專(zhuān)利名稱(chēng)：：一類(lèi)含芳醚三氮唑化合物的合成及殺菌活性的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明屬農(nóng)用殺菌劑，涉及芳醚基三氮唑化合物其制備方法及其用途，本發(fā)明提供的化合物對(duì)花生褐斑病菌具有很高的生物活性。危害動(dòng)植物而使動(dòng)植物致病的有害生物主要是真菌、細(xì)菌和病毒。對(duì)植物而言，植物的主要病害是真菌病害。己商品化的殺菌防病藥劑絕大多數(shù)為殺真菌劑，殺細(xì)菌劑則屈指可數(shù)，防病毒劑為數(shù)甚少。因素之一就是真菌病害具有普發(fā)性，造成的危害和損失也最大。在眾多的真菌病害防治劑中，三唑類(lèi)殺菌劑是典型的殺真菌類(lèi)型。近30年來(lái)，三唑類(lèi)殺菌劑以其高效、低毒、廣譜而備受青睞，不僅如此，多數(shù)三唑類(lèi)殺菌劑同時(shí)具有植物生物調(diào)節(jié)功能。但另一方面三唑類(lèi)殺菌劑是內(nèi)吸治療型殺菌劑，作用機(jī)制和作用位點(diǎn)單一，長(zhǎng)期頻繁的使用，病害己產(chǎn)生了較嚴(yán)重的抗藥性，不少品種由于抗性問(wèn)題已失去原有的高效性。如三唑酮防治草莓白粉病，用量少防效低，用量大則易產(chǎn)生藥害，抑制草莓生長(zhǎng)。因而開(kāi)發(fā)新型的三唑類(lèi)殺菌劑便成為當(dāng)務(wù)之急。含羥基的三唑類(lèi)化合物具有良好的殺菌性能，現(xiàn)有殺菌劑如己唑醇EP110536(CA101-170862)、環(huán)唑醇US4664696、戊唑醇EP403445等均含有此骨架結(jié)構(gòu)。本發(fā)明發(fā)明者們提供了新的一類(lèi)含芳醚三氮唑化合物的合成。本發(fā)明提出的一類(lèi)新型芳醚三氮唑類(lèi)化合物2-(2-氯-4-(4-氯苯氧基)苯基)-4-芳基小(lH-l，2，4-三唑-l-基甲基)-丁-3-烯-2-醇(1)，其結(jié)構(gòu)通式為上式中R=H、Cm院基、甲氧基、硝基或鹵素；上述C^烷基為甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、異丁基、仲丁基、叔丁基；上述鹵素原子為氟、氯、溴、碘；本發(fā)明提供的以通式(I)表示的化合物對(duì)花生褐斑病菌有顯著的專(zhuān)一性殺滅活性，因而可以作為殺菌劑的有效成分。
背景技術(shù)：
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發(fā)明內(nèi)容以通式(I)表示的2-(2-氯-4-(4-氯苯氧基)苯基)-4-芳基-l-(lH-l,2,4-三唑-l-基甲基)-丁-3-烯-2-"fe的制備方法是使通式(II)表示的化合物與三氮唑在DMF中回流條件下進(jìn)行反應(yīng)。<formula>formulaseeoriginaldocumentpage4</formula>(式中R的定義與通式(I)的定義相同)上述反應(yīng)中，化合物(II)與三氮唑物質(zhì)的量配比為1:1L2，反應(yīng)溶劑為DMF，反應(yīng)溫度145155°C，反應(yīng)時(shí)間46小時(shí)。以通式(II)表示的2-(2-氯-4-(4-氯苯氧基)苯基)-2-芳乙烯基環(huán)氧丙烷的制備方法是使通式(III)所表示的化合物與環(huán)氧化試劑在堿性條件下反應(yīng)。<formula>formulaseeoriginaldocumentpage4</formula>(II)上述反應(yīng)中，式中R的定義與通式(I)的定義相同，反應(yīng)物(III)與環(huán)氧化試劑反應(yīng)其物質(zhì)的量配比為1:11.3,環(huán)氧化試劑為硫酸單酯三甲锍(CH3)3S+CH3S(V或者碘化三甲氧锍(CH3)3S+Or，優(yōu)選為硫酸單酯三甲锍。反應(yīng)溶劑為乙醚，堿采用KOH,NaOH等，反應(yīng)時(shí)間為58小時(shí)，首先將化合物(III)與環(huán)氧化試劑加入乙醚中，冰浴下加入KOH后，再反應(yīng)57小時(shí)，反應(yīng)液用稀硫酸中和至PH-7，乙醚萃取，干燥減蒸得化合物(11)。下面通過(guò)具體的實(shí)施例來(lái)說(shuō)明本發(fā)明(I)(II)式化合物的制備方法。實(shí)施例1:2-(2-氯-4-(4-氯苯氧基傳基)-2-苯乙烯基環(huán)氧丙烷的制備取l-(2-氯-4-(4-氯苯氧基)苯基)-3-苯基丙-2-烯-l-醇3.68g(0.01mol),硫酸單酯三甲锍2.26g(0.012mol)和乙醚40mL放入100mL三頸瓶中，冰浴冷卻攪拌下加入2.69g氫氧化鉀粉末，然后再回流繼續(xù)攪拌6小時(shí)，反應(yīng)液用30X稀硫酸中和至PH^7，乙醚萃取，干燥減蒸得得淡黃色固體2-(2-氯-4-(4-氯苯氧基)苯基)-2-苯乙烯基環(huán)氧丙垸3.59g,收率94.1%，熔點(diǎn)7982°C。實(shí)施例2:2-(2-氯-4-(4-氯苯氧基傳基)-4-苯基-l-(lH-l，2,4-三唑-l-基甲基)-丁-3-烯-2-醇的制備在50mL單口燒瓶中加入2-(2-氯-4-(4-氯苯氧基)苯基)-2-苯乙烯基環(huán)氧丙垸3.82g(0.01mol)，三氮唑0.8g(0.012mol)，催化劑A和N，N-二甲基甲酰胺20mL，回流反應(yīng)6h，將反應(yīng)液倒入水中，萃取減蒸除去溶劑得黃色粘稠液體，用丙酮重結(jié)晶得黃色固體2-(2-氯-4-(4-氯苯氧基)苯基)4-苯基-l-(lH-l,2，4-三唑-l-基甲基)-丁-3-烯-2-醇，3.52g,收率78.0%，熔點(diǎn)142145°C。采用上述類(lèi)似方法可以制備其它目標(biāo)化合物(I)。表1所列的為本發(fā)明合成的部分化合物。<table>tableseeoriginaldocumentpage5</column></row><table>7<table>tableseeoriginaldocumentpage6</column></row><table>本發(fā)明合成的芳醚三氮唑類(lèi)化合物對(duì)花生褐斑病菌有很輕的專(zhuān)一性抑制活性，下面闡述其生測(cè)實(shí)驗(yàn)結(jié)果。實(shí)施例3抑菌活性測(cè)試(一)實(shí)驗(yàn)方法采用離體平皿法1.材料與方法(1)試驗(yàn)菌株本實(shí)驗(yàn)選用以下農(nóng)業(yè)常見(jiàn)植物真菌病害小麥赤霉病(G.Zease),番茄早疫病(A.Solani)，戸筍莖枯病(R.Solani)，蘋(píng)果輪紋病(P.Pircola)，花生褐斑病(C.Arachidicata)。(2)試驗(yàn)方法將供試藥劑按有效成分分別稀釋至所需濃度，在無(wú)菌條件下各吸取1mL藥液注入培養(yǎng)皿內(nèi)，再分別加入9mL培養(yǎng)基，搖勻后制成50ppm含藥平板，以添加1mL滅菌水的平板做空白對(duì)照。用直徑4mm的打孔器沿菌絲外緣切取菌盤(pán)，移至含藥平板上，每處理重復(fù)三次。將培養(yǎng)皿放在24±1。C恒溫培養(yǎng)箱內(nèi)培養(yǎng)。72h后調(diào)査各處理菌盤(pán)擴(kuò)展直徑，求平均值，與空白對(duì)照比較計(jì)算相對(duì)抑菌率.相對(duì)抑菌率(％)=對(duì)照組菌盤(pán)擴(kuò)展平均直徑-處理組菌盤(pán)擴(kuò)展平均直徑對(duì)照組菌盤(pán)擴(kuò)展平均直徑(二)實(shí)驗(yàn)結(jié)果抑菌實(shí)驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)表2，所有化合物的抗真菌活性系首次報(bào)道,xlOO表2目標(biāo)化合物的殺菌活性數(shù)據(jù)<table>tableseeoriginaldocumentpage7</column></row><table>注生物活性用殺死或抑制百分率表示活性分級(jí)+++》卯％;++》70%-89%;+》50%-69%;-<50%從生測(cè)結(jié)果我們可以看出，2-(2-氯-4-(4-氯苯氧基)苯基)-4-芳基-l-(lH-l，2，4-三唑-l-基甲基)-十-3-烯-2-醇類(lèi)化合物對(duì)花生褐斑病菌具有專(zhuān)一抑制。權(quán)利要求1.芳醚基三唑類(lèi)化合物，其特征在于本發(fā)明的標(biāo)題化合物2-(2-氯-4-(4-氯苯氧基)苯基)-4-芳基-1-(1H-1，2，4-三唑-1-基甲基)-丁-3-烯-2-醇(I)的合成及殺菌活性，通式為id="icf0001"file="A2007100132560002C1.gif"wi="75"he="34"top="42"left="67"img-content="drawing"img-format="tif"orientation="portrait"inline="no"/>上式中R＝H、C1～4烷基、甲氧基、硝基或鹵素上述C1～4烷基為甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、異丁基、仲丁基、叔丁基；上述鹵素原子為氟、氯、溴、碘；2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的三唑類(lèi)化合物，其特征在于制備方法使用通式(II)2-(2-氯-4-(4-氯苯氧基)苯基)-2-芳乙烯基環(huán)氧丙烷所表示的化合物與1H-1，2,4-三氮唑在DMF中回流進(jìn)行反應(yīng)?；衔?II)與三氮唑物質(zhì)的量配比為1:11.2，反應(yīng)溶劑為DMF，反應(yīng)溫度145155°C，反應(yīng)時(shí)間46小時(shí)。3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的以通式(II)表示的環(huán)氧化合物的制備方法，其特征在于使1-(2-氯-4-(4-氯苯氧基傳基)-3-芳基丙-2-烯-l-醇通式(III)所表示的化合物與環(huán)氧化試劑在堿性條件下反應(yīng)。反應(yīng)物(III)與環(huán)氧化試劑反應(yīng)其物質(zhì)的量配比為1:11.3，環(huán)氧化試劑為硫酸單酯三甲锍(CH3)3S+CH3S(V或者碘化三甲氧锍(CH3)3S+Or，優(yōu)選為硫酸單酯三甲锍。反應(yīng)溶劑為乙醚，堿采用KOH，NaOH等，反應(yīng)時(shí)間為58小時(shí)。4.根據(jù)權(quán)利要求1所述化合物的殺菌活性，其特征在于在50ppm200ppm的濃度下，對(duì)花生褐斑病菌具有顯著的專(zhuān)一性抑制活性。全文摘要本發(fā)明涉及含有結(jié)構(gòu)式I的芳醚基三氮唑類(lèi)化合物的合成及殺菌活性，一般式如圖，式中R為氫原子、烷基、甲氧基、硝基或鹵素，所述化合物在50ppm～200ppm下對(duì)花生褐斑病菌顯示出很強(qiáng)的專(zhuān)一性抑制活性，可用于制備農(nóng)用殺真菌劑的用途。文檔編號(hào)C07D249/00GK101225074SQ20071001325公開(kāi)日2008年7月23日申請(qǐng)日期2007年1月18日優(yōu)先權(quán)日2007年1月18日發(fā)明者于觀(guān)平,建方方,琪朱,胡志強(qiáng),許良忠申請(qǐng)人:青島科技大學(xué)