專利名稱：一種利用氯乙烯法合成HCFC－151a的生產(chǎn)方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種合成HCFC-151a的生產(chǎn)方法，特別是一種利用氯乙烯法合成HCFC-151a的生產(chǎn)方法。
背景技術(shù)：
HCFC-151a(1-氯-1-氟乙烷)是制備HCFC-141b、HFC-152a等制冷劑產(chǎn)品的原料和中間體。HCFC-141b(1，1-二氯-1-氟乙烷)是一種無色、透明易揮發(fā)液體，化學(xué)性質(zhì)比較穩(wěn)定，主要用途是替代CFC-11用作硬質(zhì)聚氨酯發(fā)泡劑，以及替代CFC-113用作清洗劑。在發(fā)展中國家大約要從2016年方開始限制使用，到2030年正式退出使用，今后數(shù)年內(nèi)HCFC-141b市場還有較大增長空間。各HCFC-141b生產(chǎn)廠家都在擴(kuò)建或新建HCFC-141b生產(chǎn)線，目前國內(nèi)HCFC-141b生產(chǎn)普遍采用偏氯乙烯法，面對HCFC-141b市場需求及生產(chǎn)規(guī)模的擴(kuò)大，偏氯乙烯價(jià)格上漲且供不應(yīng)求，而氯乙烯路線生產(chǎn)HCFC-141b成本比偏氯乙烯路線低很多，因此對由氯乙烯經(jīng)HF加成生成鹵代烴HCFC-151a，再經(jīng)氯氣取代反應(yīng)生產(chǎn)HCFC-141b路線開發(fā)研究具有重大意義，而此路線的關(guān)鍵技術(shù)之一是HCFC-151a的合成。
由于氯乙烯的化學(xué)性質(zhì)比偏氯乙烯不穩(wěn)定，極易發(fā)生自聚、加成等反應(yīng)。因此由氯乙烯制HCFC-151a在技術(shù)上存在一定的難度一是選擇合適的催化劑，二是選擇合適的反應(yīng)條件(溫度、壓力、投料配比等)提高氯乙烯轉(zhuǎn)化為HCFC-151a的選擇性。
關(guān)于氯乙烯法反應(yīng)合成HCFC-151a的生產(chǎn)方法，目前還沒有相關(guān)文獻(xiàn)進(jìn)行報(bào)道。

發(fā)明內(nèi)容
為了解決合成HCFC-141b的工業(yè)生產(chǎn)中存在的原料緊缺、生產(chǎn)成本偏高等問題，本發(fā)明提供了一種由氯乙烯與氫氟酸在催化劑的作用下進(jìn)行加成反應(yīng)生成HCFC-151a的生產(chǎn)方法，而且是一種轉(zhuǎn)化率高、選擇性好、催化劑使用壽命長、能耗低的合成HCFC-151a的生產(chǎn)方法。
本發(fā)明的理論依據(jù)如下1、CH2＝CHCl+HF→CH3CHClF(HCFC-151a)2、CH3CHClF+HF→CH3CHF2+HCl(HFC-152a)3、CH2＝CHCl+HCl→CH3CHCl2(二氯乙烷)4、CH3CHCl2+HF→CH3CHClF+HCl(HCFC-151a)反應(yīng)在較低溫度和壓力下進(jìn)行，主反應(yīng)如1反應(yīng)式，大部分氯乙烯與HF加成轉(zhuǎn)化為HCFC-151a；還有一部分HCFC-151a轉(zhuǎn)化為HFC-152a，反應(yīng)如2反應(yīng)式；還有少量的氯乙烯與HCl加成生成二氯乙烷，反應(yīng)如3反應(yīng)式；二氯乙烷又與HF發(fā)生取代反應(yīng)生成HCFC-151a反應(yīng)如4反應(yīng)式。由于反應(yīng)間歇、密閉進(jìn)行，反應(yīng)條件控制溫和，因此氯乙烯的轉(zhuǎn)化率高，副反應(yīng)少，轉(zhuǎn)化為HCFC-151a的選擇性好。
本發(fā)明解決其技術(shù)難題所采用的技術(shù)方案，它主要由反應(yīng)釜、反應(yīng)冷凝器、分層器組成反應(yīng)系統(tǒng)，具體包括以下步驟一、在裝有催化劑的反應(yīng)釜中投入AHF進(jìn)行2～10個(gè)小時(shí)活化處理，催化劑與AHF質(zhì)量比為0.5～1.0，活化溫度為20～60℃，活化過程中產(chǎn)生的HCL氣體排至水、堿洗系統(tǒng)；
二、再同時(shí)將原料AHF與氯乙烯按摩爾配比為1.0～4.0投入反應(yīng)釜中進(jìn)行加成反應(yīng)，反應(yīng)0.5～2小時(shí)后，對反應(yīng)釜?dú)庀噙M(jìn)行采樣分析；三、當(dāng)氣相中氯乙烯含量≤100PPm時(shí)，對反應(yīng)釜進(jìn)行卸壓、回流并蒸料至分層器中；反應(yīng)冷凝器頂部溫度控制在0～10℃之間，排出的HFC-152a、HCL、HF氣體經(jīng)水、堿洗后精制回收HFC-152a；四、物料經(jīng)反應(yīng)冷凝器冷凝進(jìn)入分層器靜置、分層后，上層的AHF回用，下層為合格的HCFC-151a粗品。
作為優(yōu)選方案，氯乙烯與AHF合成HCFC-151a為間歇、密閉反應(yīng)。
作為優(yōu)選方案，所述的催化劑為TiCl4、HSO3F、SnCl4的其中一種或其混合物。
作為優(yōu)選方案，氯乙烯與AHF合成HCFC-151a的反應(yīng)溫度控制在10～35℃，反應(yīng)壓力控制在0.1～0.6Mpa，VCM投料速度控制在1～50公斤/公斤催化劑.小時(shí)。
作為優(yōu)選方案，所述蒸料溫度控制在15～75℃，蒸料壓力控制在0.01～0.2Mpa，蒸料時(shí)間最好控制在0.5～1小時(shí)。
反應(yīng)得到的HCFC-151a粗品中VCM含量控制在≤100PPm。
采用上述工藝后，有以下幾個(gè)優(yōu)點(diǎn)一是氯乙烯幾乎完全轉(zhuǎn)化；二是氯乙烯轉(zhuǎn)化為HCFC-151a的選擇性好；三是催化劑使用壽命長；四在反應(yīng)釜內(nèi)積聚的高沸物及焦油狀物質(zhì)少。


圖1為本發(fā)明的工藝流程示意圖。
具體實(shí)施例方式
利用氯乙烯法反應(yīng)合成HCFC-151a的生產(chǎn)工藝流程如圖1所示，下面結(jié)合具體實(shí)施方案對本發(fā)明簡述如下在裝有TiCl4、HSO3F、SnCl4的其中一種或其混合物作催化劑的反應(yīng)釜1中投AHF進(jìn)行活化2～10個(gè)小時(shí)，活化溫度20～60℃，催化劑與AHF質(zhì)量比0.5～1.0，將活化過程中產(chǎn)生的HCl排至水堿洗系統(tǒng)并盡量排盡，再同時(shí)將原料AHF與VCM按摩爾配比1.0～4.0投入反應(yīng)釜1進(jìn)行加成反應(yīng)，VCM投料速度在1～50公斤/公斤催化劑.小時(shí)，反應(yīng)間歇、密閉進(jìn)行，反應(yīng)溫度控制在10～35℃，反應(yīng)壓力控制在0.1～0.6Mpa；反應(yīng)0.5～2小時(shí)后，對反應(yīng)釜1氣相進(jìn)行采樣分析，當(dāng)氣相中VCM含量≤100PPm時(shí)，對反應(yīng)釜1進(jìn)行卸壓、回流并蒸料至分層器3中；蒸料溫度控制在15～75，蒸料壓力控制在0.01～0.2Mpa，蒸料時(shí)間最好為0.5～1小時(shí)，反應(yīng)冷凝器2頂部溫度控制在0～10℃之間；物料經(jīng)反應(yīng)冷凝器2冷凝，進(jìn)入分層器3靜置1～2小時(shí)，分層后，上層為AHF回用，下層為合格的HCFC-151a粗品，合格的HCFC-151a粗品再經(jīng)水、堿洗及精制處理得到合格的HCFC-151a產(chǎn)品。注意反應(yīng)冷凝器2頂溫的變化，將頂部排出的HFC-152a、HCL、HF氣體排至水堿洗系統(tǒng)，經(jīng)水、堿洗后精制回收HFC-152a。
實(shí)施例1依上述工藝流程及步驟，在50L的反應(yīng)釜1中裝入1Kg TiCl4并投入1.5Kg的AHF活化5小時(shí)，再投入AHF為10Kg、VCM為10Kg，反應(yīng)溫度控制在15℃左右，反應(yīng)壓力控制在0.20～0.4Mpa。半小時(shí)后反應(yīng)釜1氣相取樣色譜分析給出粗產(chǎn)物組成見表一。
表一

結(jié)論由表一數(shù)據(jù)可算得CH2＝CHCl轉(zhuǎn)化為HCFC-151a選擇性為89.6％，最終轉(zhuǎn)化CFC-151a、HFC-152a的選擇性為99.92％。
實(shí)施例2按實(shí)施例1的操作步驟，在反應(yīng)釜1中投入HF為5Kg、VCM為10Kg，其它條件不變，反應(yīng)粗品取樣色譜分析給出粗產(chǎn)物組成見表二。
表二

結(jié)論由表二數(shù)據(jù)可算得CH2＝CHCl轉(zhuǎn)化為HCFC-151a的選擇性91.85％，最終轉(zhuǎn)化為HCFC-151a、HFC-152a的選擇性為99.36％。
實(shí)施例3、4按實(shí)施例1的操作步驟，反應(yīng)分別在溫度3-8℃、壓力0.05-0.1Mpa以及溫度40-45℃、壓力0.6-0.8Mpa的反應(yīng)條件下，其它條件不變，反應(yīng)粗品取樣色譜分析給出粗產(chǎn)物組成見表三。
表三

結(jié)論由以上數(shù)據(jù)表明，反應(yīng)在溫度小于10℃的條件下進(jìn)行時(shí)，VCM轉(zhuǎn)化不完全；在大于40℃的條件下進(jìn)行時(shí)，生成的高沸物增多；因此最佳反應(yīng)溫度為10～35℃。
實(shí)施例5按實(shí)施例1的操作步驟及控制條件反應(yīng)，當(dāng)VCM累計(jì)投料達(dá)100Kg后，反應(yīng)經(jīng)提純得到HFC-152a11.25Kg，HCFC-151a117.55Kg，CH2＝CHCl轉(zhuǎn)化為HCFC-151a的選擇性為89.05％，CH2＝CHCl轉(zhuǎn)化為HFC-152a、HCFC-151a的選擇性為99.7％。反應(yīng)釜催化劑活性均無明顯變化，停止投料打開反應(yīng)器未發(fā)現(xiàn)有焦油狀物質(zhì)生成。由此得出采用氯乙烯法生產(chǎn)HCFC-151a反應(yīng)體系催化劑的使用壽命長。
權(quán)利要求
1.一種利用氯乙烯法合成HCFC-151a的生產(chǎn)方法，其特征是它主要由反應(yīng)釜(1)、反應(yīng)冷凝器(2)、分層器(3)組成反應(yīng)系統(tǒng)，具體包括以下步驟一、在裝有催化劑的反應(yīng)釜(1)中投入無水氫氟酸(AHF)進(jìn)行2～10個(gè)小時(shí)活化處理，催化劑與AHF質(zhì)量比為0.5～1.0，活化溫度為20～60℃，活化過程中產(chǎn)生的HCL氣體排至水、堿洗系統(tǒng)；二、再同時(shí)將原料AHF與氯乙烯(VCM)按摩爾配比為1.0～4.0投入反應(yīng)釜(1)中進(jìn)行加成反應(yīng)，反應(yīng)0.5～2小時(shí)后，對反應(yīng)釜(1)氣相進(jìn)行采樣分析；三、當(dāng)氣相中氯乙烯含量≤100PPm時(shí)，對反應(yīng)釜(1)進(jìn)行卸壓、回流并蒸料至分層器(3)中，反應(yīng)冷凝器(2)頂部溫度控制在0～10℃之間，排出的HFC-152a、HCL、HF氣體經(jīng)水、堿洗后精制回收HFC-152a；四、物料經(jīng)反應(yīng)冷凝器(2)冷凝進(jìn)入分層器(3)靜置、分層后，上層的AHF回用，下層為合格的HCFC-151a粗品。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種利用氯乙烯法合成HCFC-151a的生產(chǎn)方法，其特征是氯乙烯與AHF合成HCFC-151a為間歇、密閉反應(yīng)。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種利用氯乙烯法合成HCFC-151a的生產(chǎn)方法，其特征是所述的催化劑為TiCl4、HSO3F、SnCl4的其中一種或其混合物。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種利用氯乙烯法合成HCFC-151a的生產(chǎn)方法，其特征是氯乙烯與AHF合成HCFC-151a的反應(yīng)溫度控制在10～35℃，反應(yīng)壓力控制在0.1～0.6Mpa，VCM投料速度控制在1～50公斤/公斤催化劑.小時(shí)。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種利用氯乙烯法合成HCFC-151a的生產(chǎn)方法，其特征是所述蒸料溫度控制在15～75，蒸料壓力控制在0.01～0.2Mpa。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種利用氯乙烯法合成HCFC－151a的生產(chǎn)方法，包括以下步驟一、在裝有催化劑的反應(yīng)釜(1)中投入AHF進(jìn)行活化處理；二、再同時(shí)將原料AHF、氯乙烯投入反應(yīng)釜(1)中進(jìn)行加成反應(yīng)，反應(yīng)一定時(shí)間后，對反應(yīng)釜(1)氣相進(jìn)行分析；三、當(dāng)氣相中氯乙烯含量≤100PPm時(shí)，對反應(yīng)釜(1)進(jìn)行卸壓、回流并蒸料至分層器(3)中，排出的HFC－152a、HCl、HF氣體經(jīng)水、堿洗后精制回收HFC－152a；四、物料經(jīng)反應(yīng)冷凝器(2)冷凝進(jìn)入分層器(3)靜置、分層后，上層的AHF回用，下層為合格的HCFC－151a粗品。采用本方法生產(chǎn)HCFC－151a，具有氯乙烯轉(zhuǎn)化率高、選擇性好、催化劑壽命長、產(chǎn)品質(zhì)量好等優(yōu)點(diǎn)。
文檔編號C07C17/04GK101041612SQ20071006846
公開日2007年9月26日 申請日期2007年4月29日 優(yōu)先權(quán)日2007年4月29日
發(fā)明者占林喜, 陳國榮, 胡有團(tuán), 何曉玲 申請人:浙江三美化工股份有限公司