專(zhuān)利名稱(chēng)：通過(guò)加氫反應(yīng)制備h的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種通過(guò)加氫反應(yīng)從4，4’-二氨基二苯甲烷(MDA)制備4，4’-二氨基二環(huán)己基甲烷(H12MDA)的方法，加氫反應(yīng)使用一種負(fù)載型納米釕催化劑。
背景技術(shù)：
4，4’-二氨基二環(huán)己基甲烷(H12MDA)是制備新一代性能優(yōu)越的抗老化聚氨酯“二環(huán)己基甲烷二異氰酸酯(HMDI)”的重要原料，它通常是以4，4’-二氨基二苯甲烷(MDA)為原料，在催化劑的作用下，經(jīng)過(guò)高溫高壓加氫先制得H12MDA，然后H12MDA再經(jīng)光氣化即可得到HMDI。該類(lèi)異氰酸酯具有性能穩(wěn)定、抗氧化能力強(qiáng)的特點(diǎn)，廣泛用于制備輕質(zhì)聚氨酯涂料、油漆、泡沫塑料、各種彈性體、膠粘劑、纖維、合成皮革以及鋪面材料等，應(yīng)用領(lǐng)域涉及到機(jī)電、船舶、航空、車(chē)輛、土木建筑、輕工以及紡織等國(guó)民經(jīng)濟(jì)的重要部門(mén)。近年來(lái)，其在國(guó)內(nèi)外的市場(chǎng)上需求逐年增加。
目前，世界上只有美國(guó)的Air Product公司和德國(guó)的Degussa公司擁有相應(yīng)的工業(yè)化生產(chǎn)技術(shù)，并且已申請(qǐng)了多項(xiàng)專(zhuān)利。US6998507，US2005261525，CN200510071313，US5026914，US4960941，US4754070，EP392435，EP335272，EP231788，US2005267310，US2005148797，EP1366812，DE10054347所保護(hù)的催化劑體系主要是堿改性的Al2O3負(fù)載的RhRu雙金屬或Rh單金屬或Ru單金屬催化劑。
早在上個(gè)世紀(jì)50年代，國(guó)際上的科技工作者已經(jīng)開(kāi)始了MDA加氫研究。最早的MDA加氫催化劑在Barkdoll A E，Gray H W，Krik W，Alicyclic diaminesthe gerometric isomers ofbis-(4-aminocy-clohexl)methane，J.Am.Chem.Soc.，1951，73(2)741-746和Barkdoll A E，Graef E R，Preparation of amino alicyclic compounds，US2606928(1952)，以及William K.J，Gerald M.Whitman，Bis(4-aminocyclohexyl)methane，US 2694563(1950)中被報(bào)道。Barkdoll采用的催化劑為改性的氧化鈷催化劑(Co2O3、CaO和Na2CO3混合物)。而Whitman采用負(fù)載釕和非負(fù)載釕作為催化劑，做了大量的研究工作。各種催化劑對(duì)MDA催化加氫的典型結(jié)果見(jiàn)下表1。
表1采用不同催化劑的MDA加氫反應(yīng)

采用不同的催化劑，活性差異很大。采用以上催化劑，目標(biāo)產(chǎn)物的收率大都不高于90％，由于苛刻的反應(yīng)條件(反應(yīng)溫度大都在200℃以上，壓力大都在10MPa以上)導(dǎo)致高的反-反異構(gòu)體含量(大于50％)。
釕基催化劑由于對(duì)MDA加氫反應(yīng)具有獨(dú)特作用，所以后繼的科技工作者圍繞釕基催化劑開(kāi)展了大量的研究工作。Brake在Whitman的研究基礎(chǔ)上進(jìn)一步發(fā)展負(fù)載釕催化劑，在Brake L D，Catalytichydrogenation of aromatic nitrogen containing compounds over alkalimoderated rutheniumts，US 3636108(1972)中公開(kāi)了堿改性的催化劑的方法。使用釕基催化劑用于MDA加氫反應(yīng)，當(dāng)壓力高時(shí)，收率高，反應(yīng)時(shí)間也不長(zhǎng)，只是反-反異構(gòu)體含量高于40％；當(dāng)壓力低時(shí)，收率低，工業(yè)價(jià)值不大。而B(niǎo)rake提出了堿改性催化劑的方法，催化劑的活性有了明顯的提高，擴(kuò)大了釕基催化劑的使用范圍。
Chung等發(fā)現(xiàn)銠催化劑也可以用于MDA的催化加氫，在Chung T，Dillon M，Lines G.Process for hydrogenation ofdi(4-aminophenyl)methane with a rhodium catalyst，US 3856862(1974)中被公開(kāi)。銠的產(chǎn)量很少，是極貴重的金屬，目前的市場(chǎng)價(jià)格已經(jīng)達(dá)到每克1497元，因此銠催化劑的研究不是很多，但是在芳烴類(lèi)化合物的加氫反應(yīng)中，銠催化劑具有極高的活性和選擇性。因此，單組份銠催化劑也有人進(jìn)行了研究。使用銠基催化劑，反應(yīng)壓力較低，產(chǎn)品選擇性較好，反-反異構(gòu)體的含量甚至低于16％。
Casey等總結(jié)了前人的研究結(jié)果，在Casey J P，F(xiàn)asolka M J，Hydrogenation of methylenedianiline to producebis(para-aminocyclohexyl)methane，US 4754070(EP 0231788)(1988)和Casey J P，F(xiàn)asolka M J，Hydrogenation of methylenedianiline to producebis(para-aminocyclohexyl)-methane，US 4960998(1990)中公開(kāi)了選用釕銠雙金屬組成的催化劑，使得PACM產(chǎn)物中反-反異構(gòu)體含量少于40％。銠釕質(zhì)量比例(以金屬成份計(jì))為2～12∶1。當(dāng)催化劑中銠釕比例到達(dá)最低限時(shí)，反-反異構(gòu)體的含量增加。典型結(jié)果見(jiàn)表2。
表2堿改性釕銠催化劑的MDA加氫反應(yīng)

備注3Rh2RuAl(5.0)代表催化劑質(zhì)量為5.0g，載體為Al2O3，其中含有3％的銠和2％的釕組分(質(zhì)量比)。所使用的改性劑為氫氧化鋰。
近年來(lái)，Ding等也對(duì)催化劑和MDA加氫工藝進(jìn)行了研究，技術(shù)指標(biāo)獲得了進(jìn)一步的提高，這些在H.Ding et al，Hydrogenation ofhighly contaminated methylenedianiline，US 20050261525和H.Ding etal，Hydrogenation of methylenedianiline，US 20060047173中被公開(kāi)。

發(fā)明內(nèi)容
將高分子保護(hù)的貴金屬溶膠負(fù)載在無(wú)機(jī)載體上，實(shí)現(xiàn)金屬溶膠催化劑的固載化，不但解決了溶膠催化劑不易與產(chǎn)物分離和重復(fù)使用等問(wèn)題，而且保持了與溶膠催化劑相似的粒徑分布和顆粒尺寸，具有優(yōu)異的催化活性和更好的選擇性。因此我們采用固載金屬膠體的方法制備了負(fù)載型納米釕/無(wú)機(jī)載體催化劑。
本發(fā)明的目的是提供一種負(fù)載型納米釕催化劑催化4，4’-二氨基二苯甲烷(MDA)通過(guò)加氫反應(yīng)制備4，4’-二氨基二環(huán)己基甲烷(H12MDA)的方法，以解決現(xiàn)有技術(shù)中存在的上述問(wèn)題，負(fù)載型納米釕催化劑用于MDA加氫取得高活性，提高M(jìn)DA的轉(zhuǎn)化率，并且反式H12MDA的含量較低。
本發(fā)明的制備4，4’-二氨基二環(huán)己基甲烷(H12MDA)的方法，以4，4’-二氨基二苯甲烷(MDA)為反應(yīng)底物，使用負(fù)載型納米釕催化劑，在高壓反應(yīng)釜中進(jìn)行加氫反應(yīng)制得4，4’-二氨基二環(huán)己基甲烷(H12MDA)。
在上述方法中，加氫反應(yīng)是在間歇式加氫反應(yīng)體系中進(jìn)行的。
在上述方法中，加氫反應(yīng)的溫度為100-180℃，優(yōu)選為140-160℃；在上述方法中，加氫反應(yīng)的壓力為4-10MPa，優(yōu)選為6-8MPa；在上述方法中，加氫反應(yīng)的時(shí)間為1-9小時(shí)，優(yōu)選為3-6小時(shí)。
在上述方法中，負(fù)載型納米釕催化劑的添加量是反應(yīng)底物4，4’-二氨基二苯甲烷(MDA)加入量的1-15重量％，優(yōu)選為3-5重量％。
在上述方法中，加氫反應(yīng)在溶劑中進(jìn)行，所述溶劑選自環(huán)己烷、六氫甲苯、二氧六環(huán)、四氫呋喃、環(huán)己胺、對(duì)二環(huán)己胺，異丙醇、2-丁醇和正丁醇中的一種或多種，優(yōu)選四氫呋喃。
在上述方法中，按反應(yīng)底物4，4’-二氨基二苯甲烷(MDA)和溶劑的總質(zhì)量計(jì)，反應(yīng)底物4，4’-二氨基二苯甲烷(MDA)的質(zhì)量濃度為5-50％，優(yōu)選為20-30％。
負(fù)載型納米釕催化劑用于MDA加氫時(shí)，可以反復(fù)套用，通?？梢蕴子?0次，也可以通過(guò)補(bǔ)加催化劑的方法提高活性。
負(fù)載型納米釕催化劑方法于MDA加氫時(shí)，產(chǎn)物的分析采用弱極性毛細(xì)管色譜法，最佳的分析條件為50米SE-30毛細(xì)管柱，160-230℃程序升溫，升溫速度為5℃/分鐘，F(xiàn)ID監(jiān)測(cè)器，氣化溫度280℃，監(jiān)測(cè)溫度280℃，進(jìn)樣量0.2微升。
在上述MDA加氫方法中所使用的負(fù)載型納米釕催化劑已在申請(qǐng)?zhí)枮?00610047701.6的中國(guó)專(zhuān)利文件中被描述。
制備在上述MDA加氫方法中所使用的負(fù)載型納米釕催化劑的方法包括以下步驟(a)將釕鹽或預(yù)先溶解的釕鹽溶液加入到含有非離子表面活性劑的水溶液中，攪拌均勻后，加入還原劑，形成非離子表面活性劑穩(wěn)定的納米釕膠體溶液；(b)用載體吸附制得的納米釕膠體溶液，從而使納米釕膠體吸附到載體上，過(guò)濾、洗滌至溶液呈中性，得到負(fù)載型納米釕催化劑。
在步驟(a)中，加入可以使釕鹽被還原成金屬的還原劑，溶液顏色由深褐色變?yōu)橹虚g狀態(tài)的藍(lán)色，最后還原完成后變?yōu)樯詈谏?，形成非離子表面活性劑穩(wěn)定的納米釕膠體溶液，納米釕膠體溶液是非離子表面活性劑穩(wěn)定的膠體體系，納米金屬釕膠體的粒徑分布基本上在1-5納米之間，優(yōu)選粒徑分布基本上在2-4納米之間，最優(yōu)選粒徑分布基本上在2.5-3.5納米之間。
在上述制備方法中，還原劑選自甲醇、甲醛、水合肼、硼氫化鈉、氫化鋁鋰、檸檬酸鈉中的一種或者多種。所述還原劑是溶液形式的還原劑，還原劑溶液中還原劑的濃度為0.001-1mol/L，優(yōu)選0.01-0.1mol/L。制備膠體的還原溫度為10-90℃，優(yōu)選10-50℃。
在上述制備方法中，非離子表面活性劑選自司盤(pán)(Span)型表面活性劑、芐澤(brij)型表面活性劑、吐溫(Tween)型表面活性劑、氫化松香甘油酯、脂肪醇聚氧乙烯醚甲基硅烷、聚乙二醇類(lèi)或烷基多糖苷等非離子表面活性劑中的一種或多種。非離子表面活性劑水溶液中非離子表面活性劑的質(zhì)量濃度是臨界膠束濃度的1-500倍，優(yōu)選5-20倍。
在上述制備方法中，用于制備所述負(fù)載型納米釕催化劑的前驅(qū)體為金屬釕鹽，具體是溴化釕、氯釕酸銨、氯釕酸鈉、氯化釕、氯釕酸鉀、硝酸釕、三苯基膦氫化羰基釕、醋酸釕、羰基氯化釕、三苯基膦氯化釕等釕的無(wú)機(jī)鹽和有機(jī)鹽中的一種或多種。其中最理想的是水合氯化釕。
在上述制備方法中，在納米釕膠體溶液中金屬釕膠體的濃度為0.0001mol/L-0.1mol/L。
在上述制備方法中，在步驟(b)中，所用的載體為經(jīng)過(guò)適當(dāng)處理的活性炭、Al2O3、SiO2、Al2O3·SiO2、TiO2、硅藻土、分子篩、納米碳管、炭黑等中的一種或多種，其中優(yōu)選活性炭，活性炭的來(lái)源為椰子殼、杏殼或者核桃殼，經(jīng)過(guò)活化處理，其BET比表面積通常大于1000m2/g，在這里所述的“適當(dāng)處理”指在催化劑領(lǐng)域中常用的處理載體使之活化的任何方法，例如酸洗、烘干。
在上述制備方法中，釕的負(fù)載量為基于載體重量的0.2重量％-20重量％。
在上述制備方法中，膠體在載體上的負(fù)載時(shí)間為3分鐘-3小時(shí)、最佳時(shí)間為30分鐘-1小時(shí)。
在上述制備方法中，其中在步驟(a)中還添加助催化劑金屬M(fèi)的鹽，所述助催化劑M選自Rh、Pd、Pt、Ir、Au、Ni、Mo、Fe、Co、Sn、Mn、Cu中的一種或多種；在負(fù)載型納米釕催化劑中助催化劑M的含量為負(fù)載型納米釕催化劑總質(zhì)量的0.01-3重量％，優(yōu)選0.5-1重量％。
由上述制備方法得到的負(fù)載型納米釕催化劑中，經(jīng)過(guò)TEM分析，納米金屬膠體顆粒的粒徑分布基本上在1-5納米之間，優(yōu)選粒徑分布基本上在2-4納米之間，最優(yōu)選粒徑分布基本上在2.5-3.5納米之間。在這里，“基本上”是指顆粒數(shù)量的50％以上。該負(fù)載型納米釕催化劑中的主要活性組分為Ru。納米金屬釕膠體高度分散在載體上。
在上述負(fù)載型納米釕催化劑中，金屬釕膠體受到非離子表面活性劑穩(wěn)定化或保護(hù)，從而負(fù)載后仍然保持原有的尺度。這里所述的“金屬釕膠體受到非離子表面活性劑穩(wěn)定化或保護(hù)”是指金屬釕膠體可以在較長(zhǎng)時(shí)間內(nèi)保持穩(wěn)定，不發(fā)生聚沉現(xiàn)象。特別代表從制備成膠體到負(fù)載工藝之間的時(shí)間內(nèi)不發(fā)生聚沉。這個(gè)時(shí)間可以是數(shù)小時(shí)到幾天時(shí)間。
在上述負(fù)載型納米釕催化劑中，釕的負(fù)載量為基于載體重量的1％-10％。
在上述負(fù)載型納米釕催化劑中，金屬釕在載體上的負(fù)載率高達(dá)99.7％以上。這里所述的“金屬釕在活性炭上的負(fù)載率高達(dá)99.7％以上”中的負(fù)載率是指載體上吸附的釕的總質(zhì)量與所用膠體中的釕的總質(zhì)量之比值。
與已有技術(shù)相比，本發(fā)明的負(fù)載型納米釕催化劑催化4，4’-二氨基二苯甲烷(MDA)通過(guò)加氫反應(yīng)制備4，4’-二氨基二環(huán)己基甲烷(H12MDA)的優(yōu)點(diǎn)在于1.提出使用所述催化劑用于MDA的高選擇性加氫制備H12MDA的新催化工藝。該工藝涉及到立體選擇性催化加氫，具體是指在間歇式高壓反應(yīng)釜中，使用高活性的負(fù)載型納米釕催化劑，在溫度120℃到180℃，壓力4MPa到10MPa條件下，經(jīng)過(guò)1到9小時(shí)的反應(yīng)，可以使原料MDA的轉(zhuǎn)化率接近100％，H12MDA的質(zhì)量收率接近100％，其中反式H12MDA的含量低于25％。在不補(bǔ)加催化劑的前提下，負(fù)載型納米釕催化劑可以連續(xù)套用30次以上，并仍然可以保持100％的轉(zhuǎn)化率。連續(xù)多次套用后，產(chǎn)物中的反式異構(gòu)體的含量仍然低于27％。
2.高活性的負(fù)載型納米釕催化劑不同于普通的Ru/C催化劑，以其對(duì)MDA催化加氫的高活性和耐久性，而顯示出極好的工業(yè)化前景，而普通的商業(yè)Ru/C催化劑則不具有這個(gè)高活性。
3.采用單組分的Ru為催化劑，或者以Ru為主要活性組分添加少量助催化劑，節(jié)約了昂貴的金屬Rh。另外，使用高分散度的負(fù)載型納米釕單組分金屬催化劑可以達(dá)到目前國(guó)外專(zhuān)利所用的RuRh雙組分貴金屬催化劑的效果。
4.采用活性炭或其他多孔無(wú)機(jī)物為載體，使再生變得更容易。
5.在制備所述催化劑時(shí)，表面活性劑保護(hù)、穩(wěn)定的金屬釕膠體分散相為水，不需其它有機(jī)溶劑，避免了有機(jī)污染，同時(shí)降低了生產(chǎn)成本。
6.表面活性劑保護(hù)的金屬膠體很容易吸附到載體上，金屬釕的負(fù)載率高達(dá)99.7％以上，負(fù)載后的納米釕催化劑性質(zhì)穩(wěn)定，不易流失，催化活性高，壽命長(zhǎng)。
7.所述催化劑制備方法簡(jiǎn)單，制備過(guò)程重復(fù)性?xún)?yōu)異，不需氫氣預(yù)還原，成本相對(duì)降低，重復(fù)性好，綠色無(wú)污染，催化劑的壽命長(zhǎng)，易再生。
8.納米金屬膠體高度分散在載體上，納米金屬膠體顆粒的粒徑分布基本上在1-5納米之間，優(yōu)選粒徑分布基本上在2-4納米之間，最優(yōu)選粒徑分布基本上在2.5-3.5納米之間。
9.過(guò)濾后的濾液可循環(huán)使用。


圖1是對(duì)于實(shí)施例4的催化劑而言的催化劑連續(xù)套用次數(shù)與產(chǎn)品中各組分的變化趨勢(shì)圖；圖2是實(shí)施例4的負(fù)載型納米釕催化劑的X射線衍射圖；圖3是實(shí)施例4的負(fù)載型納米釕催化劑的透射電鏡圖。
具體實(shí)施例方式
下面通過(guò)實(shí)施例的方式進(jìn)一步說(shuō)明本發(fā)明，但本發(fā)明并不受下述實(shí)施例的限制。
實(shí)施例1催化劑1的制備0.1g Ru(NO3)3溶于50mL水中，將5g/L Tween20(杜邦公司生產(chǎn))溶液3.9mL加入Ru(NO3)3水溶液中，攪拌1h，逐滴加入4.5g/L NaBH4水溶液40mL，還原完成后得到Tween20保護(hù)的金屬釕膠體。然后加入活性炭2g，攪拌2h后，過(guò)濾并用水洗滌，制得3％的Ru/C催化劑。由HRTEM方法(乙醇中分散，銅網(wǎng)測(cè)定)測(cè)得金屬釕膠體顆粒的平均粒徑是3nm。金屬釕在載體上的負(fù)載率達(dá)到99.8％。
實(shí)施例2催化劑2的制備0.1gRuCl33H2O溶于50mL水中，將5g/L Span20(杜邦公司生產(chǎn))溶液5mL加入RuCl3水溶液中，攪拌1h，逐滴加入4.5g/L NaBH4水溶液40mL，還原完成后得到Span20保護(hù)的金屬釕膠體。然后加入活性炭2g，攪拌2h后，過(guò)濾和用水洗滌，制得3％的Ru/C催化劑。由HRTEM方法(乙醇中分散，銅網(wǎng)測(cè)定)測(cè)得金屬釕膠體顆粒的平均粒徑是3.2nm。金屬釕在載體上的負(fù)載率達(dá)到100％。
實(shí)施例3催化劑3的制備0.2589g醋酸釕加入溶有0.2732g Span20和0.1943g Tween20400mL水中溶解。劇烈攪拌下逐滴加入含0.1374gNaBH4的水溶液200mL，還原完成后得到Span20和Tween20保護(hù)的金屬釕膠體。向膠體溶液中加入活性炭2g，攪拌1.5h后過(guò)濾水洗，THF潤(rùn)洗，制得5％的Ru/C催化劑。由HRTEM方法(乙醇中分散，銅網(wǎng))測(cè)得金屬釕膠體顆粒的平均粒徑是2.8nm。金屬釕在載體上的負(fù)載率達(dá)到100％。
實(shí)施例4催化劑4的制備0.2589gRuCl33H2O加入溶有0.2732g Span20和0.1943g Brij35(杜邦公司生產(chǎn))400mL水中溶解。劇烈攪拌下逐滴加入含0.1374gNaBH4的水溶液200mL，還原完成后得到Brij35和Span20保護(hù)的金屬釕膠體。向膠體溶液中加入活性炭2g，攪拌1.5h后過(guò)濾水洗，THF潤(rùn)洗，制得5％的Ru/C催化劑。由TEM方法(乙醇中分散，銅網(wǎng)測(cè)定)測(cè)得金屬釕膠體顆粒的平均粒徑是2.5nm。金屬釕在載體上的負(fù)載率達(dá)到100％。
實(shí)施例5催化劑5的制備0.2931g硝酸釕加入溶有0.5g的聚乙二醇200mL水中溶解。劇烈攪拌下加入含10ml水合肼的水溶液100mL，還原完成后得到聚乙二醇保護(hù)的金屬釕膠體。向膠體溶液中加入2gAl2O3，攪拌1.5h后過(guò)濾水洗，THF潤(rùn)洗，制得5％的Ru/Al2O3催化劑。由TEM方法(乙醇中分散，銅網(wǎng)測(cè)定)測(cè)得金屬釕膠體顆粒的平均粒徑是3nm。該催化劑中金屬釕在載體上的負(fù)載率達(dá)到100％。
實(shí)施例6催化劑6的制備0.2931g硝酸釕加入溶有0.4g氫化松香甘油酯的300mL水中溶解。劇烈攪拌下逐滴加入含10ml水合肼的水溶液100mL，還原完成后得到氫化松香甘油酯保護(hù)的金屬釕膠體。向膠體溶液中加入2gTiO2，攪拌1.5h后過(guò)濾水洗，THF潤(rùn)洗，制得5％的Ru/TiO2催化劑。由TEM方法(乙醇中分散，銅網(wǎng)測(cè)定)測(cè)得金屬釕膠體顆粒的平均粒徑是1nm。該催化劑中金屬釕在載體上的負(fù)載率達(dá)到99.8％。
實(shí)施例7催化劑7的制備0.2589gRuCl33H2O和0.0130gRhCl3加入溶有0.2732g Span20和0.1943g Brij35(杜邦公司生產(chǎn))400mL水中溶解。劇烈攪拌下逐滴加入含0.1374gNaBH4的水溶液200mL，還原完成后得到Brij35和Span20保護(hù)的金屬釕膠體。向膠體溶液中加入活性炭2g，攪拌1.5h后過(guò)濾水洗，THF潤(rùn)洗，制得Rh-Ru/C催化劑。由TEM方法(乙醇中分散，銅網(wǎng)測(cè)定)測(cè)得金屬釕膠體顆粒的平均粒徑是2.5nm。金屬在載體上的負(fù)載率達(dá)到100％。
實(shí)施例8催化劑8的制備0.2589gRuCl33H2O和0.1001gPdCl2加入溶有0.2732g Span20和0.1943g Brij35(杜邦公司生產(chǎn))400mL水中溶解。劇烈攪拌下逐滴加入含0.1374gNaBH4的水溶液200mL，還原完成后得到Brij35和Span20保護(hù)的金屬釕膠體。向膠體溶液中加入活性炭2g，攪拌1.5h后過(guò)濾水洗，THF潤(rùn)洗，制得Pd-Ru/C催化劑。由TEM方法(乙醇中分散，銅網(wǎng)測(cè)定)測(cè)得金屬釕膠體顆粒的平均粒徑是2.5nm。金屬在載體上的負(fù)載率達(dá)到100％。
實(shí)施例9使用催化劑4用于MDA加氫在容積為75毫升的高壓反應(yīng)釜中放入5克MDA，25毫升四氫呋喃，0.5克5％Ru/C催化劑(實(shí)施例4)，密閉后置換空氣，然后充入40Kgcm-2的氫氣，放入油浴中緩慢加熱升溫至160℃，調(diào)整氫氣閥，使體系壓力達(dá)到70Kgcm-2，然后保持90分鐘。冷卻后取樣進(jìn)行毛細(xì)管氣相色譜分析，轉(zhuǎn)化率100％，單苯環(huán)加氫產(chǎn)物收率1.0％，全加氫產(chǎn)物收率99.0％，其中反-反式異構(gòu)體的含量為21.6％。
實(shí)施例10使用催化劑4用于MDA加氫在容積為75毫升的高壓反應(yīng)釜中放入10克MDA，30毫升四氫呋喃，0.5克5％Ru/C催化劑(實(shí)施例4)，密閉后置換空氣，然后充入40Kgcm-2的氫氣，放入油浴中緩慢加熱升溫至160℃，調(diào)整氫氣閥，使體系壓力達(dá)到70Kgcm-2，然后保持160分鐘。冷卻后取樣進(jìn)行毛細(xì)管氣相色譜分析，轉(zhuǎn)化率100％，單苯環(huán)加氫產(chǎn)物收率0.8％，全加氫產(chǎn)物收率99.2％，其中反-反式異構(gòu)體的含量為22.5％。
實(shí)施例11使用催化劑4用于MDA加氫在容積為200毫升的高壓反應(yīng)釜中放入30克MDA，90毫升四氫呋喃，0.9克5％Ru/C催化劑(實(shí)施例4)，密閉后置換空氣，然后充入40Kgcm-2的氫氣，放入油浴中緩慢加熱升溫至160℃，調(diào)整氫氣閥，使體系壓力達(dá)到80Kgcm-2，然后保持5小時(shí)。冷卻后取樣進(jìn)行毛細(xì)管氣相色譜分析，轉(zhuǎn)化率100％，單苯環(huán)加氫產(chǎn)物收率1.2％，全加氫產(chǎn)物收率98.8％，其中反-反式異構(gòu)體的含量為23.0％。
實(shí)施例12使用催化劑4用于MDA加氫在容積為200毫升的高壓反應(yīng)釜中放入30克MDA，90毫升四氫呋喃，0.6克5％Ru/C催化劑(實(shí)施例4)，密閉后置換空氣，然后充入40Kgcm-2的氫氣，放入油浴中緩慢加熱升溫至160℃，調(diào)整氫氣閥，使體系壓力達(dá)到80Kgcm-2，然后保持9小時(shí)。冷卻后取樣進(jìn)行毛細(xì)管氣相色譜分析，轉(zhuǎn)化率100％，單苯環(huán)加氫產(chǎn)物收率1.5％，全加氫產(chǎn)物收率98.5％，其中反-反式異構(gòu)體的含量為23.6％。
實(shí)施例13使用催化劑4用于MDA加氫在容積為75毫升的高壓反應(yīng)釜中放入3克MDA，30毫升四氫呋喃，0.5克5％Ru/C催化劑(實(shí)施例4)，密閉后置換空氣，然后充入40Kgcm-2的氫氣，放入油浴中緩慢加熱升溫至160℃，調(diào)整氫氣閥，使體系壓力達(dá)到75Kgcm-2，然后保持75分鐘。冷卻后取樣進(jìn)行毛細(xì)管氣相色譜分析，轉(zhuǎn)化率100％，單苯環(huán)加氫產(chǎn)物收率0.7％，全加氫產(chǎn)物收率99.3％，其中反-反式異構(gòu)體的含量為14.8％。
實(shí)施例14使用催化劑4用于MDA加氫在容積為75毫升的高壓反應(yīng)釜中放入15克MDA，30毫升四氫呋喃，0.5克5％Ru/C催化劑(實(shí)施例4)，密閉后置換空氣，然后充入40Kgcm-2的氫氣，放入油浴中緩慢加熱升溫至160℃，調(diào)整氫氣閥，使體系壓力達(dá)到75Kgcm-2，然后保持3小時(shí)。冷卻后取樣進(jìn)行毛細(xì)管氣相色譜分析，轉(zhuǎn)化率76％，單苯環(huán)加氫產(chǎn)物收率67.8％，全加氫產(chǎn)物收率8.4％，其中反-反式異構(gòu)體的含量為1.8％。
實(shí)施例15使用催化劑4用于MDA加氫在容積為75毫升的高壓反應(yīng)釜中放入5克MDA，30毫升異丙醇，0.5克5％Ru/C催化劑(實(shí)施例4)，密閉后置換空氣，然后充入40Kgcm-2的氫氣，放入油浴中緩慢加熱升溫至160℃，調(diào)整氫氣閥，使體系壓力達(dá)到75Kgcm-2，然后保持2小時(shí)。冷卻后取樣進(jìn)行毛細(xì)管氣相色譜分析，轉(zhuǎn)化率100％，單苯環(huán)加氫產(chǎn)物收率11.9％，全加氫產(chǎn)物收率86.9％，其中反-反式異構(gòu)體的含量為17.1％。
實(shí)施例16使用催化劑4用于MDA加氫在容積為75毫升的高壓反應(yīng)釜中放入5克MDA，30毫升環(huán)己烷，0.5克5％Ru/C催化劑(實(shí)施例4)，密閉后置換空氣，然后充入40Kgcm-2的氫氣，放入油浴中緩慢加熱升溫至160℃，調(diào)整氫氣閥，使體系壓力達(dá)到75Kgcm-2，然后保持2小時(shí)。冷卻后取樣進(jìn)行毛細(xì)管氣相色譜分析，轉(zhuǎn)化率100％，單苯環(huán)加氫產(chǎn)物收率2.5％，全加氫產(chǎn)物收率97.1％，其中反-反式異構(gòu)體的含量為21.0％。
實(shí)施例17使用催化劑5用于MDA加氫在容積為200毫升的高壓反應(yīng)釜中放入20克MDA，80毫升異丙醇，0.5克5％Ru/Al2O3催化劑(實(shí)施例5)，密閉后置換空氣，然后充入20Kgcm-2的氫氣，放入油浴中緩慢加熱升溫至100℃，調(diào)整氫氣閥，使體系壓力達(dá)到40Kgcm-2，然后保持8小時(shí)。冷卻后取樣進(jìn)行毛細(xì)管氣相色譜分析，轉(zhuǎn)化率100％，單苯環(huán)加氫產(chǎn)物收率1.3％，全加氫產(chǎn)物收率98.8％，其中反-反式異構(gòu)體的含量為22.6％。
實(shí)施例18使用催化劑5用于MDA加氫在容積為200毫升的高壓反應(yīng)釜中放入20克MDA，80毫升環(huán)己胺，0.5克5％Ru/Al2O3催化劑(實(shí)施例5)，密閉后置換空氣，然后充入40Kgcm-2的氫氣，放入油浴中緩慢加熱升溫至100℃，調(diào)整氫氣閥，使體系壓力達(dá)到80Kgcm-2，然后保持6小時(shí)。冷卻后取樣進(jìn)行毛細(xì)管氣相色譜分析，轉(zhuǎn)化率100％，單苯環(huán)加氫產(chǎn)物收率1.3％，全加氫產(chǎn)物收率98.8％，其中反-反式異構(gòu)體的含量為22.6％。
實(shí)施例19使用催化劑7用于MDA加氫在容積為75毫升的高壓反應(yīng)釜中放入5克MDA，25毫升四氫呋喃，0.5克5％Rh-Ru/C催化劑(實(shí)施例7)，密閉后置換空氣，然后充入40Kgcm-2的氫氣，放入油浴中緩慢加熱升溫至130℃，調(diào)整氫氣閥，使體系壓力達(dá)到60Kgcm-2，然后保持60分鐘。冷卻后取樣進(jìn)行毛細(xì)管氣相色譜分析，轉(zhuǎn)化率100％，單苯環(huán)加氫產(chǎn)物收率0.2％，全加氫產(chǎn)物收率99.8％，其中反-反式異構(gòu)體的含量為20.6％。
對(duì)比實(shí)施例使用催化劑普通的商品Ru/C用于MDA加氫在容積為75毫升的高壓反應(yīng)釜中放入5克MDA，25毫升四氫呋喃，0.5克5％Ru/C催化劑(普通的商品Ru/C)，密閉后置換空氣，然后充入40Kgcm-2的氫氣，放入油浴中緩慢加熱升溫至160℃，調(diào)整氫氣閥，使體系壓力達(dá)到70Kgcm-2，然后保持90分鐘。冷卻后取樣進(jìn)行毛細(xì)管氣相色譜分析，轉(zhuǎn)化率40.9％，單苯環(huán)加氫產(chǎn)物收率39.1％，全加氫產(chǎn)物收率1.0％，其中反-反式異構(gòu)體的含量為0.4％。
權(quán)利要求
1.一種制備4，4’-二氨基二環(huán)己基甲烷(H12MDA)的方法，其特征在于，以4，4’-二氨基二苯甲烷(MDA)為反應(yīng)底物，使用負(fù)載型納米釕催化劑，在高壓反應(yīng)釜中進(jìn)行加氫反應(yīng)制得4，4’-二氨基二環(huán)己基甲烷(H12MDA)。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述負(fù)載型納米釕催化劑通過(guò)下述方法制備，該方法包括以下步驟(a)將釕鹽或預(yù)先溶解的釕鹽溶液加入含有非離子表面活性劑的水溶液中，攪拌均勻后，加入還原劑，形成非離子表面活性劑穩(wěn)定的納米釕膠體溶液；(b)用載體吸附制得的納米釕膠體溶液，過(guò)濾、洗滌至溶液呈中性，得到負(fù)載型納米釕催化劑，納米金屬釕膠體的粒徑分布范圍基本上在1-5納米之間。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的方法，其特征在于，所述還原劑選自甲醇、甲醛、水合肼、硼氫化鈉、氫化鋁鋰、檸檬酸鈉中的一種或者多種，且所述還原劑的濃度為0.001-1mol/L；所述非離子表面活性劑選自司盤(pán)型表面活性劑、芐澤型表面活性劑、吐溫型表面活性劑、氫化松香甘油酯、脂肪醇聚氧乙烯醚甲基硅烷、聚乙二醇類(lèi)或烷基多糖苷中的一種或多種，且所述非離子表面活性劑濃度為臨界膠束濃度的1-500倍；所述釕鹽選自溴化釕、氯釕酸銨、氯釕酸鈉、氯化釕、氯釕酸鉀、硝酸釕、三苯基膦氫化羰基釕、醋酸釕、羰基氯化釕、三苯基膦氯化釕中的一種或多種；所述載體選自活性炭、Al2O3、SiO2、Al2O3·SiO2、TiO2、硅藻土、分子篩、納米碳管、炭黑中的一種或多種。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的方法，其特征在于，步驟(a)中還添加了作為助催化劑金屬M(fèi)的鹽，所述助催化劑M選自Rh、Pd、Pt、Ir、Au、Ni、Mo、Fe、Co、Sn、Mn、Cu中的一種或多種，且在負(fù)載型納米釕催化劑中助催化劑M的含量為負(fù)載型納米釕催化劑總質(zhì)量的0.01-3重量％。
5.根據(jù)權(quán)利要求1-4中任一項(xiàng)所述的方法，其特征在于，所述加氫反應(yīng)是在間歇式加氫反應(yīng)體系中進(jìn)行的。
6.根據(jù)權(quán)利要求5中所述的方法，其特征在于，所述加氫反應(yīng)的溫度為100-180℃，所述加氫反應(yīng)的壓力為4-10MPa，所述加氫反應(yīng)的時(shí)間為1-9小時(shí)。
7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的方法，其特征在于，所述負(fù)載型納米釕催化劑的添加量為反應(yīng)底物4，4’-二氨基二苯甲烷(MDA)加入量的1-15重量％，優(yōu)選為3-5重量％。
8.根據(jù)權(quán)利要求7所述的方法，其特征在于，所述加氫反應(yīng)在溶劑中進(jìn)行，所述溶劑選自環(huán)己烷、六氫甲苯、二氧六環(huán)、四氫呋喃、環(huán)己胺、對(duì)二環(huán)己胺，異丙醇、2-丁醇和正丁醇中的一種或多種。
9.根據(jù)權(quán)利要求8所述的方法，其特征在于，所述溶劑為四氫呋喃。
10.根據(jù)權(quán)利要求9所述的方法，其特征在于，按反應(yīng)底物4，4’-二氨基二苯甲烷(MDA)和溶劑的總質(zhì)量計(jì)，所述反應(yīng)底物4，4’-二氨基二苯甲烷(MDA)的質(zhì)量濃度為5-50％，優(yōu)選為20-30％。
全文摘要
本發(fā)明公開(kāi)了一種負(fù)載型納米釕催化劑催化4，4’－二氨基二苯甲烷(MDA)通過(guò)加氫反應(yīng)制備4，4’－二氨基二環(huán)己基甲烷(H
文檔編號(hào)C07C209/72GK101050184SQ20071010726
公開(kāi)日2007年10月10日 申請(qǐng)日期2007年5月23日 優(yōu)先權(quán)日2007年5月23日
發(fā)明者呂連海, 馬德強(qiáng), 齊旺順, 杜文強(qiáng), 榮澤明, 羅務(wù)習(xí), 胡爽, 郭方, 王越, 華衛(wèi)琦, 丁建生 申請(qǐng)人:寧波萬(wàn)華聚氨酯有限公司