚和丙酮混合物，相比僅僅使用硫酸 作為催化劑而形成的苯酚和丙酮混合物，具有降低的羥基丙酮含量。
9.一種由氫過氧化枯烯混合物制備苯酚和丙酮的方法，其包括在催化劑混合物的存 在下分解氫過氧化枯烯混合物，得到包含苯酚和丙酮的混合物，所述方法進一步包括a)在催化劑形成反應器中通過以重量比2 1-1 1000合并硫酸和苯酚形成催化劑 混合物，其中硫酸是包含至少75wt%硫酸的硫酸水溶液；b)于20-80°C的溫度將催化劑混合物在催化劑形成反應器中保持1-600分鐘；c)將催化劑混合物加入到氫過氧化枯烯混合物中，從而形成苯酚和丙酮混合物。
10.權(quán)利要求9的方法，其中硫酸是發(fā)煙硫酸(發(fā)煙硫酸)。
11.權(quán)利要求9-10任一項的方法，其中用于分解氫過氧化枯烯的反應溫度是60-90°C。
12.權(quán)利要求9-11任一項的方法，其中在步驟b)中催化劑混合物保持在35-45°C的溫度。
13.權(quán)利要求9-12任一項的方法，其中步驟b)的反應時間是60-300分鐘。
14.權(quán)利要求9-13任一項的方法，其中所形成的苯酚和丙酮混合物，相比僅僅使用硫 酸作為催化劑而形成的苯酚和丙酮混合物，具有降低的羥基丙酮含量。
15.一種由氫過氧化枯烯混合物制備苯酚和丙酮的方法，其包括在催化劑混合物的 存在下分解氫過氧化枯烯混合物，得到包含苯酚和丙酮的混合物，所述方法進一步包括a)在催化劑形成反應器中通過以重量比2 1-1 1000合并硫酸和苯酚形成催化劑 混合物，其中硫酸是包含至少75wt%硫酸的硫酸水溶液；b)于35-45°C的溫度將催化劑混合物在催化劑形成反應器中保持60-300分鐘；c)將催化劑混合物加入到氫過氧化枯烯混合物中，形成苯酚和丙酮混合物，其中所形成的苯酚和丙酮混合物，相比僅僅使用硫酸作為催化劑而形成的苯酚和丙酮 混合物，具有降低的羥基丙酮含量。
16.權(quán)利要求15的方法，其中硫酸是發(fā)煙硫酸(發(fā)煙硫酸)。
全文摘要
一種由氫過氧化枯烯混合物制備苯酚和丙酮的方法，所述方法包括在催化劑混合物的存在下分解氫過氧化枯烯混合物，得到包含苯酚和丙酮的混合物，所述方法進一步包括a)在催化劑形成反應器中通過以重量比2∶1-1∶1000合并硫酸和苯酚形成催化劑混合物；b)于約20-80℃的溫度將催化劑混合物在催化劑形成反應器中保持1-600分鐘；c)將催化劑混合物加入到氫過氧化枯烯混合物中，形成苯酚和丙酮混合物。以這種方式進行該方法，減少了羥基丙酮的產(chǎn)量，并因此提高了商品苯酚的品質(zhì)。此外，與使用硫酸作為催化劑的方法相比，這種方法減少了硫酸的消耗。
文檔編號C07C49/08GK101874012SQ200880117415
公開日2010年10月27日 申請日期2008年3月4日 優(yōu)先權(quán)日2007年3月1日
發(fā)明者伊爾亞·N·格雷本西科夫, 威廉·L·塞德里爾, 安德雷·V·齊南科夫, 維克托·V·平森, 阿卡迪·S·迪克曼, 馬克·尼爾森 申請人:沙伯基礎創(chuàng)新塑料知識產(chǎn)權(quán)有限公司