專利名稱：可控制備多形貌銅-四氰基對苯醌二甲烷納米結(jié)構(gòu)的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及控制溫度變化速率在真空中可控制備多形貌銅-四氰基對苯
醌二甲垸(Cu-TCNQ)納米結(jié)構(gòu)的方法。
背景技術(shù)：
銅-四氰基對苯醌二甲烷是一種電荷轉(zhuǎn)移型金屬有機(jī)配合物，具有十分特 殊的電子結(jié)構(gòu)。有關(guān)Cu-TCNQ有機(jī)薄膜的光存儲特性、光電開關(guān)特性、氣敏 特性和場發(fā)射性能的研究不斷見諸報道(Muller, R.; Genoe， J.; Heremans, P. 柳/.戶—.丄饑2006，朋，242105; Potember, R. S,; Poehler, T. O.如/. P一.
1979， 34， 405; Liu, H. B.; Zhao, Q.; Li， Y. L. J,et.al. / j附.5bc 2005, W7， 1120)，并引起了人們極大的興趣。利用Cu-TCNQ作為光記錄介質(zhì)已進(jìn) 入商用試驗階段，顯示出巨大的應(yīng)用前景。
盡管目前有許多制備Cu-TCNQ的方法，如蒸汽誘導(dǎo)反應(yīng)法(Cao, G. Y.; Ye, C. N.; Fang， F.; Xing, X, Y.; Xu, H. H.; Sun, D. L.; Chen, G. R. M/craw 2005， 36， 267)，電化學(xué)氧化還原法(Heintz， R. A.; Zhao, H. H.; Xiang, O. Y.; Grandinetti， G.; Cowen, J.; Dunbar， K. R. /"wg. C/zem. 1999, 3S, 144),光化學(xué)反應(yīng)法 (O'Mullane, A. P.; Fay, N.; Nafady, A.; Bond, A. M. / X附.2007, 7"， 2066)，但卻沒有能可控生長不同形貌Cu-TCNQ納米材料的方法。
中國專利申請?zhí)?00610089614.7公開了一種制備金屬-四氰基對苯醌二 甲烷納米線的方法，該方法直接把金屬基片與TCNQ置于管式爐中，在保護(hù)氣 氛下恒溫加熱反應(yīng)，在金屬基片上得到金屬-四氰基對苯醌二甲烷納米線薄 膜。該方法需要惰性氣體保護(hù)，反應(yīng)時間長，無法控制金屬-四氰基對苯醌二 甲烷納米線的生長形貌。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種在真空中可控制備多形貌銅-四氰基對苯醌二 甲烷納米結(jié)構(gòu)的方法。該方法制備簡單、成本低、反應(yīng)時間短，所得銅-四氰基對苯醌二甲烷納米結(jié)構(gòu)的形貌可以通過不同的升溫速率進(jìn)行控制。
本發(fā)明的可控制備多形貌銅-四氰基對苯醌二甲烷納米結(jié)構(gòu)的方法:將四 氰基對苯醌二甲烷粉末(Aldrich、分析純)和銅片裝入石英管的不同位置后 放置于管式爐中，通過真空泵抽真空保持石英管內(nèi)真空，然后由室溫加熱管 式爐升溫到200 250°C ，使四氰基對苯醌二甲烷(TCNQ)粉末升溫到200 250 °C，同時使銅片升溫到110 13(TC后停止加熱反應(yīng)，加熱反應(yīng)時間是5 15 分鐘，然后冷卻，即可在銅基片上得到形貌不同的銅-四氰基對苯醌二甲烷納 米結(jié)構(gòu)。
所述的真空條件是氣壓保持在0. 1 5Pa。
在本發(fā)明中，金屬銅片在使用前分別用丙酮、濃度為0.1 mol/L的稀鹽 酸、去離子水和乙醇超聲清洗，晾干后使用。
在本發(fā)明中，根據(jù)對管式爐的加熱速率的不同，可以得到不同形貌的銅-四氰基對苯醌二甲垸(Cu-TCNQ)納米結(jié)構(gòu)材料，例如當(dāng)經(jīng)過快速升溫，由室 溫經(jīng)5 6分鐘加熱管式爐升溫到200 250。C加熱反應(yīng)時，得到Cu-TCNQ納 米棒結(jié)構(gòu)材料，納米棒的直徑為500 1000nm，納米棒的頂端基本平整，但 稍有凸起；當(dāng)經(jīng)過中速升溫，由室溫經(jīng)8 9分鐘加熱管式爐升溫到200 250 。C加熱反應(yīng)時，得到Cu-TCNQ納米線結(jié)構(gòu)材料，納米線的長徑比在100 200 之間，納米線的頂端有稍有分叉，分叉長度為0.1 0.5prn;當(dāng)經(jīng)過慢速升溫， 由室溫經(jīng)12 15分鐘加熱管式爐升溫到200 250。C加熱反應(yīng)時，得到 Cu-TCNQ納米線結(jié)構(gòu)材料，納米線的長徑比在100 200之間，與8 9分鐘 的類似，但納米線的頂端有大量較長分叉，長度為1 2pm。
本發(fā)明在真空條件下利用有機(jī)氣固相反應(yīng)，利用不同的升溫速率在真空 條件下合成了多形貌的銅-四氰基對苯醌二甲烷納米結(jié)構(gòu)陣列材料，實現(xiàn)了納 米結(jié)構(gòu)材料的可控生長，能調(diào)節(jié)納米結(jié)構(gòu)材料的直徑，可以獲得納米棒、納 米線，并且可以控制納米結(jié)構(gòu)材料頂端的形貌。所得納米結(jié)構(gòu)材料表現(xiàn)出不 同的場發(fā)射性能納米棒結(jié)構(gòu)、頂端稍有突起的Cu-TCNQ開啟電壓為20.5 Vpm—、納米線結(jié)構(gòu)、頂端稍有分叉的Cu-TCNQ開啟電壓為17.3 Vpm—、納 米線狀結(jié)構(gòu)、頂端大量分叉的Cu-TCNQ開啟電壓為7.78V^inT1。本發(fā)明的方 法操作簡單、安全、成本低、反應(yīng)時間短，適于大規(guī)模生產(chǎn)多形貌的銅-四氰 基對苯醌二甲垸納米結(jié)構(gòu)陣列材料。得到的納米材料可廣泛用于場發(fā)射平面 顯示、光電開關(guān)、傳感器等方面。


圖la.本發(fā)明實施例1得到的銅片上生長的Cu-TCNQ納米結(jié)構(gòu)的SEM圖(納 米棒結(jié)構(gòu))，圖lb為實施例1中Cu-TCNQ納米結(jié)構(gòu)局部放大的SEM圖。
圖2a.本發(fā)明實施例2得到的銅片上生長的Cu-TCNQ納米結(jié)構(gòu)的SEM圖(納 米線結(jié)構(gòu)，頂端稍有分叉)，圖2b為實施例2中Cu-TCNQ納米結(jié)構(gòu)局部放大 的SEM圖。
圖3a.本發(fā)明實施例1得到的銅片上生長的Cu-TCNQ納米結(jié)構(gòu)的SEM圖(納 米線結(jié)構(gòu)，頂端大量分叉)，圖3b為實施例3中Cu-TCNQ納米結(jié)構(gòu)局部放大 的SEM圖。
圖4.本發(fā)明實施例1 3得到的不同形貌的Cu-TCNQ納米結(jié)構(gòu)的場發(fā)射 J-E圖，其中I 、 II、 III為不同形貌的Cu-TCNQ樣品。
具體實施例方式
實施例1
銅片在使用前分別用丙酮、稀鹽酸(0. 1 mol/L)、去離子水、乙醇分別 超聲清洗15分鐘后晾干。將裝有2毫克四氰基對苯醌二甲烷粉末(Aldrich、 分析純)的瓷舟放入到直徑為2厘米，長度為25厘米的石英管遠(yuǎn)離真空泵的 一端中，將銅片放置于石英管靠近真空泵的一端中。將石英管插入管式爐中， 通過真空泵使石英管內(nèi)氣壓降至2 Pa，然后通過程序控溫使TCNQ樣品在5分 鐘內(nèi)從20"C達(dá)到25(TC，同時使銅片處溫度達(dá)到ll(TC后停止加熱反應(yīng)，冷卻 至室溫。反應(yīng)結(jié)束后在銅片上生成了藍(lán)黑色的膜。
所生成的Cu-TCNQ納米結(jié)構(gòu)外觀如圖la、 lb所示，將銅片剪下0.5X0. 5cm 的小片，用導(dǎo)電膠粘在樣品臺上進(jìn)行掃描電鏡(SEM)測試，結(jié)果如圖la、 lb 中所示，表明所得Cu-TCNQ線為棒狀結(jié)構(gòu)，直徑為500 1000mn，納米棒的頂 端基本平整，但稍有凸起。
實施例2
銅片在使用前分別用丙酮、稀鹽酸(0. 1 mol/L)、去離子水、乙醇分別 超聲清洗15分鐘后晾干。將裝有3毫克四氰基對苯醌二甲烷粉末(Aldrich、 分析純)的瓷舟放入到直徑為2厘米，長度為25厘米的石英管遠(yuǎn)離真空泵的 一端中，將銅片放置于石英管靠近真空泵的一端中。將石英管插入管式爐中， 通過真空泵使石英管內(nèi)氣壓降至1 Pa，然后通過程序控溫使TCNQ樣品在6分 鐘內(nèi)從2(TC達(dá)到25(TC,同時使銅片處溫度達(dá)到ll(TC后停止加熱反應(yīng)，冷卻至室溫。反應(yīng)結(jié)束后在銅片上生成了藍(lán)黑色的膜。
所生成的Cu-TCNQ納米結(jié)構(gòu)外觀與實施例1相同。 實施例3
銅片在使用前分別用丙酮、稀鹽酸(0. 1 mol/L)、去離子水、乙醇分別 超聲清洗15分鐘后晾干。將裝有4亳克四氰基對苯醌二甲烷粉末(Aldrich、 分析純)的瓷舟放入到直徑為2厘米，長度為25厘米的石英管遠(yuǎn)離真空泵的 一端中，將銅片放置于石英管靠近真空泵的一端中。將石英管插入管式爐， 通過真空泵使石英管內(nèi)氣壓降至3 Pa，然后通過程序控溫使TCNQ樣品分別在 8分鐘內(nèi)從20。C達(dá)到250°C，同時使銅片處溫度達(dá)到120。C后停止加熱反應(yīng)， 冷卻至室溫。反應(yīng)結(jié)束后在銅片上生成了藍(lán)黑色的膜。
所生成的Cu-TCNQ納米結(jié)構(gòu)外觀圖如圖2a、 2b所示，將銅片剪下0.5X 0.5cm的小片，用導(dǎo)電膠粘在樣品臺上進(jìn)行掃描電鏡(SEM)測試，結(jié)果如圖 2a、 2b中所示，表明所得Cu-TCNQ納米線直徑為100 200nm，納米線的長徑 比在100 200之間，納米線的頂端稍有分叉，分叉長度0.1 0.5pm。
實施例4
銅片在使用前分別用丙酮、稀鹽酸(0. 1 mol/L)、去離子水、乙醇分別 超聲清洗15分鐘后晾干。將裝有2毫克四氰基對苯醌二甲烷粉末(Aldrich、 分析純)的瓷舟放入到直徑為2厘米，長度為25厘米的石英管遠(yuǎn)離真空泵的 一端中，將銅片放置于石英管靠近真空泵的一端中。將石英管插入管式爐， 通過真空泵使石英管內(nèi)氣壓降至5Pa，然后通過程序控溫使TCNQ樣品分別在 9分鐘內(nèi)從2CTC達(dá)到250°C,同時使銅片處溫度達(dá)到12(TC后停止加熱反應(yīng)， 冷卻至室溫。反應(yīng)結(jié)束后在銅片上生成了藍(lán)黑色的膜。
所生成的Cu-TCNQ納米結(jié)構(gòu)外觀與實施例3相同。
實施例5
銅片在使用前分別用丙酮、稀鹽酸(0. 1 mol/L)、去離子水、乙醇分別 超聲清洗15分鐘后晾干。將裝有2. 5毫克四氰基對苯醌二甲烷粉末(Aldrich、 分析純)的瓷舟放入到直徑為2厘米，長度為25厘米的石英管遠(yuǎn)離真空泵的 一端中，將銅片放置于石英管靠近真空泵的一端中。將石英管插入管式爐， 通過真空泵使石英管內(nèi)氣壓降至2 Pa，然后通過程序控溫使TCNQ樣品分別在 12分鐘內(nèi)從2(TC達(dá)到240°C，同時使銅片處溫度達(dá)到12(TC后停止加熱反應(yīng)，冷卻至室溫，反應(yīng)結(jié)束后在銅片上生成了藍(lán)黑色的膜。
所生成的Cu-TCNQ納米結(jié)構(gòu)外觀圖如圖3a、 3b所示，將銅片剪下0. 5X 0.5cm的小片，用導(dǎo)電膠粘在樣品臺上進(jìn)行掃描電鏡(SEM)測試，結(jié)果如圖 3a、 3b中所示，表明所得Cu-TCNQ直徑為500 1000nm，納米線的長徑比在 100 200，與8 9分鐘的類似，但納米線的頂端有大量較長分叉，長度為l
實施例6
銅片在使用前分別用丙酮、稀鹽酸(0. 1 mol/L)、去離子水、乙醇超聲 清洗15分鐘后晾干。將裝有2毫克四氰基對苯醌二甲垸粉末(Aldrich、分析 純)的瓷舟放入到直徑為2厘米，長度為25厘米的石英管遠(yuǎn)離真空泵的一端 中，將銅片放置于石英管靠近真空泵的一端中。將石英管插入管式爐，通過 真空泵使石英管內(nèi)氣壓降至4 Pa，然后通過程序控溫使TCNQ樣品分別在15 分鐘內(nèi)從2(TC達(dá)到24(TC，同時使銅片處溫度達(dá)到12(TC后停止加熱反應(yīng)，冷 卻至室溫，反應(yīng)結(jié)束后在銅片上生成了藍(lán)黑色的膜。
所生成的Cu-TCNQ納米結(jié)構(gòu)外觀與實施例5相同。
實施例7
對實施例1 6得到的Cu-TCNQ的場發(fā)射性質(zhì)進(jìn)行測試，測試是在室溫下 真空為l x 10—spa的條件下測試，將3種生長了不同Cu-TCNQ納米結(jié)構(gòu)的銅 片(面積為0,25cm2)分別用導(dǎo)電膠粘貼在不銹鋼圓盤上作為負(fù)極， 一個直徑 為2mm的鋁針尖圓盤為正極，兩極間距離為200 pm，加載電壓為0 1000V (步長50V)。測試結(jié)果如圖4， 3種不同的Cu-TCNQ納米結(jié)構(gòu)的場發(fā)射性能 截然不同實施例1和2得到的納米棒狀結(jié)構(gòu)、頂端稍有突起的Cu-TCNQ納 米結(jié)構(gòu)開啟電壓(場發(fā)射電流達(dá)到10 u A/cm2時所需要的電壓)為20.5 Vpm—、 見圖4中的曲線I。實施例3和4得到的納米線狀結(jié)構(gòu)、頂端稍有分叉的Cu-TCNQ 納米結(jié)構(gòu)開啟電壓為17.3Vnm—、見圖4中的曲線I1。實施例5和6得到的納 米線狀結(jié)構(gòu)、頂端大量分叉的Cu-TCNQ納米結(jié)構(gòu)開啟電壓為7.78 Vpnr1，見 圖4中的曲線I11。
權(quán)利要求
1.一種可控制備多形貌銅-四氰基對苯醌二甲烷納米結(jié)構(gòu)的方法，其特征是將四氰基對苯醌二甲烷粉末和銅片裝入石英管的不同位置后放置于管式爐中，通過真空泵抽真空保持石英管內(nèi)真空，然后加熱管式爐由室溫升溫到200～250℃，使四氰基對苯醌二甲烷粉末升溫到200～250℃，同時使銅片升溫到110～130℃后停止加熱反應(yīng)，然后冷卻，即在銅基片上得到銅-四氰基對苯醌二甲烷納米結(jié)構(gòu)。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征是真空條件是氣壓保持在0. l 5Pa。
3. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征是加熱反應(yīng)時間是5 15分鐘。
4. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征是在金屬銅片使用前分別用丙 酮、濃度為O. 1 mol/L的稀鹽酸、去離子水和乙醇超聲清洗，晾干后使用。
5. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征是由室溫經(jīng)5 6分鐘加熱管 式爐升溫到200 250'C加熱反應(yīng)時，得到銅-四氰基對苯醌二甲烷納米棒結(jié)構(gòu) 材料；由室溫經(jīng)8 9分鐘加熱管式爐升溫到200 25(TC加熱反應(yīng)時，得到銅 -四氰基對苯醌二甲垸納米線結(jié)構(gòu)材料，納米線的長徑比在100 200之間， 納米線的頂端有稍有分叉，分叉長度為0.1 0.5pm;當(dāng)經(jīng)過慢速升溫，由室 溫經(jīng)12 15分鐘加熱管式爐升溫到200 25(TC加熱反應(yīng)時，得到銅-四氰基 對苯醌二甲烷納米線結(jié)構(gòu)材料，納米線的長徑比在100 200之間，但納米線 的頂端有大量較長分叉，長度為1 2pm。
6. 根據(jù)權(quán)利要求5所述的方法，其特征是所述的納米棒的直徑為500 1000nm，納米棒的頂端基本平整，但稍有凸起。
全文摘要
本發(fā)明涉及控制溫度變化速率在真空中可控制備多形貌銅-四氰基對苯醌二甲烷(Cu-TCNQ)納米結(jié)構(gòu)的方法。本發(fā)明在真空條件下利用有機(jī)氣固相反應(yīng)，利用不同的升溫速率在真空條件下合成了多形貌的銅-四氰基對苯醌二甲烷納米結(jié)構(gòu)陣列材料，實現(xiàn)了納米結(jié)構(gòu)材料的可控生長，能調(diào)節(jié)納米結(jié)構(gòu)材料的直徑，可以獲得納米棒、納米線，并且可以控制納米結(jié)構(gòu)材料頂端的形貌。本發(fā)明的方法操作簡單、安全、成本低、反應(yīng)時間短，適于大規(guī)模生產(chǎn)多形貌的銅-四氰基對苯醌二甲烷納米結(jié)構(gòu)陣列材料。得到的納米材料可廣泛用于場發(fā)射平面顯示、光電開關(guān)、傳感器等方面。
文檔編號C07C255/09GK101633628SQ200810116990
公開日2010年1月27日 申請日期2008年7月22日 優(yōu)先權(quán)日2008年7月22日
發(fā)明者王春儒, 飛 田 申請人:中國科學(xué)院化學(xué)研究所