專利名稱：3,3’-二氨基-4,4’-雙(2,4-二氨基苯氧基)聯(lián)苯的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于芳香族多元伯胺的制備領(lǐng)域，特別是涉及一種3,3'-二氮基-4,4'-雙(2,4-二 氨基苯氧基)聯(lián)苯的制備方法。
背景技術(shù)：
芳香族雜環(huán)聚合物具有出色的熱穩(wěn)定性、耐核輻射性、阻燃性、耐有機溶劑性以及優(yōu) 良的高低溫力學(xué)性能和電氣性能，在航天航空、電子微電子、汽車船舶、電氣等高性能領(lǐng) 域得到了廣泛應(yīng)用。隨著信息電子產(chǎn)品向著高性能化、輕量化、薄型化、精細(xì)化發(fā)展，對柔性覆銅板(FCCL) 的絕緣材料提出了更高的要求，如需要高耐熱、高強度、低介電常數(shù)和低介電損耗等。因 此，聚酰亞胺材料在FCCL領(lǐng)域中備受青睞。3,3'-二氨基-4,4'-雙(2,4-二氨基苯氧基)聯(lián)苯是合成高枝化聚酰亞胺樹脂的重要原料 之一，因此，它不僅可應(yīng)用于FCCL領(lǐng)域，而且還可應(yīng)用于耐高溫聚酰亞胺碳纖維增強先 進(jìn)復(fù)合材料。另外，3,3'-二氨基-4,4'-雙(2,4-二氨基苯氧基)聯(lián)苯也是合成多馬來酰亞胺 樹脂的重要原材料。3,3'-二氨基-4,4，-雙(2,4-二氨基苯氧基)聯(lián)苯是一種重要的芳香族多元伯胺，但其制 備方法未見有專利、文獻(xiàn)報道。 發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的目的是提供一種3,3'-二氨基-4，4'-雙(2,4-二氨基苯氧基)聯(lián)苯的制備方法， 該方法工藝簡單，無需后續(xù)的精制提純工藝，三廢少，產(chǎn)品的純度和收率高，適用于工業(yè) 化生產(chǎn)。本發(fā)明的化學(xué)反應(yīng)方程式如下本發(fā)明的一種3，3'-二氨基-4,4'-雙(2,4-二氨基苯氧基)聯(lián)苯的制備方法，包括如下步驟3,3'-二氨基-4,4'-雙(2,4-二硝基苯氧基)聯(lián)苯，在鈀/炭、水合肼溶液以及飽和脂肪醇 溶劑體系中于8(TC 10(TC溫度范圍內(nèi)反應(yīng)8 15小時后，趁熱過濾，冷卻母液，滴加純水， 析出晶體產(chǎn)物，過濾，真空干燥，得到3,3'-二氨基-4，4'-雙(2,4-二氨基苯氧基)聯(lián)苯晶體。所述的鈀/炭，其鈀質(zhì)量百分?jǐn)?shù)為1% 15%。所述的水合肼溶液的質(zhì)量百分比濃度為60% 85%。所述的飽和脂肪醇溶劑選自甲醇、乙醇、異丙醇、正丙醇、正丁醇、異丁醇、乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇，2-甲氧基乙醇、2-乙氧基乙醇、2-甲氧基乙醇、3-甲氧基丙醇、2-乙氧基丙醇、3-乙氧基丙醇中的一種或幾種混合物。所述的3,3'-二氨基-4，4'-雙(2，4-二硝基苯氧基)聯(lián)苯與鈀/炭的重量比為100:1~20。 所述的3，3，-二氨基-4,4，-雙(2,4-二硝基苯氧基)聯(lián)苯與水合肼的摩爾比為1:20~50。 所述的3,3'-二氨基-4,4'-雙(2,4-二硝基苯氧基)聯(lián)苯與飽和脂肪醇溶劑的重量體積比為1克15毫升 100毫升。本發(fā)明的有益效果(1) 本發(fā)明是制備3，3'-二氨基-4,4，-雙(2,4-二氨基苯氧基)聯(lián)苯的工業(yè)方法；(2) 三廢少，對環(huán)境友好；(3) 耗時少，節(jié)能降耗明顯；(4) 操作簡單，所涉及的化工原料少；(5) 原料來源方便；4(6)產(chǎn)品純度達(dá)99%以上、收率高。


圖是3,3'-二氨基-4，4'-雙(2,4-二氨基苯氧基)聯(lián)苯的分子結(jié)構(gòu)。
具體實施方式
下面結(jié)合具體實施例，進(jìn)一步闡述本發(fā)明。應(yīng)理解，這些實施例僅用于說明本發(fā)明 而不用于限制本發(fā)明的范圍。此外應(yīng)理解，在閱讀了本發(fā)明講授的內(nèi)容之后，本領(lǐng)域技術(shù) 人員可以對本發(fā)明作各種改動或修改，這些等價形式同樣落于本申請所附權(quán)利要求書所限 定的范圍。實施例1將54.8克(0.1摩爾)3,3，-二氨基-4,4，-雙(2,4-二硝基苯氧基)聯(lián)苯、0.6克鈀質(zhì)量百 分?jǐn)?shù)為15%的鈀/炭、100毫升乙醇1200ml乙二醇加入反應(yīng)瓶中，攪拌，加熱升溫至6(TC， 開始滴加濃度為60%的水合肼溶液(水合肼分子量為50.06)，共250.0克(溶液重量)。 水合肼滴加完成后，于8(TC 100。C的溫度范圍內(nèi)繼續(xù)攪拌反應(yīng)8小時，稍冷，趁熱過濾， 冷卻母液，加純水，析出結(jié)晶產(chǎn)物，過濾，真空干燥，得到40.4克3，3'-二氨基-4，4，-雙(2,4-二氨基苯氧基)聯(lián)苯晶體，純度為99.8%，根據(jù)實際獲得的3,3'-二氨基-4，4'-雙(2，4-二氨 基苯氧基)聯(lián)苯的量和理論量(42.8克)，計算得到3,3'-二氨基-4,4，-雙(2,4-二氨基苯氧 基)聯(lián)苯的收率為94.4%。實施例2將54.8克(0.1摩爾)3,3，-二氨基-4,4'-雙(2，4-二硝基苯氧基)聯(lián)苯、8.8克鈀質(zhì)量百 分?jǐn)?shù)為1%的鈀/炭、2480ml乙二醇和3000ml乙醇加入反應(yīng)瓶中，攪拌，加熱升溫至60°C， 開始滴加濃度為85%的水合肼溶液，共294.1克(溶液重量)。水合肼滴加完成后，于80 。C 10(TC的溫度范圍內(nèi)繼續(xù)攪拌反應(yīng)15小時，稍冷，趁熱過濾，冷卻母液，加純水，析 出結(jié)晶產(chǎn)物，過濾，真空干燥，得到38.6克3,3'-二氨基-4，4'-雙(2,4-二氨基苯氧基)聯(lián)苯 晶體，純度為99.7%，根據(jù)實際獲得的3,3'-二氨基-4，4'-雙(2,4-二氨基苯氧基)聯(lián)苯的量 和理論量(42.8克)，計算得到3，3，-二氨基-4,4，-雙(2,4-二氨基苯氧基)聯(lián)苯的收率為90.2%。實施例3將54.8克(0.1摩爾)3，3'-二氨基-4,4'-雙(2,4-二硝基苯氧基)聯(lián)苯、4.0克鈀質(zhì)量百 分?jǐn)?shù)為5%的鈀/炭、IOO毫升乙醇和1600ml2-甲氧基乙醇加入反應(yīng)瓶中，攪拌，加熱升溫 至6(TC，開始滴加濃度為80%的水合肼溶液，共260.0克(溶液重量)。水合肼滴加完成 后，于8(TC 10(TC的溫度范圍內(nèi)繼續(xù)攪拌反應(yīng)12小時，稍冷，趁熱過濾，冷卻母液，加純水，析出結(jié)晶產(chǎn)物，過濾，真空干燥，得到34.0克3,3'-二氨基-4,4，-雙(2,4-二氨基苯氧 基)聯(lián)苯晶體，純度為99.3%，根據(jù)實際獲得的3,3'-二氨基-4,4'-雙(2,4-二氨基苯氧基) 聯(lián)苯的量和理論量(42.8克)，計算得到3，3，-二氨基-4,4，-雙(2，4-二氨基苯氧基)聯(lián)苯的 收率為79.5%。實施例4將54.8克(0.1摩爾)3,3'-二氨基-4,4'-雙(2,4-二硝基苯氧基)聯(lián)苯、3.0克鈀質(zhì)量百 分?jǐn)?shù)為10%的鈀/炭、400毫升乙醇和1200mll,2-丙二醇加入反應(yīng)瓶中，攪拌，加熱升溫至 60°C，開始滴加濃度為80%的水合肼溶液，共300.0克(溶液重量)。水合肼滴加完成后， 于8(TC 10(TC的溫度范圍內(nèi)繼續(xù)攪拌反應(yīng)10小時，稍冷，趁熱過濾，冷卻母液，加純水， 析出結(jié)晶產(chǎn)物，過濾，真空干燥，得到35.4克3,3'-二氨基-4,4'-雙(2,4-二氨基苯氧基)聯(lián) 苯晶體，純度為99.2%，根據(jù)實際獲得的3,3'-二氨基-4，4'-雙(2,4-二氨基苯氧基)聯(lián)苯的 量和理論量(42.8克)，計算得到3,3，-二氨基-4，4'-雙(2,4-二氨基苯氧基)聯(lián)苯的收率為 82.7%。實施例5將54.8克(0.1摩爾)3,3，-二氨基-4，4，-雙(2,4-二硝基苯氧基)聯(lián)苯、3.5克鈀質(zhì)量百 分?jǐn)?shù)為10%的鈀/炭、60ml甲醇和2200ml2-乙氧基乙醇加入反應(yīng)瓶中，攪拌，加熱升溫至 6(TC，開始滴加濃度為85%的水合肼溶液，共280.0克(溶液重量)。水合肼滴加完成后， 于80。C 10(TC的溫度范圍內(nèi)繼續(xù)攪拌反應(yīng)9小時，稍冷，趁熱過濾，冷卻母液，加純水， 析出結(jié)晶產(chǎn)物，過濾，真空干燥，得到34.5克3,3，-二氮基-4,4'-雙(2,4-二氨基苯氧基)聯(lián) 苯晶體，純度為99.0%，根據(jù)實際獲得的3,3，-二氨基-4,4'-雙(2,4-二氨基苯氧基)聯(lián)苯的 量和理論量(42.8克)，計算得到3，3，-二氨基-4，4，-雙(2,4-二氨基苯氧基)聯(lián)苯的收率為 80.7%。實施例6將54.8克(0.1摩爾)3,3'-二氨基-4，4'-雙(2,4-二硝基苯氧基)聯(lián)苯、1.6克鈀質(zhì)量百 分?jǐn)?shù)為15%的鈀/炭、180毫升乙醇和3400mll,3-丙二醇加入反應(yīng)瓶中，攪拌，加熱升溫至 60°C，開始滴加濃度為60%的水合肼溶液，共260.0克(溶液重量)。水合肼滴加完成后， 于8(TC 10(TC的溫度范圍內(nèi)繼續(xù)攪拌反應(yīng)15小時，稍冷，趁熱過濾，冷卻母液，加純水， 析出結(jié)晶產(chǎn)物，過濾，真空干燥，得到38.3克3,3'-二氨基-4,4'-雙(2,4-二氨基苯氧基)聯(lián) 苯晶體，純度為99.8%，根據(jù)實際獲得的3,3，-二氨基-4,4，-雙(2，4-二氨基苯氧基)聯(lián)苯的 量和理論量(42.8克)，計算得到3,3，-二氨基-4,4，-雙(2,4-二氨基苯氧基)聯(lián)苯的收率為89.6%。實施例7將54.8克(0.1摩爾)3,3，-二氨基-4,4，-雙(2,4-二硝基苯氧基)聯(lián)苯、0.6克鈀質(zhì)量百 分?jǐn)?shù)為15%的鈀/炭、5480毫升乙醇加入反應(yīng)瓶中，攪拌，加熱升溫至6(TC，開始滴加濃 度為60%的水合肼溶液(水合肼分子量為50.06)，共250.0克(溶液重量)。水合肼滴加 完成后，于8(TC 10(TC的溫度范圍內(nèi)繼續(xù)攪拌反應(yīng)12小時，稍冷，趁熱過濾，冷卻母液， 加純水，析出結(jié)晶產(chǎn)物，過濾，真空干燥，得到39.5克3，3，-二氨基-4,4，-雙(2,4-二氨基苯 氧基)聯(lián)苯晶體，純度為99.5%，根據(jù)實際獲得的3,3，-二氨基-4，4，-雙(2，4-二氨基苯氧基) 聯(lián)苯的量和理論量(42.8克)，計算得到3,3'-二氨基-4,4，-雙(2,4-二氨基苯氧基)聯(lián)苯的 收率為92.3%。
權(quán)利要求
1.一種3，3’-二氨基-4，4’-雙(2，4-二氨基苯氧基)聯(lián)苯的制備方法，包括如下步驟3，3’-二氨基-4，4’-雙(2，4-二硝基苯氧基)聯(lián)苯，在鈀/炭、水合肼溶液以及飽和脂肪醇溶劑體系中于80℃～100℃溫度范圍內(nèi)反應(yīng)8～15小時后，趁熱過濾，冷卻母液，滴加純水，析出晶體產(chǎn)物，過濾，真空干燥，得到3，3’-二氨基-4，4’-雙(2，4-二氨基苯氧基)聯(lián)苯。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的3，3'-二氨基-4,4'-雙(2，4-二氨基苯氧基)聯(lián)苯的制備方法，其 特征在于所述的鈀/炭的鈀質(zhì)量百分?jǐn)?shù)為1% 15%。
3. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的3,3'-二氨基-4,4'-雙(2,4-二氨基苯氧基)聯(lián)苯的制備方法，其 特征在于所述的水合肼溶液的質(zhì)量百分比濃度為60% 85%。
4. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的3,3'-二氨基-4，4'-雙(2，4-二氨基苯氧基)聯(lián)苯的制備方法，其 特征在于所述的飽和脂肪醇溶劑選自甲醇、乙醇、異丙醇、正丙醇、正丁醇、異丁醇、 乙二醇、1,2-丙二醇、1，3-丙二醇，2-甲氧基乙醇、2-乙氧基乙醇、2-甲氧基乙醇、3-甲氧 基丙醇、2-乙氧基丙醇、3-乙氧基丙醇中的一種或幾種混合物。
5. 根據(jù)權(quán)利要求l或2所述的3,3，-二氨基-4,4'-雙(2,4-二氨基苯氧基)聯(lián)苯的制備方法， 其特征在于所述的3,3'-二氨基-4，4，-雙(2,4-二硝基苯氧基)聯(lián)苯與鈀/炭的重量比為 100:1~20。
6. 根據(jù)權(quán)利要求l或3所述的3,3，-二氨基-4,4'-雙(2,4-二氨基苯氧基)聯(lián)苯的制備方法， 其特征在于所述的3,3，-二氨基-4,4'-雙(2,4-二硝基苯氧基)聯(lián)苯與水合肼的摩爾比為 1:20~50。
7. 根據(jù)權(quán)利要求l或4所述的3,3，-二氨基-4，4'-雙(2,4-二氨基苯氧基)聯(lián)苯的制備方法， 其特征在于所述的3,3'-二氨基-4，4'-雙(2,4-二硝基苯氧基)聯(lián)苯與飽和脂肪醇溶劑的重 量體積比為1克15毫升 100毫升。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種3，3′-二氨基-4，4′-雙(2，4-二氨基苯氧基)聯(lián)苯的制備方法，包括步驟3，3′-二氨基-4，4′-雙(2，4-二硝基苯氧基)聯(lián)苯，在鈀/炭、水合肼溶液以及飽和脂肪醇溶劑體系中于80℃～100℃溫度范圍內(nèi)反應(yīng)8～15小時后，趁熱過濾，冷卻母液，滴加純水，析出晶體產(chǎn)物，過濾，真空干燥，得到3，3′-二氨基-4，4′-雙(2，4-二氨基苯氧基)聯(lián)苯晶體。本發(fā)明操作簡單，無需后續(xù)的精制提純工藝，耗時少，所得產(chǎn)品收率高，純度達(dá)99％以上，適用于工業(yè)化生產(chǎn)。
文檔編號C07C217/90GK101265203SQ20081003605
公開日2008年9月17日 申請日期2008年4月15日 優(yōu)先權(quán)日2008年4月15日
發(fā)明者虞鑫海 申請人:東華大學(xué)