專利名稱：與草甘膦聯(lián)產百草枯的生產方法
技術領域：
本發(fā)明屬于農藥化工技術領域，具體涉及與草甘膦聯(lián)產百草枯的生產方法。
背景技術：
草甘膦為全球銷量最大和增長速度最快的內吸收傳導型除草劑，且伴隨著草 甘膦的轉基因作物的研制成功并推廣使用，為草甘膦的生產提供了新的機遇。
全球草甘膦生產主要有兩種合成方式， 一是IDA法，即以二乙醇胺為起始原料， 美國孟山都等國外公司普遍采用該法。另一種為垸基酯法，國內大多數(shù)企業(yè)采 用此法。烷基酯法草甘膦生產主要原料為多聚甲醛(甲醛)、氨基乙酸、亞磷酸 二甲酯、二乙胺、甲醇、鹽酸，其中多聚甲醛的解聚是以三乙胺為催化劑，經 過解聚、加成、縮合、水解反應，生成草甘膦的鹽酸鹽，經過脫除溶劑甲醇和 過量鹽酸后，草甘膦結晶析出，過濾洗滌，濾餅為草甘膦酸，在水解過程中產 生副產物氯甲垸。亞磷酸二甲酯生產由三氯化磷同甲醇合成，并副產氯甲烷與 鹽酸。草甘膦生產及其原料的制備中副產的氯甲烷作為成品，其凈化技術要求 高，成本高；且氯甲烷為液化氣體，運輸不便不安全，經濟效益差。
百草枯是一種速效觸殺型滅生性除草劑，在世界得到廣泛應用，已成為目前 世界第二大除草劑品種。合成方法主要有鈉法，其反應條件苛刻，收率低，易 產生致癌副產物，已被許多國家淘汰，另一種為氰化鈉催化法，主要原料為吡 啶、氯甲垸、氯氣等。
上述兩種產品位于除草劑產量前兩位，草甘膦生產及其原料的制備均副產氯
甲垸，而百草枯生產需要氯甲烷，且對氯甲垸的純度要求較低?，F(xiàn)有技術中尚 未有草甘膦聯(lián)產百草枯報道。

發(fā)明內容
針對現(xiàn)有技術中存在的上述問題，本發(fā)明旨在對草甘膦及其原料亞磷酸二甲 酯合成尾氣氯甲烷進行綜合利用，設計提供一種與草甘膦聯(lián)產百草枯的生產方 法的技術方案。
與草甘膦聯(lián)產百草枯的生產方法，其特征在于包括以下工藝步驟
1) 將草甘膦水解尾氣、亞磷酸二甲酯生產尾氣加壓收集，冷凝液收集至草 甘膦脫溶甲醇中回收利用；
2) 于反應釜中，將上述收集的氯甲烷氣體通入吡啶-甲醇溶液，在30-110 。C、 0. 1-0.7MPa條件下，攪拌至充分反應，得到N-甲基吡啶鹽酸鹽(MPC)，反 應式為
<formula>formula see original document page 5</formula>3)步驟2)得到的N-甲基吡啶鹽酸鹽中加入氫氧化鈉、氰化鈉，攪拌下于 偶聯(lián)反應釜中進行偶聯(lián)反應，反應結束得中間產物——1， r-二甲基-4-4'-聯(lián) 吡啶偶合物，反應式為
<formula>formula see original document page 5</formula>4)將步驟3)的反應生成物蒸汽加熱脫溶并過濾，蒸出的甲醇溶劑冷凝后 回收利用；濾液投入氧化釜，通氯氣進行氧化反應，反應尾氣經堿液吸收處理，反應結束得i， r-二甲基-4-4'-聯(lián)吡啶二氯化物粗品，反應式為
<formula>formula see original document page 6</formula>5)步驟4)得到的二氯化物粗品加入常規(guī)助劑，配制成相應的百草枯母藥 或水劑。
所述的與草甘膦聯(lián)產百草枯的生產方法，其特征在于步驟2)中吡啶-甲醇 溶液濃度為40-60%。
所述的與草甘膦聯(lián)產百草枯的生產方法，其特征在于步驟2)中吡啶-甲醇 溶液濃度為45-55%。
所述的與草甘膦聯(lián)產百草枯的生產方法，其特征在于步驟2)中反應溫度和 壓力分別為60-80°C、 0. 3-0. 5MPa。
所述的與草甘膦聯(lián)產百草枯的生產方法，其特征在于步驟2)中反應溫度和 壓力分別為65-75°C、 0. 35-0. 45MPa。
所述的與草甘膦聯(lián)產百草枯的生產方法，其特征在于步驟2)中的反應時間 為7-14h。
所述的與草甘膦聯(lián)產百草枯的生產方法，其特征在于步驟2)中的反應時間 為8-12h。
本發(fā)明利用的副產氯甲垸中的雜質為甲醇、氯化氫和甲縮醛，甲醇為吡啶 溶劑，甲縮醛不對吡啶甲基化產生影響，氯化氫在加壓情況下一部分隨冷凝液 回收， 一部分與甲縮醛反應生成氯甲烷，降低了氯化氫濃度，減少了與吡啶成 鹽，經加壓回收的副產氯甲烷品質完全符合百草枯生產要求。
本發(fā)明利用了草甘膦及其原料亞磷酸二甲酯合成尾氣氯甲烷合成制備百草 枯，副產物得到了充分的綜合利用，生產工藝簡單易行。減少了副產氯甲垸的
凈化分離成本，且聯(lián)產無需灌裝和運輸，安全高效，進一步降低生產成本，具 有顯著的經濟效益。
具體實施例方式
以下給出具體實施方式
，并對本發(fā)明作進一歩詳細說明。
將草甘膦及亞磷酸二甲酯生產過程中產生的氯甲烷尾氣收集至氣柜，經壓 縮機壓縮，冷凝液收集輸送至甲醇回收崗位。收集的氯甲烷加壓壓力分別選擇
0.1、 0.3、 0.4、 0.5、 0.7MPa進行試驗，結果顯示0. 3-0. 5MPa時的效果最為理 想。
吡啶甲基化釜中加入吡啶及甲醇，打開攪拌，通入氯甲烷進行甲基化反應， 吡啶-甲醇溶液濃度分別選擇40%、 45%、 55%、 60%進行試驗，各種條濃度下均 達到良好的反應效果；反應溫度選擇3(TC、 60°C、 65°C、 70°C、 75°C、 8(TC、 ll(TC進行試驗，效果均比較理想，但以60-8(TC為佳；壓力參數(shù)的選擇試驗與 上述氯甲烷收集壓力的試驗結果相同；反應時間分別選擇7h、 8h、 12h、 14h進 行試驗，均達到滿意的反應效果。
甲基化反應結束后，加入氰化鈉和氫氧化鈉，攪拌條件下進行偶聯(lián)反應， 至反應結束后以蒸汽加熱脫溶(甲醇)并過濾，蒸出的甲醇溶劑冷凝后回收利 用；濾液投入氧化釜，通入氯氣進行氧化反應，充分反應得l， 1'-二甲基-4-4' -聯(lián)吡啶二氯化物，即百草枯二氯鹽，添加各種助劑，配制成百草枯母藥和水劑， 其質量符合國標要求。所述百草枯母藥和水劑的配制助劑和配制方法均屬一般 公知技術，在此不再贅述。
權利要求
1.與草甘膦聯(lián)產百草枯的生產方法，其特征在于包括以下工藝步驟1)將草甘膦水解尾氣、亞磷酸二甲酯生產尾氣加壓收集，冷凝液收集至草甘膦脫溶甲醇中回收利用；2)于反應釜中，將上述收集的氯甲烷氣體通入吡啶-甲醇溶液，在30-110℃、0.1-0.7MPa條件下，攪拌至充分反應，得到N-甲基吡啶鹽酸鹽，反應式為3)步驟2)得到的N-甲基吡啶鹽酸鹽中加入氫氧化鈉、氰化鈉，攪拌下于偶聯(lián)反應釜中進行偶聯(lián)反應，反應結束得中間產物——1，1’-二甲基-4-4’-聯(lián)吡啶偶合物，反應式為4)將步驟3)的反應生成物蒸汽加熱脫溶并過濾，蒸出的甲醇溶劑冷凝后回收利用；濾液投入氧化釜，通氯氣進行氧化反應，反應尾氣經堿液吸收處理，反應結束得1，1’-二甲基-4-4’-聯(lián)吡啶二氯化物粗品，反應式為5)步驟4)得到的二氯化物粗品加入常規(guī)助劑，配制成相應的百草枯母藥或水劑。
2. 如權利要求1所述的與草甘膦聯(lián)產百草枯的生產方法，其特征在于步驟2) 中吡啶-甲醇溶液濃度為40-60%。
3. 如權利要求1所述的與草甘膦聯(lián)產百草枯的生產方法，其特征在于步驟2) 中吡啶-甲醇溶液濃度為45-55%。
4. 如權利要求1所述的與草甘膦聯(lián)產百草枯的生產方法，其特征在于步驟2) 中反應溫度和壓力分別為60-80。C、 0.3-0. 5MPa。
5. 如權利要求1所述的與草甘膦聯(lián)產百草枯的生產方法，其特征在于歩驟2) 中反應溫度和壓力分別為65-75°C、 0. 35-0. 45MPa。
6. 如權利要求1所述的與草甘膦聯(lián)產百草枯的生產方法,其特征在于步驟2) 中的反應時間為7-14h。
7. 如權利要求1所述的與草甘膦聯(lián)產百草枯的生產方法，其特征在于步驟2) 中的反應時間為8-12h。
8. 如權利要求1所述的與草甘膦聯(lián)產百草枯的生產方法，其特征在于步驟2) 中的反應時間為8-12h。
9. 如權利要求1所述的與草甘膦聯(lián)產百草枯的生產方法，其特征在于步驟3) 中氰化鈉與反應物的摩爾比是.0.3: 1，氫氧化鈉與反應物的摩爾比是2: 1。
全文摘要
與草甘膦聯(lián)產百草枯的生產方法，屬于農藥化工技術領域。將草甘膦水解尾氣、亞磷酸二甲酯生產尾氣加壓收集，通入吡啶-甲醇溶液，在30-110℃、0.1-0.7MPa條件下充分反應；再加入氫氧化鈉、氰化鈉進行偶聯(lián)反應，得1，1’-二甲基-4-4’-聯(lián)吡啶偶合物；然后加熱脫溶并過濾，濾液通氯氣進行氧化反應，得1，1’-二甲基-4-4’-聯(lián)吡啶二氯化物粗品；加入常規(guī)助劑，配制成相應的百草枯母藥或水劑。本發(fā)明利用了草甘膦及其原料亞磷酸二甲酯合成尾氣氯甲烷合成制備百草枯，副產物得到了充分的綜合利用，生產工藝簡單易行。減少了副產氯甲烷的凈化分離成本，且聯(lián)產無需灌裝和運輸，安全高效，進一步降低生產成本，具有顯著的經濟效益。
文檔編號C07F9/38GK101108822SQ200710070219
公開日2008年1月23日 申請日期2007年7月27日 優(yōu)先權日2007年7月27日
發(fā)明者俞葉明, 劉劭農, 劉開孟, 孔鑫明, 徐森軍, 潘力勇 申請人:浙江金帆達生化股份有限公司