專利名稱：納米尺寸EuSe結(jié)晶及納米尺寸EuSe結(jié)晶的制造方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及納米尺寸EuSe結(jié)晶及制造納米尺寸EuSe結(jié)晶的方法。
背景技術(shù)：
作為光信息通信領(lǐng)域中的基板材料(應(yīng)用例光隔離器)，或者，作為 光記錄領(lǐng)域中的基板材料(應(yīng)用例磁光存儲(chǔ))，在所謂法拉第磁光效應(yīng)、 克爾效應(yīng)的磁光特性方面優(yōu)良的物質(zhì)正在起著重要的角色。
作為上述磁光特性優(yōu)良的物質(zhì)，目前一般正在使用Bi:YIG等結(jié)晶， 但是近年，作為具有更高磁光特性的物質(zhì)，提出了作為使用了銪(Eu)離子 的納米結(jié)晶的EuO、 EuS。作為一個(gè)示例，在專利文獻(xiàn)l中公開了將EuO 及EuS納米結(jié)晶在塑料中固定化的技術(shù)。由于EuO、 EuS通過慘雜到塑料 中而顯示出強(qiáng)的法拉第磁光效應(yīng)，因此被期待用作下一代的隔離器。
專利文獻(xiàn)1日本專利特開2004-354927號(hào)公報(bào)
非專利文獻(xiàn)1Y.Hasegawa, T. Kataoka等，Size-controlled synthesis of quantum-sized EuS nanoparticles and tuning of their Faraday rotation peak, Chem. Commun,, 6038(2005)

發(fā)明內(nèi)容
作為超過上述具有優(yōu)良的磁光特性的EuO、 EuS的高性能磁光材料， 以往就知道有EuSe。但是，至今還沒有報(bào)道過將該EuSe進(jìn)行納米尺寸化 的示例。
為了制造EuSe結(jié)晶，必須處理Eu(II)離子和Se離子。這兩個(gè)離子在 大氣中不穩(wěn)定，因此必須在高真空且高溫(100CTC以上)的條件進(jìn)行合成。 但是，在該嚴(yán)格的反應(yīng)條件下難以得到納米尺寸的結(jié)晶。
申請(qǐng)發(fā)明人等為了解決上述課題進(jìn)行了反復(fù)的研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)大氣中 穩(wěn)定的Eu(III)絡(luò)合物，從而想到了通過利用簡(jiǎn)單的方法來制造納米尺寸 EuSe結(jié)晶的方法。
這樣而完成的本發(fā)明所涉及的納米尺寸EuSe結(jié)晶的制造方法的特征 在于，通過加熱通式所示的Eu(III)絡(luò)合物，從而得到與加熱條件相應(yīng)粒徑 的納米尺寸EuSe結(jié)晶。
(式中，n表示l、 2、 3或4; X表示氧原子、硫原子、硒原子、或 碲原子；R,與R2相同或不同，表示芳香族基、芳香族基的衍生物、C, C20的含有飽和鍵或不飽和鍵的烷基、d C2。的含有飽和鍵或不飽和鍵的 烷基的衍生物、羥基、硝基、氨基、磺?；?、氰基、甲硅垸基、膦酸基、 重氮基、巰基、或鹵原子)
另外，本發(fā)明涉及的納米尺寸EuSe結(jié)晶的制造方法的特征在于，優(yōu) 選的是，通過將由上述Eu(III)絡(luò)合物和抗衡陽離子及/或溶劑形成的混合物 加熱，得到與加熱條件相應(yīng)粒徑的納米尺寸EuSe結(jié)晶。
另外，作為上述Eu(m)絡(luò)合物，可以優(yōu)選使用組成式為[Eu(Se2PPh2)4]— 所示的Eu(m)絡(luò)合物。
另外，作為上述抗衡陽離子，優(yōu)選使用PPh4+。
通過本發(fā)明涉及的納米尺寸EuSe結(jié)晶的制造方法，可以利用非常簡(jiǎn) 便的方法制造目前不能制造的納米尺寸EuSe結(jié)晶。
與以往的制法中所必要的反應(yīng)溫度(約100(TC)比較，本發(fā)明涉及的 Eu(III)絡(luò)合物的反應(yīng)溫度為低溫(例如，[Eu(Se2PPh2)4]'的反應(yīng)溫度為50 50(TC左右)，因此能夠以低成本進(jìn)行EuSe的大量生產(chǎn)。
已知EuSe結(jié)晶的的吸收波長(zhǎng)由其結(jié)晶的粒徑?jīng)Q定(例如，參考非專利 文獻(xiàn)l)，但在本發(fā)明涉及的EuSe結(jié)晶的制造方法中，由于可以通過加熱 條件來控制結(jié)晶的粒徑，因此可以容易地得到符合目的的納米尺寸EuSe 結(jié)晶。另外，如上所述，本發(fā)明涉及的Eu(III)絡(luò)合物的反應(yīng)溫度低，因此 加熱溫度的控制也容易。因此，可以精細(xì)調(diào)節(jié)EuSe結(jié)晶的粒徑。
另外，根據(jù)將由上述Eu(ni)絡(luò)合物和抗衡陽離子及/或溶劑形成的混合 物加熱來制造納米尺寸EuSe結(jié)晶的方法，由于Eu(III)絡(luò)合物被穩(wěn)定化，
因此制造納米尺寸EuSe結(jié)晶時(shí)的材料的處理容易性有所提高。
另外，由于能夠使納米尺寸的EuSe結(jié)晶均勻分散到各種媒質(zhì)中，因 此可以開發(fā)以塑料、玻璃為代表的各種功能性材料


圖1
圖2
圖3
圖4
圖5
圖6
圖7
圖8
圖9
圖10
圖11
圖12
表示配體(KSe2PPh2)的合成(方法l)的反應(yīng)式。 表示配體(KSe2PPh2)的合成(方法2)的反應(yīng)式。 表示配體(PPh4Se2PPh2)的合成的反應(yīng)式。
表示Eu絡(luò)合物(PPh4+[Ell(Se2PPh2)4]')的合成的反應(yīng)式。
表示EuSe結(jié)晶的合成的反應(yīng)式。 X射線衍射測(cè)定結(jié)果的表。 電子衍射圖案的測(cè)定結(jié)果表。 顯示藍(lán)色粉末(EnSe結(jié)晶)的EDS測(cè)定結(jié)果的圖。 藍(lán)色粉末(EuSe結(jié)晶)的TEM像。 EuSe結(jié)晶的粒徑分布圖。
EuSe分散PMMA薄膜在紫外 可見范圍中吸收光譜 EuSe分散PMMA薄膜的法拉第測(cè)定光譜。
具體實(shí)施例方式
以下，針對(duì)本發(fā)明涉及的EuSe的納米結(jié)晶的制造方法進(jìn)行詳細(xì)地說 明。本發(fā)明的納米尺寸EuSe結(jié)晶的制造方法中，作為原料使用通式為
Se
Eu(lll)
P
Ri、
R2乂
所示的Eu(m)絡(luò)合物。
式中，n表示l、 2、 3或4。 X表示氧原子、硫原子、硒原子或碲原 子。R,和R2相互之間相同或不同，表示芳香族基(例如，苯基、萘基、甲 苯基)、芳香族基的衍生物、C, C20的含有飽和鍵或不飽和鍵的烷基(例如， 甲基、亞甲基、乙基、亞乙基、丙基、亞丙基、丁基、戊基)、Q C2o的
含有飽和鍵或不飽和鍵的烷基的衍生物、羥基、硝基、氨棊、磺?；?、氰 基、甲硅烷基、膦酸基、重氮基、巰基、或鹵原子。另外，本發(fā)明中所謂
的烷基包括具有不飽和鍵的垸基。作為R,和R2，優(yōu)選選擇不會(huì)使作為EuSe 結(jié)晶的前體的Eu(m)絡(luò)合物的穩(wěn)定性下降至不希望的程度的R,和R2，例 如在IO(TC以下的溫度下不容易起結(jié)構(gòu)變化的R,和R2。
由于該Eu(III)絡(luò)合物即使在大氣中也穩(wěn)定，因此處理非常容易。 通過在規(guī)定的加熱條件下將Eu(m)絡(luò)合物加熱，可以得到納米尺寸 EuSe結(jié)晶。加熱條件由以溫度和時(shí)間作為參數(shù)來決定。隨著加熱溫度升 高，或者隨著反應(yīng)時(shí)間延長(zhǎng)，生成的納米尺寸EuSe結(jié)晶的粒徑(平均粒徑) 增大。這樣而得的EuSe結(jié)晶的尺寸可以在lnm以下到數(shù)百nm之間任意 操作。
本發(fā)明中，作為優(yōu)選的Eii(in)絡(luò)合物，可以使用組成式為
在Ar氣氛下，將t-BuOK(叔丁醇鉀)(1.18g,1 l.Ommol)以及脫水THF(四 氫呋喃)(100mL)、 PPh2H(二苯基膦)(1.86g,10.0mmol)加入到四頸茄形燒瓶 中。溶液變?yōu)榧t色。在室溫下攪拌2小時(shí)。之后，加入Se(硒粉末)(1.58g、 20mmo1)，在室溫下攪拌5小時(shí)，從而溶液的顏色變?yōu)辄S色。反應(yīng)結(jié)束后， 為除去未反應(yīng)的Se將反應(yīng)母液過濾。接著，將濾液濃縮，用正己烷進(jìn)行 再沉淀，從而使白色固體析出，通過桐山過濾將其回收。粗收量:2.82g、 粗收率:73.8%。
在Ar氣氛下，將KPPh2(0.5N 二苯基磷化鉀的THF)50mL(25mmol)和 2.2當(dāng)量的Se(55mmo1、 4.3g)加入到四頸茄形燒瓶中，攪拌3小時(shí)。所得 溶液的顏色為黃色。反應(yīng)結(jié)束后，為了除去未反應(yīng)的Se而將反應(yīng)母液過 濾。接著，將濾液濃縮，用正己垸進(jìn)行再沉淀，從而使白色固體析出，通 過桐山過濾將其回收。粗收量:8.04g、粗收率:84.2%。
通過'H、 13C、 "PNMR進(jìn)行如此所得的白色固體的結(jié)構(gòu)確認(rèn)。結(jié)果如 下所示。 'H NMR (300 MHz， d6-DMSO， TMS) S (ppm): 8.02 (m， PC6H5,4H, Hc), 7.24 (m, PC6H5，6H,Ha, Hb)
13C NMR (75 MHz, d6-DMSO, TMS) S (ppm): 130.87, 130.72, 128.30, 128.25， 126.77， 126.61
31P NMR(161.84 MHz, d6-DMSO) S (ppm): 24.02 (s+d satellites, 'Jpse-649Hz)
另外可知，進(jìn)行ESI測(cè)定(電噴霧質(zhì)譜分析)而得的質(zhì)荷比為 244.878m/z，這與作為KSe2PPh2的質(zhì)荷比的344.89m/z極其一致。 另外，將進(jìn)行元素分析后的結(jié)果示下。
C12H10KPSe的元素分析Anal. Calc. (%) C:37.71, H:2.64, N:O.OO、 found C:36.75,H:2.66,N:0.14
由以上的結(jié)果推定白色固體為KSe2PPh2。 [配體(PPh4Se2pPh2)的合成(圖3)]
將溶解于MeOH的KSe2PPh2(1.54g、4.0mmol)溶液和溶解于MeOH的 Ph4PBr(1.69g、 4.0mmol)混合，將其攪拌一夜，將沉淀的黃色固體進(jìn)行桐 山過濾，從而將其回收(2.75g)。使該固體溶解于CHCl3，用水進(jìn)行2次分 液，將KBr除去。之后，將CHCl3溶液濃縮，使之在正己烷中再沉淀，回 收黃色固體。收量:2.30g、收率:83.9%。
通過'H、 13C、 NMR，進(jìn)行上述所得到的黃色固體的結(jié)構(gòu)確認(rèn)。將結(jié) 果示下。
'H NMR (300 MHz, d6-DMSO, TMS) 5 (ppm): 7.82 (m, PC6H5,24H， Hc Hd, He, Hf), 7,26 (m, PC6H5,6H, Ha， Hb)
13C畫R (75 MHz, d6-DMSO， TMS) S (ppm): 135,4, 135.3,134.7，134.5: 130.9, 130.7, 130.5, 130.4， 128.3, 128.2, 126.8, 126.6, 118.3, 117.1
另外可見，進(jìn)行ESI測(cè)定(負(fù)模式)而得的質(zhì)荷比為344.777m/z，這與 KSe2PPh2的質(zhì)荷比344.89m/z非常一致。另外可見，進(jìn)行ESI測(cè)定(正模式)， 結(jié)果得到339.058m/z —值，這與PPh4的339.13m/z極其一致。
另外，將進(jìn)行元素分析的結(jié)果示下。
C36H30P2Se2的元素分析 Anal. Calc. (%) C:63.21, H:4.43, N:O.OO、 found C:62.43, H:4.28, N:0.05
由以上結(jié)果可以推定黃色固體為PPh4Se2PPh2。 [Eu絡(luò)合物(PPh4+[Eu(Se2PPh2)4]—)的合成(圖4)]
使Ph4Se2PPh2(1.0g、 1.46mmol)溶解于MeOH和CH2C12的混合溶液中， 加入事先溶解于MeOH的Eu(NO3)3'6H2O(0.22g、 0.49mmol)溶液后，使之 在6(TC反應(yīng)4小時(shí)。反應(yīng)結(jié)束后進(jìn)行過濾，使濾液濃縮從而得到黃色固體。 由于黃色結(jié)晶的吸收帶是由Eu和Se的MLCT遷移(Metal to Legand Charge Transfer)而引起的，因此確認(rèn)它是PPh4+[Eu(Se2PPh2)4]X抗衡陽離子PPh4+、 Eu(III)絡(luò)合物[Eu(Se2PPh2)4D(參照?qǐng)D4)。
利用氮進(jìn)行反應(yīng)裝置的置換脫氣，向作為溶劑的llg的HDA(常溫下 為固體，加熱則成為液態(tài))中加入黃色Eu絡(luò)合物(PPh4+[Eu(Se2PPh2)4D，將 其從室溫加入至30(TC，并攪拌2小時(shí)。反應(yīng)結(jié)束后，用正己烷稀釋，采 用離心分離機(jī)用正己烷和MeOH進(jìn)行清洗，從而得到藍(lán)色粉末。
對(duì)上述所得的藍(lán)色粉末進(jìn)行X射線衍射(XRD:X-my Diffraction)測(cè)定， 結(jié)果推定為EuSe結(jié)晶。將X射線衍射測(cè)定結(jié)果的表顯示在圖6中。
另外，測(cè)定藍(lán)色粉末的電子衍射圖案的結(jié)果確定EuSe以單晶存在。 將電子衍射圖案的測(cè)定結(jié)果表示于圖7。
另外，使用能量分散型X射線分光裝置(EDS:Energy-Dispersive X-ray Spectroscopy),測(cè)定藍(lán)色粉末的元素分布(圖8)，結(jié)果確認(rèn)含有Eu和 Se(Eu:Se=56:44)。
利用透射電子顯微鏡(TEM:Transmission Electron Microscope)來觀察 藍(lán)色粉末(圖9)，結(jié)果確認(rèn)了漂亮的紋路，從該情況也確認(rèn)了 EuSe以單晶 存在。
基于圖9所示的TEM像，測(cè)定EuSe結(jié)晶的粒徑分布，得到了圖IO 所示的結(jié)果，確認(rèn)了粒徑在l 6nm左右分布。平均粒徑為3.8nm。
產(chǎn)業(yè)上利用的可能性
由于本發(fā)明涉及的EuSe結(jié)晶具有高分散性，因此使之以規(guī)定的濃度 均一分散于各種基礎(chǔ)樹脂原料后，使之與基礎(chǔ)樹脂聚合，從而可以得到磁
光特性優(yōu)良的磁光感應(yīng)性塑料。該制法可以利用例如專利文獻(xiàn)1記載的以
往已知的含有EuO結(jié)晶、EuS結(jié)晶的磁光感應(yīng)性塑料的制造方法。另夕卜，
分散的介質(zhì)除了塑料(樹脂)以外，也可以是玻璃。
磁光感應(yīng)性塑料的制造中，作為具有光透過性、透明的基礎(chǔ)樹脂，可 以舉出如聚酰亞胺、聚酰胺、聚甲基丙烯酸甲酯、聚丙烯酸酯、聚酯、聚 氨酯、聚碳酸酯、環(huán)氧樹脂、聚苯乙烯、硅氧垸聚合物、它們的鹵化物或 氘化物，或者混有它們二種以上的樹脂。
這樣得到的磁光感應(yīng)性塑料在常溫、且從紫外到赤外區(qū)域的廣闊范
圍，顯示與納米尺寸EuSe結(jié)晶的粒徑、量、表面修飾劑相應(yīng)強(qiáng)度的法拉 第效應(yīng)。如上所述，由于EiiSe結(jié)晶的法拉第效應(yīng)比使用了 EuO結(jié)晶或EuS 結(jié)晶的高，因此通過使用了本發(fā)明的納米尺寸EuSe結(jié)晶的磁光感應(yīng)性塑 料，可以制成比以往更小型、輕量的光隔離器。
另外，利用EuSe具有的反射光的變化方向旋轉(zhuǎn)的克爾效應(yīng)，也可以 容易地制成數(shù)據(jù)寫入或讀出的磁光盤。
本申請(qǐng)發(fā)明人，為了明確本發(fā)明的納米尺寸EuSe結(jié)晶具有優(yōu)良的磁 光學(xué)特性，進(jìn)行了以下的實(shí)驗(yàn)。
將在乙腈中溶解有(PPh4+)(Se2P(C6H5)2)(0.30g、 0.44mmol)的溶液，在 氮?dú)夥障录尤氲皆谝译嬷腥芙庥蠩u(NO3)3'6H2O(0.20g、 0.44mmol)的溶液 中，攪拌10分鐘。在33(TC、氮?dú)夥障?，將其加入到HDA中。經(jīng)過4小 時(shí)后，冷卻至室溫，利用離心分離機(jī)用正己垸洗滌，從而得到白色粉末。
使這樣得到的EuSe的白色粉末分散到PMMA中，制得EuSe分散 PMMA薄膜。薄膜的厚度為7.4um，薄膜中EuSe的濃度為5w。X以下。 將該薄膜在紫外*可見范圍的吸收光譜示于圖11。由于通常在可見光范圍 可見Eu(II)的4f-5d遷移，因此納米尺寸的EuSe結(jié)晶的電子遷移過程被認(rèn) 為是4f-5d遷移引起的。將含有該EuSe納米結(jié)晶的PMMA薄膜的法拉第 測(cè)定光譜示于圖12。費(fèi)爾德常數(shù)為0,0021(deg cm" Oe'1)。
為了比較，制成與上述EuSe納米結(jié)晶分散PMMA薄膜的濃度相同 (5w^)的含有EuS納米結(jié)晶的薄膜，測(cè)定其費(fèi)爾德常數(shù)，結(jié)果為 0.0003(deg cm" Oe")。通過該結(jié)果可以確定，本發(fā)明涉及的含有納米尺 寸EuSe結(jié)晶的薄膜具有比已知的含有納米尺寸EuS結(jié)晶的薄膜更高的磁
光常數(shù)(費(fèi)爾德常數(shù))。
以上，對(duì)于本發(fā)明涉及的納米尺寸EiiSe結(jié)晶及納米尺寸EuSe結(jié)晶的 制造方法進(jìn)行了舉例說明，但上述僅為一例，在本發(fā)明的構(gòu)思內(nèi)當(dāng)然也可 以進(jìn)行適當(dāng)?shù)淖兓?、改良?br> 權(quán)利要求
1. 一種納米尺寸EuSe結(jié)晶的制造方法，其特征在于，通過將下述通式所示的Eu(III)絡(luò)合物加熱，得到與加熱條件相應(yīng)粒徑的納米尺寸EuSe結(jié)晶，式中，n表示1、2、3或4；X表示氧原子、硫原子、硒原子或碲原子；R1與R2相同或不同，表示芳香族基、芳香族基的衍生物、C1～C20的含有飽和鍵或不飽和鍵的烷基、C1～C20的含有飽和鍵或不飽和鍵的烷基的衍生物、羥基、硝基、氨基、磺?；⑶杌?、甲硅烷基、膦酸基、重氮基、巰基、或鹵原子。
2. —種納米尺寸EuSe結(jié)晶的制造方法，其特征在于，將由權(quán)利要求l 所述的上述Eu(m)絡(luò)合物、抗衡陽離子及/或溶劑形成的混合物加熱，得到 與加熱條件相應(yīng)粒徑的納米尺寸EuSe結(jié)晶。
3. 根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的納米尺寸EuSe結(jié)晶的制造方法，其特 征在于，上述Eu(III)絡(luò)合物為結(jié)構(gòu)式[Eu(Se2PPh2)4r所示的Eu(III)絡(luò)合物。
4. 根據(jù)權(quán)利要求2或3所述的納米尺寸EuSe結(jié)晶的制造方法，其特 征在于，所述抗衡陽離子為PPh4+。
5. —種納米尺寸EuSe結(jié)晶的制造方法，其特征在于，通過由KSe2PPh2 合成PPh4Se2PPh2，由所述PPluSe2PPh2合成PPh4+[Eu(Se2PPh2)4r，并將所 述PPh4+[Eu(Se2PPh2)4]1[^A，從而得到與加熱條件相應(yīng)粒徑的納米尺寸 EuSe結(jié)晶。
6. —種納米尺寸EuSe結(jié)晶，其特征在于，通過將下述通式所示的 Eu(m)絡(luò)合物在規(guī)定的條件下加熱而得到，式中，n表示l、 2、 3或4; X表示氧原子、硫原子、硒原子或碲原 子；R,與R2相同或不同，表示芳香族基、芳香族基的衍生物、Q C2o的 含有飽和鍵或不飽和鍵的垸基、d C2。的含有飽和鍵或不飽和鍵的烷基 的衍生物、羥基、硝基、氨基、磺?；?、氰基、甲硅垸基、膦酸基、重氮 基、巰基、或鹵原子。
7. —種納米尺寸EuSe結(jié)晶，其特征在于，通過將由權(quán)利要求6所述 的上述Eu(m)絡(luò)合物、抗衡陽離子及/或溶劑形成的混合物，在規(guī)定的條件 下加熱而得到。
8. 根據(jù)權(quán)利要求6或7所述的納米尺寸EuSe結(jié)晶，其特征在于，所 述Eu(m)絡(luò)合物為結(jié)構(gòu)式[Eu(Se2PPh2)4]-所示的Eu(III)絡(luò)合物。
9. 根據(jù)權(quán)利要求7或8所述的納米尺寸EuSe結(jié)晶，其特征在于，所 述抗衡陽離子為PPh4+。
10. —種磁光感應(yīng)性塑料，其特征在于，在規(guī)定的樹脂中分散有權(quán)利 要求6 9中的任意一項(xiàng)所述的納米尺寸EuSe結(jié)晶。
11. 一種光隔離器，其特征在于，具有由權(quán)利要求6 9中任意一項(xiàng)所 述的納米尺寸EuSe結(jié)晶形成的法拉第轉(zhuǎn)子。
12. —種光隔離器，其特征在于，具有由權(quán)利要求IO所述的磁光感應(yīng) 性塑料形成的法拉第轉(zhuǎn)子。
13. —種Eu(m)絡(luò)合物，其特征在于，如下述通式所示，式中，n表示l、 2、 3或4; X表示氧原子、硫原子、硒原子或碲原 子；R與R2相同或不同，表示芳香族基、芳香族基的衍生物、Q C2o的 含有飽和鍵或不飽和鍵的烷基、d C2Q的含有飽和鍵或不飽和鍵的烷基的衍生物、羥基、硝基、氨基、磺?；?、氰基、甲硅垸基、膦酸基、重氮 基、巰基、或鹵原子。
全文摘要
本發(fā)明提供了簡(jiǎn)單制造以往難以制造的納米尺寸的EuSe結(jié)晶的方法。通過將下述通式所示的Eu(III)絡(luò)合物加熱，得到具有與加熱條件相應(yīng)粒徑的EuSe結(jié)晶。也可以將由Eu(III)絡(luò)合物、抗衡陽離子、溶劑形成的混合物加熱。納米尺寸EuSe結(jié)晶的粒徑可以通過加熱條件來調(diào)節(jié)，因此可以容易地控制EuSe結(jié)晶的吸收波長(zhǎng)。另外，由于也可以容易地制造利用了EuSe結(jié)晶的高分散性的磁光感應(yīng)性塑料，因此可以直接應(yīng)用至光隔離器等中。
文檔編號(hào)C07F9/06GK101395089SQ200780007629
公開日2009年3月25日 申請(qǐng)日期2007年2月23日 優(yōu)先權(quán)日2006年3月9日
發(fā)明者安達(dá)隆明, 河合壯, 長(zhǎng)谷川靖哉 申請(qǐng)人:國(guó)立大學(xué)法人奈良先端科學(xué)技術(shù)大學(xué)院大學(xué)