專(zhuān)利名稱(chēng)：新型次膦酸及其硫衍生物以及它們的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明總體涉及有機(jī)化學(xué)領(lǐng)域。更具體而言，本發(fā)明提供了新型有機(jī)次膦酸及其硫衍生物，以及它們的制備方法。這些新型化合物可作為金屬萃取劑。


發(fā)明內(nèi)容
發(fā)明綜述 一方面，本發(fā)明提供了由式(I)定義的化合物
其中 R1和R2不同，且R1和R2各自獨(dú)立選自 (a)-CH2-CHR3R4，其中R3為甲基或乙基；而R4為可選地取代的烷基或雜烷基；以及 (b)-CR3(CH2R5)R6，其中 R3為甲基或乙基；且 R5為H或可選地取代的烷基或雜烷基，而R6為可選地取代的烷基或雜烷基；或者 R5，R6及它們連接的乙烯基團(tuán)形成五或六元的可選地取代的環(huán)烷基或雜環(huán)烷基環(huán)； 且X和Y分別獨(dú)立為O或S。
因此，在實(shí)施方式中，本發(fā)明提供了如下式(I)的化合物 (a)(2，4，4-三甲基戊基)(1，1，3，3-四甲基丁基)次膦酸； (b)(1，1，3，3-四甲基丁基)(2-乙基己基)次膦酸； (c)(2，4，4-三甲基戊基)(2-乙基己基)次膦酸； (d)(2，4，4-三甲基戊基)(1-甲基-1-乙基戊基)次膦酸；以及 (e)(1-甲基-1-乙基戊基)(2-乙基己基)次膦酸； 以及它們的單和二硫代衍生物，及其鹽。
如此處所述，式(I)的化合物的示范性制備可通過(guò)將式(II)的仲膦
(i)與氧化劑反應(yīng)以生成相應(yīng)的次膦酸；(ii)與硫反應(yīng)以生成相應(yīng)的二硫代次膦酸；或者(iii)與有限量的氧化劑反應(yīng)以生成相應(yīng)的膦氧化物，其隨后與硫反應(yīng)生成相應(yīng)的單硫代次膦酸。
在另一方面，本發(fā)明提供了制備式(II)的仲膦(其中R1和R2如上文定義，且R2為-CH2-CHR3R4)的方法，其中該方法包括使式R1PH2的伯膦和式CH2＝CR3R4的烯烴在自由基條件下反應(yīng)。
在另一方面，本發(fā)明提供了制備式(II)的仲膦(其中其中R1和R2如上文定義，且R2為-CR3(CH2R5)R6)的方法，其中該方法包括使式R1PH2的伯膦和式HR5C＝CR3R6的烯烴在酸催化劑存在下反應(yīng)。
部分式(II)的仲膦化合物具有新穎性。因此，在實(shí)施方式中，本發(fā)明提供了如下式(II)的仲膦化合物 (a)(2，4，4-三甲基戊基)(1，1，3，3-四甲基丁基)膦； (b)(1，1，3，3-四甲基丁基)(2-乙基己基)膦； (c)(2，4，4-三甲基戊基)(2-乙基己基)膦； (d)(2，4，4-三甲基戊基)(1-甲基-1-乙基戊基)膦；以及 (e)(1-甲基-1-乙基戊基)(2-乙基己基)膦. 另一方面，本發(fā)明提供了式(I)的化合物或其鹽作為金屬萃取劑的用途。
另一方面，本發(fā)明提供了從含金屬溶液中萃取金屬的工藝，其包括將所述溶液與式(I)的化合物相接觸，使式(I)的化合物與該金屬形成復(fù)合物，并回收該復(fù)合物。在實(shí)施方式中，式(I)的化合物(其中X和Y均為O)或其鹽可用于從包含鈷(II)和鎳(II)的水溶液中選擇性地萃取鈷(II)。
發(fā)明詳述 R1和R2的值通過(guò)選擇以獲得具有較低熔點(diǎn)的式(I)的化合物。在許多應(yīng)用中，該式(I)的化合物在其液態(tài)下進(jìn)行使用。相應(yīng)地，在室溫下(例如，約15℃至約25℃的溫度范圍內(nèi)，更具體為約15℃，約20℃和約25℃的溫度)為液體的式(I)的化合物通常更適于在室溫或接近室溫下進(jìn)行的應(yīng)用，而在低溫下(例如在小于約30℃，約40℃，約50℃，約60℃，約80℃，約100℃，約150℃的溫度下)溶解的式(I)的化合物通常更適于在略微升高的溫度下(即，在式(I)的化合物的熔點(diǎn)以上)進(jìn)行的應(yīng)用。因此，R1和R2的值通過(guò)選擇后使得R1和R2不同，因?yàn)樗玫牟粚?duì)稱(chēng)性趨于降低該化合物的熔點(diǎn)。
支鏈?zhǔn)侨埸c(diǎn)的另一決定因素。特別地，當(dāng)R1和R2的分支程度上升時(shí)該熔點(diǎn)趨于下降。通過(guò)定義，R1和R2各自獨(dú)立在alpha或beta碳上分支，但在alpha或omega碳或者任意中間位點(diǎn)上均可能存在其它的分支。在alpha碳和/或beta碳上的分支可以通過(guò)提高中心磷原子周?chē)目臻g位阻并由此促進(jìn)次膦酸與鈷(II)的配位，提高有機(jī)次膦酸相對(duì)鎳和/或鈣選擇性結(jié)合鈷的能力。
在R1和R2中一個(gè)或多個(gè)手性中心的存在通過(guò)提供立體異構(gòu)體混合物，趨于降低熔點(diǎn)。
該熔點(diǎn)隨該化合物中碳原子數(shù)的上升而趨于升高，因此R1和R2通常經(jīng)過(guò)選擇使得式(I)的化合物包含不超過(guò)約20個(gè)碳原子。然而，為了實(shí)現(xiàn)某些目的(例如從水溶液中萃取金屬)，將需要疏水的或是“與水不混溶的”的式(I)的化合物。術(shù)語(yǔ)“與水不混溶的”意在描述在與水混合時(shí)形成兩相系統(tǒng)的化合物，但只要形成兩相系統(tǒng)，便不排除溶于水的化合物或是溶解水的化合物?？偣簿哂屑s12個(gè)或更多碳原子的式(I)的化合物可用于實(shí)現(xiàn)這些目的。
在許多應(yīng)用中(例如金屬萃取應(yīng)用)，可通過(guò)R1和R2的選擇得到與用于特定應(yīng)用的有機(jī)溶劑混溶(優(yōu)選全比例混溶)的化合物。式(I)的化合物在特定有機(jī)溶劑中的混溶性可簡(jiǎn)單地確定(例如，通過(guò)肉眼確定)，無(wú)需實(shí)施創(chuàng)造性的技術(shù)。
R1和R2可包含雜原子(例如，該碳骨架可被一個(gè)或多個(gè)選自N，O和S的原子所中斷)或攜帶其它的取代基(例如羥基，鹵素，烷氧基，烷硫基，羧基以及乙?；鶊F(tuán))，只要通過(guò)不要求創(chuàng)造性的常規(guī)實(shí)驗(yàn)可確定該取代基或雜原子不影響本發(fā)明化合物的制備或使用。然而，雜原子和附加取代基的存在可能會(huì)增加成本。因此，針對(duì)多種目的，R1和R2不包含雜原子或攜帶附加的取代基。
因此，針對(duì)多種目的，R1和R2分別獨(dú)立為僅由氫和碳原子組成的烷基基團(tuán)或環(huán)烷基基團(tuán)，例如C5-C16烷基基團(tuán)，即具有總碳原子數(shù)介于5和16之間(即，5，6，7，8，9，10，11，12，13，14，15或16個(gè)碳原子)或通常介于6至10之間的烷基基團(tuán)；或是C5-C16環(huán)烷基基團(tuán)，例如，至少被一個(gè)烷基基團(tuán)取代的五-或六-元環(huán)(即，R3和可選地一個(gè)或多個(gè)附加烷基基團(tuán))，從而使得所述環(huán)烷基基團(tuán)具有的碳原子總數(shù)介于6和16之間(即，6，7，8，9，10，11，12，13，14，15或16個(gè))或通常介于6至10之間。此處的術(shù)語(yǔ)“烷基”包括直鏈和支鏈烷基。
R3，R4，R5和R6經(jīng)選擇以提供所需的R1和R2值。例如，當(dāng)R1為式-CR3(CH2R5)R6的C5-C16烷基且R3和R5均為甲基，則R6為C2-C12烷基。R4，R5和R6可帶支鏈。
因此，R1和R2的適用的值包括2，4，4-三甲基戊基，1，1，3，3-四甲基丁基，2-乙基己基和1-甲基-1-乙基戊基。
(I)式(I)的化合物的制備方法 式(I)的化合物可采用已知的化學(xué)反應(yīng)進(jìn)行制備。例如，式(II)的仲膦
(其中R1和R2如上文定義)可通過(guò)酸催化加成或在自由基條件下將伯膦加成至烯烴后制備得到。隨后，該仲膦可以(i)與氧化劑反應(yīng)以生成次膦酸；(ii)與硫反應(yīng)以生成二硫代次膦酸；或者(iii)與有限量的氧化劑反應(yīng)以生成膦氧化物，其隨后與硫反應(yīng)以制備單硫代次膦酸。
自由基條件可用于制備在beta碳原子處被R基團(tuán)取代的仲膦，因?yàn)樽杂苫鶙l件可促進(jìn)將膦加成至伯碳原子，例如1-烯的末端碳原子。
酸催化可用于制備在alpha碳原子處被R基團(tuán)取代的仲膦，因?yàn)樗岽呋纱龠M(jìn)將膦加成至叔碳原子。
(A)仲膦在自由基條件下的制備 在自由基條件下將膦加成至烯烴的方法為已知方法。例如，美國(guó)專(zhuān)利4,374,780描述了將兩摩爾的2，4，4-三甲基戊烯-1通過(guò)自由基加成至膦后以過(guò)氧化氫氧化制備雙(2，4，4-三甲基戊基)次膦酸的方法。
因此，式(II)的仲膦
(其中R1和R2如上文定義，且R2為-CH2-CHR3R4)的制備方法包括，例如，在自由基條件下使式R1PH2的伯膦和式CH2＝CR3R4的烯烴進(jìn)行反應(yīng)。
自由基引發(fā)劑已為本領(lǐng)域所知，且技術(shù)人員能夠選擇可用于上述反應(yīng)的自由基引發(fā)劑。特別涉及偶氮雙自由基引發(fā)劑，例如偶氮二異丁腈。
該膦加成反應(yīng)并不特別受溫度限制，它可在較寬的溫度范圍內(nèi)發(fā)生。因此，通常根據(jù)所用引發(fā)劑的半衰期來(lái)選擇進(jìn)行該反應(yīng)的溫度范圍。例如，對(duì)于偶氮二異丁腈，該反應(yīng)可在約40℃至約110℃，優(yōu)選約60℃至約90℃的溫度范圍內(nèi)進(jìn)行。
為了減少不想要的叔膦的生成，該反應(yīng)應(yīng)當(dāng)用摩爾過(guò)量的伯膦進(jìn)行。
例如，(2，4，4-三甲基戊基)(2-乙基己基)膦可通過(guò)在上述自由基條件下加成 (a)(2，4，4-三甲基戊基)膦至2-乙基己-1-烯或 (b)2-乙基己基膦至(2，4，4-三甲基)戊烯-1 制備得到。
(B)通過(guò)酸催化加成進(jìn)行的仲膦制備 通過(guò)酸催化加成將膦加成至烯烴的方法為已知的方法(例如參見(jiàn)美國(guó)專(zhuān)利2584112)。例如，美國(guó)專(zhuān)利5,925,784描述了通過(guò)將膦催化加成至二異丁烯，然后以過(guò)氧化氫氧化制備雙(1，1，3，3-四甲基丁基)次膦酸的方法。
因此，式(II)的仲膦
(其中R1和R2如上文定義，且R2為-CR3(CH2R5)R6)的制備方法包括，例如，使式R1PH2的伯膦和式HR5C＝CR3R6的烯烴在酸催化劑的存在下進(jìn)行反應(yīng)。
該酸催化加成步驟通常可在可質(zhì)子化有機(jī)溶劑(即，包含羥基(OH)基團(tuán)的有機(jī)溶劑)如乙二醇或乙二醇醚的存在下進(jìn)行。用于該目的的適用乙二醇或乙二醇醚的范例包括乙二醇，丙三醇和乙二肟。
該酸催化劑可以是任意非氧化強(qiáng)酸。優(yōu)選烷基磺酸(包括但不限于甲磺酸和甲苯磺酸)，因?yàn)樗鼈兙哂锌傻眯?、低成本且與多數(shù)不銹鋼(常被用于制作工業(yè)反應(yīng)器)相容。然而，其它非氧化性強(qiáng)酸(如HCI和H3PO4)可用于本發(fā)明的方法，盡管HCl將要求該反應(yīng)在耐鹵化物反應(yīng)器中進(jìn)行。酸催化劑與伯膦的摩爾比為約1:1至約5:1，優(yōu)選約1.5:1.0。摩爾過(guò)量的酸催化劑可能會(huì)提高產(chǎn)率，但會(huì)增加該工藝的成本。
一般而言，該酸催化加成步驟可按如下進(jìn)行將酸催化劑在惰性氣氛(例如氮?dú)?中大氣壓和提高的溫度下(例如，約50℃至約160℃，優(yōu)選約75℃至約125℃)添加至含有伯膦和烯烴的容器中，并使該反應(yīng)進(jìn)行約2至約88小時(shí)(優(yōu)選介于約8至約20小時(shí))。溫度提高可提高產(chǎn)率并減少反應(yīng)時(shí)間。該反應(yīng)產(chǎn)物可通過(guò)標(biāo)準(zhǔn)方法進(jìn)行分析，例如，氣相色譜(GC)和/或核磁共振(NMR)分析 過(guò)量烯烴的存在可提高膦加成步驟的產(chǎn)率，但也會(huì)導(dǎo)致烯烴二聚體和三聚體。烷基膦可能會(huì)過(guò)量存在，但該過(guò)量的烷基膦通常應(yīng)在氧化前除去。因此，多數(shù)情況下，該反應(yīng)將包含摩爾比從約0.5:1至約3:1，優(yōu)選約1.5:1.0的烯烴和伯膦。
酸催化加成步驟完成后，該反應(yīng)混合物可通過(guò)處理(例如，用堿水洗滌，回收該有機(jī)相，并在提高的溫度下(例如，約80℃)真空除去任意未反應(yīng)的起始物質(zhì)和溶劑)以提供可不經(jīng)純化直接用于氧化步驟的粗仲膦制備物。
該烯烴可以是單個(gè)種類(lèi)或兩個(gè)相關(guān)烯烴種類(lèi)(分別具有對(duì)相鄰碳原子的叔碳雙鍵)的混合物。例如，二異丁烯通常作為(2，4，4-三甲基)戊烯-1和(2，4，4-三甲基)戊烯-2的混合物進(jìn)行市售。在酸催化劑的存在下，伯膦可加成至兩種烯烴的beta碳(叔碳)。
例如 (a)(2，4，4-三甲基戊基)(1，1，3，3-四甲基)膦可由(2，4，4-三甲基戊基)膦和二異丁烯在酸催化劑的存在下制備； (b)(1，1，3，3-四甲基丁基)(2-乙基己基)膦可由2-乙基己基膦和二異丁烯在酸催化劑的存在下制備； (c)(2，4，4-三甲基戊基)(1-甲基-1-乙基戊基)膦可由(2，4，4-三甲基戊基)膦和2-乙基己烯-1在酸催化劑的存在下制備； (d)(1-甲基-1-乙基戊基)(2-乙基己基)膦可由2-乙基己基膦和2-乙基己烯-1在酸催化劑的存在下制備。
(C)仲膦的氧化 上述仲膦可通過(guò)氧化制備相應(yīng)的次膦酸。
在分子水平，仲膦的氧化通過(guò)兩個(gè)步驟完成。首先，該仲膦被氧化為膦氧化物，其隨后被氧化形成次膦酸。在實(shí)踐中，仲膦的完全氧化可在單個(gè)反應(yīng)中實(shí)現(xiàn)。例如，該仲膦可通過(guò)與氧化劑(優(yōu)選過(guò)氧化氫)在酸催化劑(例如，硫酸)和水存在下于大氣壓下和提高的溫度(例如，約50℃至約110℃，優(yōu)選約80℃至約100℃)下反應(yīng)約4至約16小時(shí)或直至完全反應(yīng)后被氧化。較低的溫度會(huì)減緩反應(yīng)，導(dǎo)致更長(zhǎng)的反應(yīng)時(shí)間。然而，更高的溫度傾向于除去一個(gè)烷基基團(tuán)，導(dǎo)致部分單烷基膦酸副產(chǎn)物的形成。反應(yīng)的過(guò)程可通過(guò)如31P NMR進(jìn)行追蹤。
適用的氧化劑包括過(guò)氧化氫，這是一種便宜并且方便的氧化劑。該氧化反應(yīng)的化學(xué)計(jì)量學(xué)要求在該反應(yīng)中兩當(dāng)量的過(guò)氧化氫與1當(dāng)量的膦進(jìn)行反應(yīng)。然而，過(guò)量過(guò)氧化氫的存在可以較低的額外成本提高產(chǎn)率(即，促使氧化反應(yīng)趨于完全)。因此在許多情況下，過(guò)氧化氫將相對(duì)仲膦過(guò)量存在，例如其當(dāng)量比可介于約2:1至約4:1，優(yōu)選約3:1。
該反應(yīng)完成后，可對(duì)該反應(yīng)混合物進(jìn)行處理(例如，以堿水(例如，氫氧化鈉)洗滌，然后以酸水(例如，硫酸)洗滌，然后在提高的溫度下(例如，約80℃)真空干燥)以提供包含目標(biāo)次膦酸產(chǎn)物的液體產(chǎn)物。
前述方法通常提供包含目標(biāo)次膦酸以及副產(chǎn)物的液體終產(chǎn)物。當(dāng)該工藝在適當(dāng)條件下進(jìn)行時(shí)，該目標(biāo)次膦酸可以是該液體終產(chǎn)物的主要成分(例如，占重量的80-95％或更多)。
所述方法的液體終產(chǎn)物可不經(jīng)進(jìn)一步純化用于金屬萃取工藝，因?yàn)槎鄶?shù)副產(chǎn)物預(yù)計(jì)不會(huì)干擾金屬萃取工藝。然而，該氧化步驟可導(dǎo)致膦酸副產(chǎn)物(即R1PO(OH)2和R2PO(OH)2)的形成，其可例如減少該終產(chǎn)物相對(duì)鈣和鎳對(duì)于鈷的選擇性。如果需要，可選擇反應(yīng)條件(如上文指出，特別是溫度)以最小化膦酸副產(chǎn)物的生成。如果需要，可通過(guò)一次或多次堿水洗滌該液體終產(chǎn)物以將單膦酸的水平降低至可接受的水平，例如，約1％或更少。
(D)仲膦或膦氧化物與硫的反應(yīng) 上述仲膦還可用作中間體來(lái)制備相應(yīng)的單硫代次膦酸和二硫代次膦酸。
例如，二硫代次膦酸可參照已知的方法(例如，如美國(guó)專(zhuān)利5925784或GB902802所述)由仲膦與硫的反應(yīng)進(jìn)行制備。之前定義的仲膦可與硫、水和堿性試劑(例如氫氧化銨)反應(yīng)生成相應(yīng)的仲二硫代次膦酸的鹽，例如其銨鹽。該類(lèi)反應(yīng)通常在約0℃至約100℃，優(yōu)選約15℃至約75℃的溫度范圍內(nèi)進(jìn)行。由此制備的鹽可與酸(例如HCl，稀硫酸或甲磺酸)反應(yīng)生成仲二硫代次膦酸。這些反應(yīng)通常在約-30℃至約75℃，優(yōu)選約10℃至約50℃的溫度范圍內(nèi)進(jìn)行。
例如，單硫代次膦酸可通過(guò)如下步驟制備 (i)使仲膦與有限量的氧化劑反應(yīng)生成仲膦氧化物；并 (ii)使該仲膦氧化物與硫反應(yīng)生成單硫代次膦酸。
適用的制備單硫代次膦酸的方法可參見(jiàn)，例如，美國(guó)專(zhuān)利4555368。簡(jiǎn)單而言，仲膦可被氧化形成相應(yīng)的二有機(jī)膦氧化物，且不形成明顯數(shù)量的相應(yīng)二有機(jī)次膦酸。為了實(shí)現(xiàn)這一點(diǎn)，可通過(guò)逐漸或遞增添加該氧化劑，以從約40℃至約60℃，優(yōu)選從約50℃至約55℃的受控溫度，進(jìn)行該氧化反應(yīng)。所添加的氧化劑數(shù)量應(yīng)當(dāng)足以充分氧化所有的仲膦，通常使用等摩爾量的氧化劑。添加的時(shí)間可隨所用的仲膦起始量而變化。一般而言，逐漸或遞增添加氧化劑的在受控溫度條件下進(jìn)行的氧化可在約1至約3小時(shí)的期間內(nèi)完成。
只要氧化劑能夠?qū)⒃撝凫⒀趸癁橹凫⒀趸?，則具體氧化劑的選擇并非關(guān)鍵。過(guò)氧化氫是此處所用的優(yōu)選氧化劑，因而它價(jià)格低廉，易于獲取，且在其使用時(shí)的氧化反應(yīng)溫度和速率易于控制。
在基本上所有的仲膦被轉(zhuǎn)化為相應(yīng)的仲膦氧化物之后，可將所得的仲膦升溫至介于約60℃至約90℃，優(yōu)選約65℃至約75℃的更高溫度，并添加過(guò)量的硫和過(guò)量的氫氧化物以將該仲膦氧化物轉(zhuǎn)化為相應(yīng)的單硫代次膦酸鹽化合物。該種堿存在下的硫化反應(yīng)可在介于約60℃至約90℃的溫度下進(jìn)行，并持續(xù)至反應(yīng)基本完全。一般而言，該反應(yīng)可于約60℃至約90℃的溫度下在約1至約5小時(shí)內(nèi)完成。
所得的單硫代次膦酸可進(jìn)行互變異構(gòu)化，在如下互變異構(gòu)體之間互變。

(II)式I化合物的用途 本領(lǐng)域已知有機(jī)次膦酸可用于金屬萃取，特別是鈷(II)萃取(例如，參見(jiàn)美國(guó)專(zhuān)利4373780；4353883；4348367和5925784)。還已知有機(jī)次膦酸可用于萃取其它金屬，例如稀土金屬，錒系以及鉑族金屬。
另?yè)?jù)發(fā)現(xiàn)有機(jī)單-和二硫代次膦酸可用作金屬萃取劑(例如，參見(jiàn)美國(guó)專(zhuān)利5028403和4721605)。這些含磷酸的酸性隨硫含量的上升而上升，這可能會(huì)提高該酸在低pH溶液中萃取金屬的能力，但也可能會(huì)增加后續(xù)從中洗提金屬的難度。
因此，可以理解式(I)的化合物可用作金屬萃取劑(例如，用于從單含某金屬或混合了其它不太想要的金屬的水溶液中回收各類(lèi)金屬)。在實(shí)施方式中，式(I)的化合物可用于鈷萃取工藝。
雙(2，4，4-三甲基戊基)-次膦酸(披露于美國(guó)專(zhuān)利4374780并由Cytec Industries銷(xiāo)售，商品名CYANEX 272)被廣泛用于從硫或低氯化物介質(zhì)中分離鈷和/或鎳。CYANEX 272可選擇性地結(jié)合鈷，且同時(shí)排斥經(jīng)常在含鈷(II)水溶液中存在的鈣，鎂和鎳。CYANEX272還可用于分離重稀土金屬以及從鈷溶液選擇性分離鐵和鋅。然而，CYANEX 272具有一定的局限和缺陷。具體而言，CYANEX 272在負(fù)載鈷后會(huì)逐漸變得粘稠并難以使用，因此，在工藝過(guò)程中它通常僅負(fù)載其最大理論能力的70-75％。
在此處所述的實(shí)施例中，據(jù)觀察(2，4，4-三甲基戊基)(1，1，3，3-四甲基丁基)次膦酸(此處示范的式(I)的化合物)具有與CYANEX 272相當(dāng)?shù)拟捸?fù)載能力，但與CYANEX 272不同的是，它即使在最大鈷負(fù)載時(shí)仍不會(huì)過(guò)度粘稠。因此，在實(shí)施方式中，(2，4，4-三甲基戊基)(1，1，3，3四甲基丁基)次膦酸可在工業(yè)過(guò)程中允許理論能力的100％的鈷負(fù)載，較CYANEX 272提高25-30％，且不會(huì)出現(xiàn)粘度問(wèn)題。鈷負(fù)載能力的提高和/或粘度問(wèn)題的減少(可在此處所述的實(shí)施例中的(2，4，4-三甲基戊基)(1，1，3，3-四甲基丁基)次膦酸觀察到)可在特定的應(yīng)用(例如商業(yè)鈷(II)萃取工藝)中提高總體的效率和生產(chǎn)率。
在此處所述的實(shí)施例中觀察到(2，4，4-三甲基戊基)(1，1，3，3-四甲基丁基)次膦酸比CYANEX 272能更好地排斥鈣。在商業(yè)鈷萃取工藝中，鈷通常通過(guò)以硫酸從有機(jī)相洗提進(jìn)行回收。人們不希望與鈣進(jìn)行共萃取，因?yàn)殁}可導(dǎo)致從有機(jī)相洗提鈷的過(guò)程中在有機(jī)相和水相的界面上石膏的形成，并因此會(huì)干擾并降低洗提步驟的生產(chǎn)率。因此，在實(shí)施方式中，更好的鈣排斥(可在此處所述的實(shí)施例中的(2，4，4-三甲基-戊基)(1，1，3，3-四甲基丁基)次膦酸觀察到)可減少在鈷萃取工藝中共萃取的鈣的量，從而提高鈷洗提步驟的生產(chǎn)率和效率。
此外，在此處所述的實(shí)施例中觀察到與CYANEX 272相比，(2，4，4-三甲基戊基)(1，1，3，3-四甲基丁基)次膦酸對(duì)鈷相對(duì)鎳具有更高的選擇性。
美國(guó)專(zhuān)利5925784披露了雙(1，1，3，3-四甲基丁基)次膦酸并啟示了該化合物可用作分離鈷和/或鎳的試劑。然而，雙(1，1，3，3-四甲基丁基)次膦酸的某些屬性限制了它的工業(yè)實(shí)用性；例如它在室溫下為固體，且在工業(yè)中常用于鈷萃取工藝的芳香族和脂肪族溶劑中具有有限的溶解度。相反地，根據(jù)本發(fā)明，可通過(guò)選擇R1和R7的值以提供在室溫下為液體和/或與用于鈷萃取的芳香族和脂肪族溶劑混溶(優(yōu)選全比例)的式(I)的化合物。
該式(I)的化合物可參照已知的方法(例如，美國(guó)專(zhuān)利5925784，4353883和4348367所述的方法)用于鈷萃取。例如，(2，4，4-三甲基-戊基)(1，1，3，3-四甲基丁基)次膦酸可直接替換CYANEX 272，盡管需要對(duì)該工藝進(jìn)行一定程度的改造以適應(yīng)這兩種化合物之間的化學(xué)和物理屬性差異。本領(lǐng)域技術(shù)人員能夠不經(jīng)創(chuàng)造性的步驟，通過(guò)常規(guī)實(shí)驗(yàn)將式(I)的化合物用于該種已知的方法。
本說(shuō)明書(shū)中所涉及的所有出版物和專(zhuān)利申請(qǐng)均引用作為參考，其引用程度如同每一個(gè)單獨(dú)的出版物和專(zhuān)利申請(qǐng)均為特定的單獨(dú)的引用作為參考。
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具體實(shí)施例方式 實(shí)施例1化合物(2，4，4-三甲基戊基)(1，1，3，3-四甲基丁基)次膦酸的合成。
該(2，4，4-三甲基戊基)(1，1，3，3-四甲基丁基)次膦酸的二次合成終產(chǎn)物以下稱(chēng)為“批次1”。
(I)(2，4，4-三甲基戊基)(1，1，3，3-四甲基丁基)膦的合成 將2，4，4-三甲基戊基膦(302.7g，99％GC，2.07mol，1.0eq.)，二異丁烯(2，4，4-三甲基-戊烯-1和2，4，4-三甲基-戊烯-2的混合物；348.3g，3.11mol，1.5eq.)和二乙二醇(295g，重量比～0.97)在氮?dú)庀录尤肴跓?。將混合物加熱?0℃，此時(shí)將甲磺酸(298.9g，3.11mol，1.5eq.)通過(guò)加液漏斗在50分鐘內(nèi)緩慢滴入該燒瓶。將該混合物繼續(xù)加熱，在120℃下回流，并消化過(guò)夜(16小時(shí))。
冷卻該反應(yīng)混合物并加入甲苯(300ml)，然后緩慢添加NaOH水溶液(125g溶于500g水中，3.11mol，1.5eq.)，從而使反應(yīng)溫度保持在60℃以下。劇烈混合后將內(nèi)含物轉(zhuǎn)移至分液漏斗以實(shí)現(xiàn)澄清相分離。然后收集該有機(jī)相，并在80℃下真空去除溶劑和未反應(yīng)的起始物質(zhì)。所得的產(chǎn)物(452g，85％產(chǎn)率)為澄清無(wú)色液體，并通過(guò)31P NMR和GC分析。結(jié)果31P NMRδ-23.54(雙峰)；GC/MS保留時(shí)間(m/e)12.70min(258)。
(II)(2，4，4-三甲基戊基)(1，1，3，3-四甲基丁基)次膦酸的合成 將水(500g，1.0相對(duì)二烷基膦體積的重量比)和催化量的硫酸(5g，1％相對(duì)水的重量)添加至三口圓底燒瓶。該燒瓶以氮?dú)夥庾。⑴鋫淞藱C(jī)械攪拌設(shè)備。將該(2，4，4-三甲基戊基)(1，1，3，3-四甲基丁基)膦(443g，1.7mol，1.0eq.；由上述步驟(I)得到)添加至該反應(yīng)容器以形成雙相系統(tǒng)，其中上層為有機(jī)相。然后將該反應(yīng)混合物在攪拌和氮?dú)庀录訜嶂?0℃。移走熱源，并將～25％過(guò)氧化氫水溶液(700g，5.2mol，3.0eq.)緩慢滴加至該反應(yīng)混合物，以確保溫度緩慢并穩(wěn)定地上升，同時(shí)避免溫度大幅度和突然的變化。添加一當(dāng)量H2O2(～50min)后，采用外部熱源以在以同樣方式(～45min)添加第二當(dāng)量的H2O2前提供>95℃的反應(yīng)溫度。此時(shí)添加過(guò)量的H2O2，以確保起始物質(zhì)的完全氧化。將反應(yīng)混合物在>95℃下消化過(guò)夜(16小時(shí))，此時(shí)萃取樣本進(jìn)行31P NMR分析，以確定反應(yīng)是否完全。結(jié)果31P NMR峰值δ 63.53。
當(dāng)反應(yīng)完成時(shí)，向該混合物添加甲苯(～200ml)以降低有機(jī)層的粘度。然后以等體積的水洗滌該有機(jī)相。隨后進(jìn)一步以NaOH水溶液(100g溶于1L的水)洗滌該有機(jī)相以得到pH～7-8。去除水層，并通過(guò)酸洗(含于水的H2SO4，10g/L)恢復(fù)該次膦酸。然后將目標(biāo)產(chǎn)物脫水并在80℃下真空干燥以得到澄清透明液體(405g，82％產(chǎn)率)。
實(shí)施例2化合物(2，4，4-三甲基戊基)(1，1，3，3-四甲基丁基)次膦酸的合成。
該(2，4，4-三甲基戊基)(1，1，3，3-四甲基丁基)次膦酸的二次合成終產(chǎn)物以下稱(chēng)為“批次2?！? (I)(2，4，4-三甲基戊基)(1，1，3，3-四甲基丁基)膦的合成 將2，4，4-三甲基戊基膦(412.4g，2.82mol，1.0eq.)，二異丁烯(2，4，4-三甲基-戊烯-1和2，4，4-三甲基-戊烯-2的混合物；474.3g，4.23mol，1.5eq.)和二乙二醇(413.3g，重量比～1.00)在氮?dú)庀录尤肴跓?。將混合物加熱?0℃，此時(shí)將甲磺酸(407.6g，4.24mol，1.5eq.)通過(guò)加液漏斗在50分鐘內(nèi)緩慢滴入該燒瓶。將該混合物繼續(xù)加熱，在113℃下回流過(guò)夜(16小時(shí))。
冷卻該反應(yīng)混合物并加入甲苯(400ml)，然后緩慢添加NaOH水溶液(174.8g溶于500g水中，4.37mol，1.5eq.)，從而使反應(yīng)溫度保持在60℃以下。劇烈混合后將內(nèi)含物轉(zhuǎn)移至分液漏斗，并添加500ml水和300ml甲苯。觀察到澄清的相分離，去除水層，然后以1L的水額外洗滌該有機(jī)層。然后收集該有機(jī)相，并在80℃下真空去除溶劑和未反應(yīng)的起始物質(zhì)。所得的產(chǎn)物(562.1g，77％產(chǎn)率)為澄清無(wú)色液體，并通過(guò)31P NMR和GC分析。結(jié)果31P NMRδ-24.76(雙峰)；GC/MS保留時(shí)間(m/e)14.98min(258)。
(II)(2，4，4-三甲基戊基)(1，1，3，3-四甲基丁基)次膦酸的合成 將水(578g，～1.0相對(duì)二烷基膦體積的重量比)和催化量的硫酸(5.8g，1％相對(duì)水的重量)添加至三口圓底燒瓶。該燒瓶以氮?dú)夥庾。⑴鋫淞藱C(jī)械攪拌設(shè)備。將該(2，4，4-三甲基戊基)(1，1，3，3-四甲基丁基)膦(556.9g，2.16mol，1.0eq.；由上述步驟(I)得到)添加至該反應(yīng)容器以形成雙相系統(tǒng)，其中上層為有機(jī)相。然后將該反應(yīng)混合物在攪拌和氮?dú)庀录訜嶂?0℃。移走熱源，并將～25％過(guò)氧化氫水溶液(889.8g，6.54mol，3.0eq.)緩慢滴加至該反應(yīng)混合物，以確保溫度緩慢并穩(wěn)定地上升，同時(shí)避免溫度大幅度和突然的變化。添加1當(dāng)量H2O2(～120min)后，采用外部熱源以在以同樣方式(～90min)添加第二當(dāng)量的H2O2前提供>95℃的反應(yīng)溫度。此時(shí)添加過(guò)量的H2O2，以確保起始物質(zhì)的完全氧化。將反應(yīng)混合物在>95℃下消化過(guò)夜(16小時(shí))，此時(shí)萃取樣本進(jìn)行31P NMR分析，以確定反應(yīng)是否完全。結(jié)果31P NMR峰值δ 63.52。
當(dāng)反應(yīng)完成時(shí)，向該混合物添加甲苯(～500ml)以降低有機(jī)層的粘度。去除水相后進(jìn)一步以NaOH水溶液(100g溶于1L的水)處理該有機(jī)相以得到pH～7-8。去除水層，并通過(guò)酸洗(含于水的H2SO4，100g/L)恢復(fù)該次膦酸。然后將目標(biāo)產(chǎn)物脫水并在80℃下真空干燥以得到澄清透明粘稠液體(551.7g，88％產(chǎn)率)。取樣本進(jìn)行NMR分析并進(jìn)行甲基化以供GC/MS分析。結(jié)果31P NMR峰值δ 65.73；GC/MS保留時(shí)間(m/e)19.02min(272)。
實(shí)施例3 對(duì)兩種新型萃取劑((2，4，4-三甲基戊基)(1，1，3，3-四甲基丁基)次膦酸(批次1和批次2))的樣本通過(guò)氣相色譜/質(zhì)譜檢測(cè)器(GC/MSD)進(jìn)行檢測(cè)以完全鑒定活性成分，以及所有其它的微量組分和雜質(zhì)。酸性組分首先被轉(zhuǎn)化為其各自的甲基酯，從而可以從氣相色譜柱洗脫。
1.實(shí)驗(yàn) 精確稱(chēng)量(2，4，4-三甲基戊基)(1，1，3，3-四甲基丁基)次膦酸(批次1和批次2)的兩個(gè)樣本至極為接近0.1毫克，并以甲苯稀釋至終濃度為20％的重量百分比。取500μL的該種溶液與等體積的甲基化試劑(N，N-二甲基甲酰胺二甲基縮醛)反應(yīng)，并將0.2μL的所得混合物注入氣相色譜。
2.結(jié)果 表1顯示了(2，4，4-三甲基戊基)(1，1，3，3-四甲基丁基)次膦酸(批次1和批次2)的兩個(gè)樣本各個(gè)組分的GC/MSD分析結(jié)果(面積％)。
表1.(2，4，4-三甲基戊基)(1，1，3，3-四甲基丁基)次膦酸(批次1和批次2)組成
3.討論 (2，4，4-三甲基戊基)(1，1，3，3-四甲基丁基)次膦酸的兩個(gè)樣本(批次1和批次2)的色譜在存在的成分和雜質(zhì)的組成上比較相似，在成分的數(shù)量上略有不同。除了主要成分((2，4，4-三甲基戊基)(1，1，3，3-四甲基丁基)次膦酸)之外，該分析揭示了對(duì)應(yīng)雜質(zhì)，即二烷基次膦酸，單烷基膦酸和膦氧化物的存在。單烷基膦酸的存在必需盡量減少，因?yàn)樗鼈冓呌跍p少該萃取劑的鈷/鎳選擇性。
實(shí)施例4化合物2，4，4-三甲基戊基(1，1，3，3-四甲基丁基)次膦酸的表征。
以下試驗(yàn)工作涉及新型萃取劑(2，4，4-三甲基戊基)(1，1，3，3-四甲基丁基)次膦酸(TEST 1)和CYANEX 272的性能的研究。該實(shí)驗(yàn)考察了從硫酸鹽溶液中萃取單個(gè)金屬以及作為pH、鈷負(fù)載能力函數(shù)的相互選擇性以及作為鈷負(fù)載函數(shù)的有機(jī)溶液粘度。
A 部分-在變化的pH下由單種金屬磷酸鹽溶液進(jìn)行萃取 A.1 實(shí)驗(yàn) 該單金屬水溶液可通過(guò)將稱(chēng)重的相應(yīng)硫酸鹽和稱(chēng)重的硫酸鈉溶解于去離子水中制備得到。在各溶液中的金屬濃度為0.001M，而Fe(III)為0.0015M。所有溶液的硫酸鈉濃度均為0.5M。所研究的金屬為Co(II)，Ni(II)，Ca(II)，Mg(II)，Mn(II)，Zn(II)，F(xiàn)e(III)和Cu(II)。
該有機(jī)溶液可通過(guò)以ISOPAR M稀釋劑稀釋(2，4，4-三甲基戊基)(1，1，3，3-四甲基丁基)次膦酸或CYANEX 272至0.1M的次膦酸制備得到。ISOPAR M是可從Imperial Oil(加拿大)購(gòu)得的脂族(>99.5％)烴稀釋劑。
各種金屬在有機(jī)和水相之間的平衡分布為pH的函數(shù)，其可通過(guò)在50℃下在帶夾套燒杯中使等體積(300mL)的兩相接觸并進(jìn)行機(jī)械攪拌混合后測(cè)定。通過(guò)循環(huán)浴將萃取過(guò)程中的溶液溫度維持在50℃。向水相添加已知體積的氫氧化鈉或硫酸來(lái)調(diào)節(jié)pH。在每次pH調(diào)節(jié)之間均采用15分鐘的接觸時(shí)間。取各個(gè)相的樣本(15mL)并進(jìn)行分析。
水提取液樣本的平衡pH可通過(guò)在室溫下以pH1.00(氯化鉀-鹽酸緩沖液)，4.00(苯二甲酸氫鉀緩沖液)，以及7.00(磷酸鉀單堿-氫氧化鈉緩沖液)緩沖液校正的ROSS聯(lián)合pH電極進(jìn)行測(cè)定。
所有實(shí)驗(yàn)中的水性樣本均通過(guò)原子吸收光譜(AAS)分析。各個(gè)樣本有機(jī)相中的金屬濃度可通過(guò)將投料溶液中的初始金屬濃度減去提余液濃度后推出。
A.2 結(jié)果 除了鈷，鎳和鈣外，本發(fā)明還考察了其它金屬(即，鋅，鐵，銅，鎂和錳)。然而(2，4，4-三甲基戊基)(1，1，3，3-四甲基丁基)次膦酸和CYANEX 272對(duì)這些金屬并無(wú)明顯差異，因此它們的數(shù)值未在此報(bào)道。表2顯示了作為pH的函數(shù)的(2，4，4-三甲基戊基)(1，1，3，3-四甲基丁基)次膦酸和CYANEX 272對(duì)鈷，鈣和鎳的萃取數(shù)據(jù)。表3顯示了分別使用(2，4，4-三甲基戊基)(1，1，3，3-四甲基丁基)次膦酸(“試驗(yàn)”)和CYANEX 272時(shí)各個(gè)金屬的pH50值以及ΔpH50(ΔpH50＝pH50Co-pH50金屬)值。pH50值可采用分布比例的對(duì)數(shù)(log D)作為pH函數(shù)作圖后確定。分布系數(shù)D定義為在有機(jī)相中的總金屬含量與水相中的金屬含量的比例。
該結(jié)果揭示了(2，4，4-三甲基戊基)(1，1，3，3-四甲基丁基)次膦酸對(duì)鈷-鎳，鈷-鋅，鈷-鐵以及鈷-鈣的選擇性。此外，(2，4，4-三甲基戊基)(1，1，3，3-四甲基丁基)次膦酸顯示的對(duì)鈷相對(duì)鈣和鎳的選擇性遠(yuǎn)高于CYANEX 272。這種更高的鈷-鈣選擇性可通過(guò)減少循環(huán)中石膏的形成在溶劑萃取工廠中形成巨大的優(yōu)勢(shì)。
表2 CYANEX 272和(2，4，4-三甲基戊基)(1，1，3，3-四甲基丁基)次膦酸對(duì)鈷，鎳和鈣的萃取
表3.使用(2，4，4-三甲基戊基)(1，1，3，3-四甲基丁基)次膦酸和CYANEX272時(shí)各個(gè)金屬的pH50和ΔpH50(ΔpH50＝pH50Co-pH50金屬)值
B 部分-鈷負(fù)載能力和粘度 B.1 鈷負(fù)載能力的實(shí)驗(yàn) 將稱(chēng)重的鈷硫酸鹽溶于去離子水以制備水溶液。該溶液的金屬濃度為40g/L。該有機(jī)溶液可通過(guò)以ISOPAR M稀釋劑將(2，4，4-三甲基戊基)(1，1，3，3-四甲基丁基)次膦酸萃取劑或CYANEX 272稀釋至0.14M的次膦酸制備得到。ISOPAR M是可從Imperial Oil(加拿大)購(gòu)得的脂族(>99.5％)烴稀釋劑。
鈷在有機(jī)和水相之間的平衡分布可在50℃下將水體積(250mL)和有機(jī)體積(50mL)接觸，得到水和有機(jī)相比例為5后測(cè)定。該兩相在帶夾套燒杯中接觸并以機(jī)械攪拌混合。通過(guò)循環(huán)浴將萃取過(guò)程中的溶液溫度維持在50℃。向水相添加已知體積的氫氧化鈉來(lái)調(diào)節(jié)pH。為確保最大的金屬負(fù)載需要將6.13±0.03的恒定pH保持15分鐘。進(jìn)行相分離，通過(guò)相分離(P/S)紙過(guò)濾有機(jī)相以確保不存在夾帶水。有機(jī)相中的金屬濃度通過(guò)在室溫下以100g/L H2SO4洗提同等體積(40mL)的兩相后確定。將洗提液收集在樣品瓶中。對(duì)一份(35mL)洗提的有機(jī)相以等體積的新鮮酸(35mL)進(jìn)行再次洗提。以30mL的洗提有機(jī)相和30mL的新鮮酸第3次重復(fù)洗提。
這三次洗提液獨(dú)立放置并以ICP單獨(dú)分析。將三份洗提液濃度相加得到負(fù)載的鈷的量?？偣策M(jìn)行三次負(fù)載試驗(yàn)(試驗(yàn)1，試驗(yàn)2和試驗(yàn)3)。
水相樣本的平衡pH可參照上述章節(jié)的描述進(jìn)行測(cè)定。
B.2 作為鈷負(fù)載函數(shù)的有機(jī)溶液粘度的實(shí)驗(yàn) 將稱(chēng)重的鈷硫酸鹽溶于去離子水以制備水溶液。該溶液中的金屬濃度為40g/L。
該有機(jī)溶液可通過(guò)以ISOPAR M稀釋劑將稱(chēng)重的CYANEX272(200克，Lot# WE2060451)或(2，4，4-三甲基戊基)(1，1，3，3-四甲基-丁基)次膦酸萃取劑(200克，試驗(yàn)3)稀釋至20％(w/w)后制備得到。該溶液被分成兩等份以制備不同百分比的鈷負(fù)載。
鈷在有機(jī)和水相之間的平衡分布可參照上述章節(jié)的描述，但將溫度設(shè)為室溫，水相和有機(jī)相的比例改為相等(各相均為500mL體積)后進(jìn)行測(cè)定。為確保最大的金屬負(fù)載需要分別針對(duì)CYANEX272和(2，4，4-三甲基戊基)(1，1，3，3-四甲基-丁基)次膦酸萃取劑(試驗(yàn)3)將5.90±0.02和6.05±0.02的恒定pH保持15分鐘。分離相，并將有機(jī)相3000rpm離心30分鐘以確保未夾帶水相或沉淀物。
然后通過(guò)以不同體積混合100％負(fù)載和0％負(fù)載制備樣本，從而可在不同溫度下測(cè)定0％，10％，30％，45％，60％，75％，90％和100％鈷負(fù)載的粘度。
該樣本可通過(guò)TA Instruments的Ar1000N流變儀進(jìn)行測(cè)試。在10至60℃下90秒的間隔內(nèi)采用逐步流動(dòng)法(step flow method)。多數(shù)情況下至少每10℃采集數(shù)據(jù)點(diǎn)。通過(guò)Peltier板提供溫度控制(+/-0.1℃)。其幾何位置包括60mm的錐和2°角的板。我們發(fā)現(xiàn)所有的樣本均為牛頓流體，即，它們的粘度獨(dú)立于剪切速率。因此，所報(bào)道的在不同溫度下的試驗(yàn)均在相同的剪切速率(500/s)下完成。
B.3 結(jié)果 測(cè)定(2，4，4-三甲基-戊基)(1，1，3，3-四甲基丁基)次膦酸的三個(gè)樣本(試驗(yàn)1，試驗(yàn)2和試驗(yàn)3)和CYANEX 272的有機(jī)相中的計(jì)算鈷濃度并顯示于表4。

該結(jié)果提示這兩種萃取劑的負(fù)載能力略有不同，CYANEX 272比(2，4，4-三甲基戊基)(1，1，3，3-四甲基丁基)次膦酸具有略高的最大鈷負(fù)載能力。
下文的兩個(gè)表(5和6)顯示了(2，4，4-三甲基戊基)(1，1，3，3-四甲基丁基)次膦酸和CYANEX 272的粘度。結(jié)果顯示(2，4，4-三甲基戊基)(1，1，3，3-四甲基丁基)次膦酸的鈷溶液負(fù)載變化時(shí)，其粘度并未改變太多。另一方面，對(duì)于CYANEX 272，樣本的鈷溶液負(fù)載在75，90和100％之間時(shí)，其粘度急劇上升。從實(shí)際使用的角度看，這意味著(2，4，4-三甲基戊基)(1，1，3，3-四甲基丁基)次膦酸可實(shí)現(xiàn)100％鈷負(fù)載，而CYANEX 272的鈷負(fù)載由于粘度問(wèn)題的限制被局限在70-75％。



權(quán)利要求
1.由式(I)定義的化合物
其中
R1和R2不同，且R1和R2各自獨(dú)立選自
(a)-CH2-CHR3R4，其中R3為甲基或乙基；而R4為可選地取代的烷基或雜烷基；以及
(b)-CR3(CH2R5)R6，其中
R3為甲基或乙基；且
R5為H或可選地取代的烷基或雜烷基，而R6為可選地取代的烷基或雜烷基；或者
R5，R6及它們連接的乙烯基團(tuán)形成五或六元的可選地取代的環(huán)烷基或雜環(huán)烷基環(huán)；
且X和Y分別獨(dú)立為O或S。
2.如權(quán)利要求1所述的化合物，其中R1和R2僅包含碳原子和氫原子。
3.如權(quán)利要求2所述的化合物，其包含總數(shù)介于12和20的碳原子。
4.如權(quán)利要求2或3所述的化合物，其中R1和R2各自獨(dú)立為C5-C16烷基或C5-C16環(huán)烷基。
5.如權(quán)利要求2所述的化合物，其中R1和R2各自獨(dú)立為C6-C10烷基。
6.如權(quán)利要求2所述的化合物，其中R1和R2各自獨(dú)立為C8烷基。
7.如權(quán)利要求2所述的化合物，其中R1和R2各自獨(dú)立選自2，4，4-三甲基戊基，1，1，3，3-四甲基-丁基，2-乙基己基以及1-甲基-1-乙基戊基。
8.如權(quán)利要求1至7任意一項(xiàng)所述的化合物，其中X和Y均為O。
9.如權(quán)利要求1至7任意一項(xiàng)所述的化合物，其中X和Y之一為O，另一個(gè)為S。
10.如權(quán)利要求1至7任意一項(xiàng)所述的化合物，其中X和Y均為S。
11.化合物(2，4，4-三甲基戊基)(1，1，3，3-四甲基丁基)次膦酸
12.化合物(1，1，3，3-四甲基丁基)(2-乙基-己基)次膦酸。
13.化合物(2，4，4-三甲基戊基)(2-乙基己基)次膦酸。
14.化合物(2，4，4-三甲基戊基)(1-甲基-1-乙基戊基)次膦酸。
15.化合物(1-甲基-1-乙基戊基)(2-乙基-己基)次膦酸。
16.化合物(2，4，4-三甲基戊基)(1，1，3，3-四甲基丁基)二硫代次膦酸。
17.化合物(2，4，4-三甲基戊基)(1，1，3，3-四甲基丁基)單硫代次膦酸。
18.化合物(1，1，3，3-四甲基丁基)(2-乙基-己基)二硫代次膦酸。
19.化合物(1，1，3，3-四甲基丁基)(2-乙基-己基)單硫代次膦酸。
20.化合物(2，4，4-三甲基戊基)(2-乙基-己基)二硫代次膦酸。
21.化合物(2，4，4-三甲基戊基)(2-乙基-己基)單硫代次膦酸。
22.化合物(2，4，4-三甲基戊基)(1-甲基-1-乙基戊基)二硫代次膦酸。
23.化合物(2，4，4-三甲基戊基)(1-甲基-1-乙基戊基)單硫代次膦酸。
24.化合物(1-甲基-1-乙基戊基)(2-乙基-己基)二硫代次膦酸。
25.化合物(1-甲基-1-乙基戊基)(2-乙基-己基)單硫代次膦酸。
26.式(II)的仲膦的制備方法
其中R1和R2如權(quán)利要求1所定義，且R2為-CH2-CHR3R4，其中該方法方法包括在自由基條件下使式R1PH2的伯膦和式CH2＝CR3R4的烯烴進(jìn)行反應(yīng)。
27.式(II)的仲膦的制備方法
其中R1和R2如權(quán)利要求1所定義，且R2為-CR3(CH2R5)R6，其中該方法包括使式R1PH2的伯膦和式HR5C＝CR3R6的烯烴在酸催化劑的存在下進(jìn)行反應(yīng)。
28.如權(quán)利要求27所述的方法，其中乙二醇被用作進(jìn)行該反應(yīng)的溶劑。
29.如權(quán)利要求27或28所述的方法，其中該酸催化劑為甲磺酸。
30.如權(quán)利要求27至29任意一項(xiàng)所述的方法，其中該伯膦為(2，4，4-三甲基戊基)膦，而該烯烴為二異丁烯。
31.如權(quán)利要求1定義的式(I)的制備方法，該方法包括
(a)參照權(quán)利要求26或27所述的方法制備仲膦；并(b)使該仲膦
(i)與氧化劑反應(yīng)以生成相應(yīng)的次膦酸；
(ii)與硫反應(yīng)以生成相應(yīng)的二硫代次膦酸；或者
(iii)與有限量的氧化劑反應(yīng)以生成相應(yīng)的膦氧化物，其隨后與硫反應(yīng)生成相應(yīng)的單硫代次膦酸。
32.如權(quán)利要求31所述的方法，其中該仲膦為參照權(quán)利要求18的方法制備的(2，4，4-三甲基戊基)(1，1，3，3-四甲基-丁基)膦。
33.如權(quán)利要求31或32所述的方法，其中該式(I)的化合物為次膦酸，而該氧化劑為過(guò)氧化氫。
34.如權(quán)利要求1至25任意一項(xiàng)所述的化合物或其鹽作為金屬萃取劑的用途。
35.如權(quán)利要求1至15任意一項(xiàng)所述的化合物或其鹽作為金屬萃取劑的用途，其中X和Y均為O且該金屬為鈷。
36.化合物(2，4，4-三甲基戊基)(1，1，3，3-四甲基丁基)膦。
37.化合物(1，1，3，3-四甲基丁基)(2-乙基-己基)膦。
38.化合物(2，4，4-三甲基戊基)(2-乙基己基)膦。
39.化合物(2，4，4-三甲基戊基)(1-甲基-1-乙基戊基)膦。
全文摘要
本發(fā)明提供了具有以下式(I)的次膦酸及其硫衍生物其中R1和R2不同，且R1和R2各自獨(dú)立選自在α碳處具有分支的有機(jī)基和在β碳處具有分支的有機(jī)基，且X和Y分別獨(dú)立選自O(shè)或S，且其中所述化合物在室溫下為液體。據(jù)發(fā)現(xiàn)式(I)的化合物可用于如金屬萃取劑等用途。本發(fā)明還提供了制備式(I)的化合物及其相應(yīng)的膦中間體的方法。
文檔編號(hào)C07F9/00GK101472934SQ200780022303
公開(kāi)日2009年7月1日 申請(qǐng)日期2007年6月12日 優(yōu)先權(quán)日2006年6月14日
發(fā)明者周躍輝, 杰弗里·查爾斯·亨利·戴克, 博班·雅科夫列維奇, 西里爾·克里斯汀·亨利·布爾熱, 艾倫·詹姆斯·羅伯遜, 多納托·努恰羅內(nèi) 申請(qǐng)人:氰特加拿大有限公司