專(zhuān)利名稱(chēng)：一種以氧化亞銅為催化劑由扁桃酸合成香蘭素的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及有機(jī)化學(xué)合成技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種以氧化亞銅為催化劑合成香蘭 素新方法新工藝。
背景技術(shù)：
香蘭素(vanillin)，俗稱(chēng)香草醛或香蘭醛，化學(xué)名稱(chēng)為4-羥基-3-甲氧基苯甲醛， 香蘭素是一種廣譜型香料，熔點(diǎn)為81-83i:，沸點(diǎn)284t:，通常為白色或淺黃色結(jié)晶狀 粉末。廣泛應(yīng)用于定香劑、調(diào)味劑、新型香精、醫(yī)藥、食品、農(nóng)業(yè)等方面。純凈的香
蘭素具有濃郁的奶油香氣，無(wú)異味，作為香料添加劑，以其添加量少和獨(dú)有的芳香而備 受?chē)?guó)際香料界的青睞，可用于糖果、冰淇淋、飲料、巧克力、餅干以及煙草、酒類(lèi)等作
定香劑并起助香作用，還可作香皂、牙膏、香水等各類(lèi)化妝品的加香調(diào)香劑以及橡膠、 塑料和其它產(chǎn)品的祛臭加香劑等。同時(shí)香蘭素又是一種重要的化學(xué)中間體和原料，在農(nóng)
藥合成、電鍍中都有廣泛的應(yīng)用。
香蘭素的合成方法有多種，可分為愈創(chuàng)木酚法、木質(zhì)素法、黃樟素法、丁香酚法、 對(duì)羥基苯甲醛法、對(duì)甲酚法、微生物法等，木質(zhì)素法合成路線(xiàn)生成廢料多，在國(guó)外正被 陸續(xù)淘汰；丁香酚法采用丁香酚為原料，而丁香酚來(lái)源難有保證，且價(jià)格較高；黃樟素 法雖原料來(lái)源有保障,但該法工藝復(fù)雜，路線(xiàn)長(zhǎng)，同時(shí)生成異香蘭素，產(chǎn)品收率低；而 我國(guó)的對(duì)羥基苯甲醛產(chǎn)量極低造成了對(duì)羥基苯甲醛法研究難以工業(yè)化；對(duì)甲酚法的產(chǎn) 品分離較復(fù)雜，目前國(guó)內(nèi)外尚未有采用此法大規(guī)模生產(chǎn)的報(bào)道；微生物法是在含有機(jī) 磷酸鹽的介質(zhì)中，加入阿魏酸或阿魏酸鈉，放入固定培養(yǎng)的放線(xiàn)菌，通過(guò)生物轉(zhuǎn)化成香 蘭素，此法還處研究階段，尚未成熟。
愈創(chuàng)木酚法合成香蘭素的研究歷史最為悠久，工藝已趨于成熟，目前合成香蘭素工 業(yè)70%以上采用此法。愈創(chuàng)木酚法合成香蘭素已報(bào)道的方法有亞硝基法、乙醛酸法、甲 醛法、三氯乙醛法等。其中乙醛酸法是以愈創(chuàng)木酚和乙醛酸為原料先合成扁桃酸，再 由扁桃酸經(jīng)催化劑催化氧化，脫羧生成香蘭素。該工藝三廢少，污染輕，是香蘭素合 成發(fā)展的方向。
文獻(xiàn)l:王建新等.愈創(chuàng)木酚和乙醛酸合成香蘭素的研究.精細(xì)化 工，2000(9)， 511314.和文獻(xiàn)2:游佳勇等.乙醛酸制備香蘭素工藝條件的優(yōu)化.食品與 生物技術(shù)學(xué)報(bào)，2005 (7) ， 97力9.均報(bào)道了釆用氫氧化銅催化劑制備香蘭素的工藝，
該催化劑能夠起到較好的催化作用，但存在著氫氧化銅穩(wěn)定性差，難以多次重復(fù)使用 等缺點(diǎn)。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種新的以氧化亞銅為催化劑由扁桃酸合成香蘭素的方法。 該方法不僅工藝簡(jiǎn)單，收率高，而且污染輕，三廢少，成本低。氧化亞銅作為催化劑 較之傳統(tǒng)的氫氧化銅催化劑具有催化活性高、穩(wěn)定性強(qiáng)、能夠重復(fù)多次使用等優(yōu)點(diǎn)。
本發(fā)明所提供的方法是以4-羥基-3-甲氧基苯乙醇酸(俗稱(chēng)扁桃酸)在堿性條件 下通入空氣，以氧化亞銅為催化劑發(fā)生氧化反應(yīng)，再在酸性條件下發(fā)生脫羧反應(yīng)，生 成香蘭素.
具體步驟如下
A. 將扁桃酸加入到質(zhì)量百分含量為5-15%的氫氧化鈉水溶液中，再向其中加入氧 化亞銅到反應(yīng)溶液，氧化亞銅、氫氧化鈉與扁桃酸摩爾比為0.1-0.54: 5-15: 1，較 佳的摩爾比是0.2-0. 4: 7-12: 1，加熱反應(yīng)溶液到90-98。C，通入空氣反應(yīng)3-5小時(shí)， 空氣流速為0. 01-0. 05 mVh，較佳的空氣流速為0. 02-0. 04 m7h，反應(yīng)結(jié)束后，抽濾 除去氧化亞銅，得到濾液；
B. 將步驟A得到的濾液加熱到50-7(TC，較優(yōu)的溫度是55-65'C，緩慢滴加質(zhì)量百 分含量為20-30%的硫酸至pH=l-2，繼續(xù)保溫1—1. 5小時(shí)；
C. 將步驟B中得到的反應(yīng)后的溶液用乙酸乙酯萃取2-3次，將萃取液蒸餾，蒸出 乙酸乙酯，得到粗品香蘭素，再重結(jié)晶得到香蘭素。
得到的產(chǎn)品用紅外光譜進(jìn)行表征，結(jié)果見(jiàn)圖1，得到的譜圖與標(biāo)準(zhǔn)譜圖一致，熔 點(diǎn)為81-83 。C 。產(chǎn)品收率可達(dá)90%-91 7% 。 本發(fā)明具有以下有益效果
1) 反應(yīng)條件溫和，反應(yīng)時(shí)間短，污染輕，三廢少，產(chǎn)率高，后處理工藝簡(jiǎn)單。
2) 氧化反應(yīng)所使用的氧化亞銅催化劑，催化活性好，重復(fù)使用3次且香蘭素的產(chǎn) 率還能達(dá)到90%。
3) 無(wú)設(shè)備腐蝕和環(huán)境污染等問(wèn)題，對(duì)設(shè)備耐腐蝕要求低，工藝流程短，生產(chǎn)過(guò)程 環(huán)境友好，設(shè)備投資和操作費(fèi)用低。


圖1為實(shí)施例1制備的香蘭素的紅外譜圖
具體實(shí)施方式
實(shí)施例l
A. 將1. 98g (0. Olmol)扁桃酸，加入裝有20mL 10%氫氧化鈉的lOOmL的三口瓶中， 加入0.3g氧化亞銅，在電磁攪拌下加熱到98°C，通入空氣，空氣流速為0. 03m7h， 反應(yīng)4. 5h后結(jié)束反應(yīng)，抽濾除去氧化亞銅，得到濾液。
B. 將步驟A得到的濾液加入到100mL的三口瓶中，加熱到60。C，緩慢滴加30%硫 酸至pH3，繼續(xù)保溫lh。
C. 將步驟B中反應(yīng)后的溶液用25mL乙酸乙酯萃取三次，將萃取液蒸餾除去乙酸乙 酯，得到粗品香蘭素，再重結(jié)晶得到1.315g香蘭素，理論得到香蘭素1. 52g，香蘭素 的收率為86. 5%。
實(shí)施例2
A. 將L98g (O.Olmol)扁桃酸，加入裝有40mL 10%氫氧化鈉的100mL的三口瓶 中，加入O. 3g氧化亞銅，在電磁攪拌下加熱到95。C，通入空氣，空氣流速為0. 03m7h， 反應(yīng)4. 5h后結(jié)束反應(yīng)，抽濾除去氧化亞銅，得到濾液。
B. 將步驟A得到的濾液加入到100mL的三口瓶中，加熱到6(TC，緩慢滴加30%硫 酸至pH3，繼續(xù)保溫lh。
C. 將步驟B得到的反應(yīng)后的溶液用25mL乙酸乙酯萃取三次，將萃取液蒸餾除去 乙酸乙酯，得到粗品香蘭素，再重結(jié)晶得到1.394g香蘭素，理論應(yīng)得到香蘭素1.52g， 香蘭素的收率為91.7%。
實(shí)施例3
A. 將1. 98g (0, Olmol)扁桃酸，加入裝有40mL 15%氫氧化鈉的100mL的三口瓶中， 加入0.3g氧化亞銅，在電磁攪拌下加熱到98°C，通入空氣，空氣流速為0. 03m7h， 反應(yīng)4.5h后結(jié)束反應(yīng)，抽濾除去氧化亞銅，得到濾液。
B. 將步驟A得到的濾液加入到lOOmL的三口瓶中，加熱到6(TC，緩慢滴加30%硫 酸至p弘2，繼續(xù)保溫lh。
C. 將步驟B中反應(yīng)后的溶液用25mL乙酸乙酯萃取三次，將萃取液蒸餾除去乙酸乙 酯，得到粗品香蘭素，再重結(jié)晶得到1.376g香蘭素，理論得到香蘭素1. 52g，香蘭素 的收率為90. 5%。
實(shí)施例4
A. 將1. 98g (0. Olmol)扁桃酸，加入裝有40mL10。/。氫氧化鈉的lOOmL的三口瓶中， 加入0.2g氧化亞銅，在電磁攪拌下加熱到95°C，通入空氣，空氣流速為0. 03mVh， 反應(yīng)4.5h后結(jié)束反應(yīng)，抽濾除去氧化亞銅，得到濾液。
B. 將步驟A得到的濾液加入到100mL的三口瓶中，加熱到6(TC，緩慢滴加30%硫 酸至pH4，繼續(xù)保溫lh。
C. 將步驟B得到的反應(yīng)后的溶液用25mL乙酸乙酯萃取三次，將萃取液蒸餾除去乙 酸乙酯，得到粗品香蘭素，再重結(jié)晶得到1.312g香蘭素，理論應(yīng)得到香蘭素1. 52g， 香蘭素的收率為86. 3%。
實(shí)施例5
A. 將1. 98g (0. Olmol)扁桃酸，加入裝有60raL 5%氫氧化鈉的100mL的三口瓶中， 加入0.4g氧化亞銅，在電磁攪拌下加熱到95°C，通入空氣，空氣流速為0. 03m7h， 反應(yīng)4.5h后結(jié)束反應(yīng)，抽濾除去氧化亞銅，得到濾液。
B. 將步驟A得到的濾液加入到100mL的三口瓶中，加熱到6(TC，緩慢滴加30%硫 酸至pH4，繼續(xù)保溫lh。
C. 將步驟B中反應(yīng)后的溶液用25mL乙酸乙酯萃取三次，將萃取液蒸餾除去乙酸乙 酯，得到粗品香蘭素，再重結(jié)晶得到1.38g香蘭素，理論得到香蘭素1.52g，香蘭素 的收率為90. 8%。
實(shí)施例6
A. 將1. 98g (0. Olmol)扁桃酸，加入裝有40mLl(^氫氧化鈉的100mL的三口瓶中， 加入0.3g氧化亞銅，在電磁攪拌下加熱到95°C，通入空氣，空氣流速為0. OlmVh， 反應(yīng)4.5h后結(jié)束反應(yīng)，抽濾除去氧化亞銅，得到濾液。
B. 將步驟A得到的濾液加入到100mL的三口瓶中，加熱到6(TC,緩慢滴加30%硫 酸至pH二l，繼續(xù)保溫lh。
C. 將步驟B中反應(yīng)后的溶液用25mL乙酸乙酯萃取三次，將萃取液蒸餾除去乙酸乙 酯，得到粗品香蘭素，再重結(jié)晶得到1.292g香蘭素，理論得到香蘭素1. 52g，香蘭素 的收率為85%。
實(shí)施例7
A.將1. 98g (0. 04rao1)扁桃酸，加入裝有40mL10呢氫氧化鈉的lOOmL的三口瓶中， 加入O. 3g氧化亞銅，在電磁攪拌下加熱到95°C，通入空氣，空氣流速為0. 05m7h，
反應(yīng)4.5h后結(jié)束反應(yīng)，抽濾除去氧化亞銅，得到濾液。
B. 將步驟A得到的濾液加入到100mL的三口瓶中，加熱到6(TC，緩慢滴加30%硫 酸至pH4，繼續(xù)保溫lh。
C. 將步驟B中反應(yīng)后的溶液用25mL乙酸乙酯萃取三次，將萃取液蒸餾除去乙酸乙 酯，得到粗品香蘭素，再重結(jié)晶得到1.368g香蘭素，理論得到香蘭素1. 52g，香蘭素 的收率為90%。
實(shí)施例8
A. 將1. 98g (0. Olmol)扁桃酸，加入裝有40mL10y。氫氧化鈉的100mL的三口瓶中， 加入0.3g氧化亞銅，在電磁攪拌下加熱到95°C，通入空氣，空氣流速為0. 03m7h， 反應(yīng)3h后結(jié)束反應(yīng)，抽濾除去氧化亞銅，得到濾液。
B. 將步驟A得到的濾液加入到100mL的三口瓶中，加熱到60。C，緩慢滴加30%硫 酸至pH^，繼續(xù)保溫lh。
C. 將步驟B中反應(yīng)后的溶液用25mL乙酸乙酯萃取三次，將萃取液蒸餾除去乙酸乙 酯，得到粗品香蘭素，再重結(jié)晶得到1.281g香蘭素，理論得到香蘭素1. 52g，香蘭素 的收率為84. 3%。
實(shí)施例9
A. 將1. 98g (0. Olmol)扁桃酸，加入裝有40mL10。/o氫氧化鈉的100mL的三口瓶中， 加入0.3g氧化亞銅，在電磁攪拌下加熱到95°C，通入空氣，空氣流速為0. 03mVh， 反應(yīng)5h后結(jié)束反應(yīng)，抽濾除去氧化亞銅，得到濾液。
B. 將步驟A得到的濾液加入到100mL的三口瓶中，加熱到60。C，緩慢滴加30%硫 酸至pl^2，繼續(xù)保溫lh。
C. 將步驟B中反應(yīng)后的溶液用25mL乙酸乙酯萃取三次，將萃取液蒸餾除去乙酸乙 酯，得到粗品香蘭素，再重結(jié)晶得到1.383g香蘭素，理論得到香蘭素1. 52g，香蘭素 的收率為91%。
實(shí)施例10
A, 將1. 98g (0. Olmol)扁桃酸，加入裝有40mL10。/。氫氧化鈉的100mL的三口瓶中， 加入0.3g氧化亞銅，在電磁攪拌下加熱到90°C，通入空氣，空氣流速為0.03m7h， 反應(yīng)5h后結(jié)束反應(yīng)，抽濾除去氧化亞銅，得到濾液。
B. 將步驟A得到的濾液加入到100mL的三口瓶中，加熱到60。C，緩慢滴加30%硫
酸至pP^2，繼續(xù)保溫lh。
C.將步驟B中反應(yīng)后的溶液用25mL乙酸乙酯萃取三次，將萃取液蒸餾除去乙酸乙 酯，得到粗品香蘭素，再重結(jié)晶得到1.333g香蘭素，理論得到香蘭素1. 52g，香蘭素 的收率為87. 7%。
實(shí)施例11
A. 將1. 98g (0. Olmol)扁桃酸，加入裝有40mL10。/。氫氧化鈉的100mL的三口瓶中， 加入0.3g氧化亞銅，在電磁攪拌下加熱到98°C，通入空氣，空氣流速為0. 03m7h， 反應(yīng)5h后結(jié)束反應(yīng)，抽濾除去氧化亞銅，得到濾液。
B. 將步驟A得到的濾液加入到100mL的三口瓶中，加熱到60。C，緩慢滴加30%硫 酸至pH二2，繼續(xù)保溫lh。
C. 將步驟B中反應(yīng)后的溶液用25mL乙酸乙酯萃取三次，將萃取液蒸餾除去乙酸乙 酯，得到粗品香蘭素，再重結(jié)晶得到1.383g香蘭素，理論得到香蘭素1. 52g，香蘭素 的收率為91%。
實(shí)施例12
A. 將1. 98g (0. Olmol)扁桃酸，加入裝有40mL10。/o氫氧化鈉的100mL的三口瓶中， 加入0.3g氧化亞銅，在電磁攪拌下加熱到95°C，通入空氣，空氣流速為0. 03mVh， 反應(yīng)5h后結(jié)束反應(yīng)，抽濾除去氧化亞銅，得到濾液。
B. 將步驟A得到的濾液加入到100mL的三口瓶中，加熱到50。C，緩慢滴加30%硫 酸至pH二2，繼續(xù)保溫lh。
C. 將步驟B中反應(yīng)后的溶液用25mL乙酸乙酯萃取三次，將萃取液蒸餾除去乙酸乙 酯，得到粗品香蘭素，再重結(jié)晶得到1.361g香蘭素，理論得到香蘭素1. 52g，香蘭素 的收率為89. 5。/。。
實(shí)施例13
A. 將1. 98g (0. Olmol)扁桃酸，加入裝有40mL10。/o氫氧化鈉的100mL的三口瓶中， 加入0.3g氧化亞銅，在電磁攪拌下加熱到95°C，通入空氣，空氣流速為0. 03m7h， 反應(yīng)5h后結(jié)束反應(yīng)，抽濾除去氧化亞銅，得到濾液。
B. 將步驟A得到的濾液加入到100mL的三口瓶中，加熱到70°C ，緩慢滴加20%硫 酸至pH二l，繼續(xù)保溫lh。
C. 將歩驟B中反應(yīng)后的溶液用25mL乙酸乙酯萃取三次，將萃取液蒸餾除去乙酸乙 酯，得到粗品香蘭素，再重結(jié)晶得到1.376g香蘭素，理論得到香蘭素1.52g，香蘭素 的收率為90. 5%。
實(shí)施例14
A. 將1. 98g (0. Olmol)扁桃酸，加入裝有40mL10。/。氫氧化鈉的lOOmL的三口瓶中， 加入實(shí)施例2反應(yīng)后回收的氧化亞銅0.3g，在電磁攪拌下加熱到95"C，通入空氣，空 氣流速為0.03m7h，反應(yīng)5h后結(jié)束反應(yīng)，抽濾除去氧化亞銅，得到濾液。
B. 將步驟A得到的濾液加入到lOOraL的三口瓶中，加熱到60°C ，緩慢滴加30%硫 酸至pH4，繼續(xù)保溫lh。
C. 將步驟B中反應(yīng)后的溶液用25mL乙酸乙酯萃取三次，將萃取液蒸餾除去乙酸乙 酯，得到粗品香蘭素，再重結(jié)晶得到L 386g香蘭素，理論得到香蘭素1.52g，香蘭素 的收率為91. 2%。
實(shí)施例15
A. 將1. 98g (0. Olmol)扁桃酸，加入裝有40mL10。/。氫氧化鈉的飾L的三口瓶中， 加入實(shí)施例12反應(yīng)后回收的氧化亞銅0. 3g，在電磁攪拌下加熱到95。C，通入空氣， 空氣流速為0. 03m7h，反應(yīng)5h后結(jié)束反應(yīng)，抽濾除去氧化亞銅，得到濾液。
B. 將步驟A得到的濾液加入到100raL的三口瓶中，加熱至lj 60°C ，緩慢滴加30%硫 酸至pH4，繼續(xù)保溫lh。
C. 將步驟B中反應(yīng)后的溶液用25mL乙酸乙酯萃取三次，將萃取液蒸餾除去乙酸乙 酯，得到粗品香蘭素，再重結(jié)晶得到1.370g香蘭素，理論得到香蘭素1. 52g，香蘭素 的收率為90. 1%。
權(quán)利要求
1. 一種以氧化亞銅為催化劑由扁桃酸合成香蘭素的方法，具體步驟如下A. 將扁桃酸加入到質(zhì)量百分含量為5-15％的氫氧化鈉水溶液中，再向其中加入氧化亞銅得到反應(yīng)溶液，其中氧化亞銅、氫氧化鈉與扁桃酸的摩爾比為0.1-0.45-151，加熱反應(yīng)溶液到90-98℃，通入空氣反應(yīng)3-5小時(shí)，空氣流速為0.01-0.05m3/h反應(yīng)結(jié)束后，抽濾除去氧化亞銅，得到濾液；
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的以氧化亞銅為催化劑由扁桃酸合成香蘭素的方法，其特 征是，步驟A所述的氧化亞銅、氫氧化鈉與扁桃酸的摩爾比為0.2-0.4: 7-12: 1，空 氣流速為0. 02-0. 04 m7h ;步驟B將A得到的濾液加熱到50-7(TC時(shí)，再緩慢滴加質(zhì)量百分含量為20-30%的 硫酸。
全文摘要
本發(fā)明提供了一種以氧化亞銅為催化劑由扁桃酸合成香蘭素的方法，是以4-羥基-3-甲氧基苯乙醇酸(扁桃酸)在堿性條件下，以氧化亞銅為催化劑發(fā)生氧化反應(yīng)，再在酸性條件下發(fā)生脫羧反應(yīng)，生成香蘭素。本發(fā)明所使用的氧化亞銅催化劑具有催化效率高，可重復(fù)使用，且易分離等優(yōu)點(diǎn)。香蘭素的收率可達(dá)到91.7％。本發(fā)明具有工藝簡(jiǎn)單，收率高，污染輕，三廢少，成本低等特點(diǎn)。
文檔編號(hào)C07C47/52GK101376622SQ20081022396
公開(kāi)日2009年3月4日 申請(qǐng)日期2008年10月10日 優(yōu)先權(quán)日2008年10月10日
發(fā)明者蘭孝峰, 張敬暢, 曹維良 申請(qǐng)人:北京化工大學(xué)