專利名稱：生產(chǎn)五氟乙烷的方法
生產(chǎn)五氟乙烷的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種生產(chǎn)五氟乙烷(R-125)的方法。更具體地，本發(fā)明涉 及一種生產(chǎn)五氟乙烷的多級(jí)方法，其中全氯乙烯首先與氟化氫(HF)在氣 相中反應(yīng)以生成含有二氯三氟乙烷的第一產(chǎn)物流。對(duì)該粗產(chǎn)物流進(jìn)行分 離或純化步驟，通常涉及在一個(gè)或更多個(gè)蒸餾器或蒸餾塔中進(jìn)行蒸餾， 以制備富含二氯三氟乙烷的反應(yīng)物流，然后使該反應(yīng)物流與HF在氣相 中反應(yīng)，以生成含有五氟乙烷的第二產(chǎn)物流。
實(shí)際上，目前生產(chǎn)的所有五氟乙烷都是由全氯乙烯的氫氟化來(lái)制備 的》如下
CC12=CC12+5HF — CHF2CF3(R-125)+4HC1
全氯乙烯轉(zhuǎn)化成二氯三氟乙烷為放熱過(guò)程，其可在氣相或液相中進(jìn) 行。二氯三氟乙烷轉(zhuǎn)化成五氟乙烷總體上接近于熱平衡。
制備五氟乙烷的方法已在許多公開的專利和專利申請(qǐng)中討論，包括 US-A-5，750，809、 JP畫7畫324044、 WO-A國(guó)95/16654和WO畫A-02/02492。但 是，已知方法有許多缺點(diǎn)。
例如，如果全氯乙烯一直在單個(gè)反應(yīng)器中反應(yīng)生成五氟乙烷，那么 為達(dá)到商業(yè)上可行的生成五氟乙烷的轉(zhuǎn)化率所必須采用的溫度意味著 所述過(guò)程可能遭受結(jié)垢，在結(jié)垢處降解的有機(jī)物(通稱為"焦炭")經(jīng)過(guò)一段 時(shí)間沉積在催化劑表面上。結(jié)垢是不希望的，因?yàn)樗勾呋瘎┑幕钚韵陆怠?br> 制備五氟乙烷的已知方法通常還導(dǎo)致五氟乙烷被各種有機(jī)雜質(zhì)污 染，其中一些有機(jī)雜質(zhì)可能極難以脫除。在已知方法中通常產(chǎn)生的雜質(zhì) 包括所謂"IIO系"和"130系"化合物成員的物質(zhì)。
術(shù)語(yǔ)"IIO系"是指通式為C2Cl6.xFx的化合物，其中x為0-6的整數(shù)。 術(shù)語(yǔ)"130系"是指通式為C2H2CUx的化合物，其中x為0-4的整數(shù)。
不希望受限于任何理論，110和130系化合物似乎至少部分由120系 化合物的歧化產(chǎn)生，120系化合物是指通式為C2HCUx的化合物，其中x 為0-5的整數(shù)。120系化合物包括五氟乙烷本身以^i氟乙烷的前體化合 物，該前體化合物在全氯乙烯氟化生成五氟乙烷時(shí)形成并可通過(guò)與另外的 氟化氫反應(yīng)最終轉(zhuǎn)化成五氟乙烷。這些化合物是四氯一氟乙烷(R-121)、三 氯二氟乙烷(R-122) 、 二氯三氟乙烷(R-123)和一氯四氟乙烷(R-124)。
110系化合物的形成是特別成問(wèn)題的，因?yàn)樵撓祷衔镏?，氯五?乙烷(R-115),在大多數(shù)壓力下與五氟乙烷形成共沸物或近共沸物。由于共 沸混合物或近共沸混合物的特性，它們難于分離，因此五氟乙烷^皮氯五氟 乙烷污染，在生產(chǎn)過(guò)程末端產(chǎn)生非?，F(xiàn)實(shí)且昂貴的純化問(wèn)題。該問(wèn)題特別 尖銳，因?yàn)槁任宸彝橛懈吆某粞鯘摿?，所以僅應(yīng)該以低水平存在于五氟 乙烷中。
已釆用多種方法來(lái)從五氟乙烷中分離氯五氟乙烷。
一種通常稱為"萃取蒸餾"的方法是加入第三組分，以改變一種組 分相對(duì)于另一種組分的揮發(fā)度，使這些組分通過(guò)蒸餾分離。例如， WO-A-98/52889描述了使用乙二醇、WO-A-98/15511描述了使用二氟曱 烷(R-32)或1,1,l-三氟乙烷(R-143a)、 WO-A-96/24569描述了《吏用全氯乙 烯、JP-9255597描述了使用<:5-<:12碳氟化合物以及US-A-5，919，340描 述了使用CVC7的酮來(lái)"破壞，，R-115/R-125共沸物。但是一般來(lái)說(shuō)， 該方法是不希望的，因?yàn)榇蠖鄶?shù)有效的第三組分通常都是昂貴的，并需 要復(fù)雜的設(shè)備來(lái)進(jìn)行萃取蒸餾過(guò)程。
另一種通常稱為"變壓共沸蒸餾"的方法是在兩個(gè)不同的壓力例如 約0.17 MPa和1.5 MPa下蒸餾R-115/R-125混合物(見US-A-5,346，595)。 在不同壓力下共沸物組成的微小變化能進(jìn)行部分分離。但是，變壓共沸 蒸餾有許多缺點(diǎn)。例如，為了在約0.17 MPa壓力下蒸餾共沸物，蒸餾 必須在非常低的約-38t:的溫度下進(jìn)行。在蒸餾過(guò)程中達(dá)到并維持這樣 的溫度是昂貴的。另外，為了達(dá)到所希望的分離，需要共沸物在不同壓 力的蒸餾塔之間循環(huán)。
在制備五氟乙烷的已知方法中傾向于生成高水平雜質(zhì)至少部分是 由于難以控制全氟乙烯與氟氯氫的催化反應(yīng)。例如，全氯乙烯轉(zhuǎn)化成二
氯三氟乙烷的放熱特性意味著大量放熱和反應(yīng)失控是普遍問(wèn)題，導(dǎo)致結(jié) 垢增加和雜質(zhì)水平升高。如果全氯乙烯轉(zhuǎn)化成五氟乙烷被限制在單個(gè)反 應(yīng)器內(nèi)以單個(gè)步驟進(jìn)行，那么該問(wèn)題會(huì)惡化，因?yàn)闉榱藢⒍热彝?轉(zhuǎn)化成五氟乙烷通常需要較高溫度。
總之，先前沒(méi)有一種生產(chǎn)五氟乙烷的方法是完全令人滿意的，因此 需要一種生產(chǎn)五氟乙烷的改進(jìn)方法，理想的是一種克服至少部分與已知 方法有關(guān)的問(wèn)題的方法。例如，希望提供一種制備五氟乙烷的方法，該 方法生成低水平的雜質(zhì)例如氯五氟乙烷，使五氟乙烷的純化更客易、更 經(jīng)濟(jì)。還希望提供一種導(dǎo)致較少結(jié)垢的制備五氟乙烷的方法，從而有助 于使反應(yīng)器的操作更有效并延長(zhǎng)催化劑的壽命。
本發(fā)明提供一種生產(chǎn)五氟乙烷的新方法。簡(jiǎn)單地說(shuō)，所述方法包括
使全氯乙烯與氟化氫(HF)在氟化催化劑存在下反應(yīng)，以產(chǎn)生含有二氯三 氟乙烷和各種其它物質(zhì)的粗產(chǎn)物流。對(duì)該粗產(chǎn)物流進(jìn)行純化/分離步驟， 以得到基本上富含二氯三氟乙烷的反應(yīng)物組合物，基于組合物中有機(jī)化 合物的總重，通常含有至少95 wt。/。二氯三氟乙烷和小于0.5 wt。/。具有 式C2Cl6-xFx的化合物，其中x為0-6的整數(shù)，即不含可能存在的任何氟 化氫。然后使反應(yīng)物組合物與氟化氫(HF)反應(yīng)，再一次基于產(chǎn)物流中有 機(jī)化合物的總重，生成含有五氟乙烷和通常小于0.5 wt。/。氯五氟乙烷的 產(chǎn)物流。
根據(jù)本發(fā)明的第一方面，提供一種生產(chǎn)五氟乙烷的方法，所述方法 包括以下步驟
(i) 在第一個(gè)反應(yīng)器或第一組反應(yīng)器中，在氣相中在約200t:至約350t: 的溫度下在氟化催化劑存在下使全氯乙烯與氟化氫(HF)反應(yīng)，基于 組合物中有機(jī)化合物的總重，生成含有二氯三氟乙烷、氯化氫、未反 應(yīng)的氟化氫和全氯乙烯、小于2 wt%的組合的一氯四氟乙烷和五氟乙 烷以及小于5 wt。/。具有式QjCl6-xFx(其中x為0-6的整數(shù))的化合物的 組合物；
(ii) 使來(lái)自步驟(i)的組合物經(jīng)受分離步驟，基于組合物中有機(jī)化合物的總 重，得到含有至少95 wt。/o二氯三氟乙烷和小于0.5 wtY。具有式 C2Cl"Fx(其中x為0-6的整數(shù))的化合物的純化組合物；以及
(iii)在第二個(gè)反應(yīng)器或第二組反應(yīng)器中，在氣相中在至少280t:的溫度下 在氟化催化劑存在下使來(lái)自步驟(ii)的組合物與氟化氫(HF)反應(yīng)，基 于組合物中有機(jī)化合物的總重，生成含有五氟乙烷和小于0.5 wt。/o氯 五氟乙烷的組合物。
在兩個(gè)單獨(dú)的反應(yīng)步驟中在獨(dú)立的反應(yīng)器中將全氯乙烯轉(zhuǎn)化成五 氟乙烷可使所述方法更易于控制，因?yàn)椴襟E(i)中全氯乙烯放熱轉(zhuǎn)化為二 氯三氟乙烷與步驟(iii)中二氯三氟乙烷轉(zhuǎn)化成五氟乙烷分開。它還允許 每一步選擇適當(dāng)?shù)姆磻?yīng)條件，例如反應(yīng)溫度。此外，中間分離/純化步 驟可用于從送入所述方法步驟(iii)中第二反應(yīng)器的組合物中基本上或者 甚至完全脫除110系化合物，特別是三氯三氟乙烷和二氯四氟乙烷，從 而得到被量少得多的氯五氟乙烷(R-115)(如果存在的話)污染的五氟乙坑。
在本方法的步驟(i)中，全氯乙烯與氟化氫在氣相中反應(yīng)，生成其中 含有二氯三氟乙烷的產(chǎn)物流。二氯三氟乙烷有三種異構(gòu)體。但是， 一般 地，步驟(i)優(yōu)選生成1,l-二氯-2,2,2-三氟乙烷(R-123)，使得在本方法步驟 (ii)中分離的和在步驟(iii)中反應(yīng)的二氯三氟乙烷主要是或者甚至全部是 1，l-二氯-2,2，2-三氟乙烷(R-123)。但是，二氯三氟乙烷的所有異構(gòu)體都是生 產(chǎn)五氟乙烷的有用原料，因此不排除在本方法步驟(ii)中產(chǎn)生的且在步驟(iii) 中反應(yīng)的純化組合物含有所有異構(gòu)體的可能性。在下文中，除非另有說(shuō)明， 無(wú)論是純凈形式還是彼此的混合物，通常都使用簡(jiǎn)稱"R-123，，表示二氯三 氟乙烷異構(gòu)體。
一旦本發(fā)明方法已經(jīng)通過(guò)投產(chǎn)或啟動(dòng)階段，則送入所述方法步驟(i) 中一個(gè)或更多個(gè)反應(yīng)器的全氯乙烯和氟化氫(HF)反應(yīng)物優(yōu)選包含新鮮 物料和循環(huán)物料。在一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方案中，循環(huán)物料優(yōu)選構(gòu)成送入所 述方法步驟(i)反應(yīng)器的全氯乙烯和氟化氫反應(yīng)物的主要部分。
送入步驟(i)中的 一個(gè)或更多個(gè)反應(yīng)器的反應(yīng)物流也可以含有由于實(shí)施 所述方法步驟(ii)分離出的其它循環(huán)組分，例如120系化合物中二氯三氟乙 烷的前體物質(zhì)。通常為iH7v步驟(i)中的一個(gè)或更多個(gè)反應(yīng)器的進(jìn)料的一部 分的兩種特定化合物為三氯二氟乙烷(R-122)和三氯氟乙烯(R-1111)。這兩 種化合物能夠通過(guò)與另外的氟化氫反應(yīng)而轉(zhuǎn)化成二氯三氟乙烷，因?yàn)榭商?高全氯乙烯生成二氯三氟乙烷的總轉(zhuǎn)化率，所以回收并循環(huán)這兩種化合物
是有利的。
各種反應(yīng)物可作為單個(gè)的組合進(jìn)料送入本方法步驟(i)中的一個(gè)或 更多個(gè)反應(yīng)器或它們可作為兩個(gè)或多個(gè)單獨(dú)的進(jìn)料送入。例如，全氯乙
烯和氟化氫可單獨(dú)iH^應(yīng)器，或者作為替代方案，可以將一部分全氯乙 烯直接ilLv反應(yīng)器， 一部分全氯乙烯可以與氟化氫組合以形成混合進(jìn)料， 將該混合進(jìn)料與純的全氯乙烯悉陣并流送^^應(yīng)器。
實(shí)施所述方法步驟(i)，使得離開所述一個(gè)或更多個(gè)反應(yīng)器的組合物
含有二氯三氟乙烷、氯化氫、未反應(yīng)的氟化氫和全氯乙烯、小于2wt。/。 的組合的一氯四氟乙烷和五氟乙烷以及小于5 wt。/。具有式C2C16_XFX的化合
物，其中X為0-6的整數(shù)。一氯四氟乙烷和五氟乙烷以及具有式C2Cl6-xFx
的化合物的量基于組合物中有機(jī)化合物的總重，即不包括存在的氯化氫 和氟化氫。
優(yōu)選地，基于組合物中有機(jī)化合物的總重，在步驟(i)中產(chǎn)生的組合物 含有小于1 wt。/o的組合的一氯四氟乙烷和五氟乙烷，更優(yōu)選小于0.5 wt%， 特別優(yōu)選小于0.2 wt%。理想地，組合物既不含一氯四氟乙烷也不含五氟 乙烷，但這在實(shí)踐中難以實(shí)現(xiàn)。通常，組合物含有少量一氯四氟乙烷，如 果有的話，僅含有痕量五氟乙烷。 一氯四氟乙烷當(dāng)然有兩種異構(gòu)體，即l-氯畫1，2,2，2-四氟乙烷(R-124)和2-氯-l，l，2,2-四氟乙烷(R-124a)。 一般地，步 驟(i)優(yōu)先于2-氯-l，l,2,2-四氟乙烷(R-124a)生成l-氯-l,2，2,2-四氟乙烷 (R-124)，并常?？蓪?dǎo)致僅生成l-氯-l，2，2，2-四氟乙烷(R-124)異構(gòu)體。但是， 不排除生成兩種異構(gòu)體的可能性，在下文中除非另有說(shuō)明，無(wú)論是純凈形 式還是彼此的混合物，通常使用簡(jiǎn)稱"R-124，，表示一氯四氟乙烷異構(gòu)體。
優(yōu)選地，基于組合物中有機(jī)化合物的總重，在步驟(i)中產(chǎn)生的組合物 含有小于2wt。/。具有式C2Cl"Fx的化合物、更優(yōu)選小于lwt。/。、特別優(yōu)選 小于0,5wt0/0。理想地，所述組合物不含式C2Cl"Fx的化合物，但這在實(shí) 踐中可能難以實(shí)現(xiàn)。其生成應(yīng)受到限制或者如果可能應(yīng)完全避免的式 C2C16_XFX的化合物為三氯三氟乙烷(R-113化合物)和二氯四氟乙烷(R-114 化合物)。因此，在一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案中，基于組合物中有機(jī)化合物的總重， 在步驟(i)中產(chǎn)生的組合物含有小于2 wt。/。的組合的三氯三氟乙烷和二氯 四氟乙烷、更優(yōu)選小于l wt%、特別優(yōu)選小于0.5 wt%。另外，雖然組合 物優(yōu)選既不含三氯三氟乙烷也不含二氯四氟乙烷，但這在實(shí)踐中可能難以
實(shí)現(xiàn)。
應(yīng)當(dāng)理解，在步驟(i)中形成的組合物可含有除上述指定的那些化合物
之外的化合物。這樣的化合物包括來(lái)自120系的其它化合物例如四氯一氟 乙烷和三氯二氟乙烷、來(lái)自130系的化合物例如1，1,1-三氟-2-氯乙烷 (R-133a)以及三氯氟乙烯(R-llll)。這些其它物質(zhì)中的大部分如果存在的話 僅以少量或甚至痕量存在。但是，可以以相當(dāng)顯著量存在的兩種特定化合 物為三氯二氟乙烷(R-122)和三氯氟乙烯(R-1111)。但是，由于這兩種化合 物可通過(guò)與另外的氟化氫M而轉(zhuǎn)化成二氯三氟乙烷，所以這不會(huì)引起問(wèn) 題，因此需要做的是回收這些化合物，然后將它們循環(huán)到所述方法的步驟 (i)。
所述方法的步驟(i)可在單個(gè)反應(yīng)器中進(jìn)行，或者可在串聯(lián)或并聯(lián)布置 的多個(gè)反應(yīng)器中進(jìn)行。優(yōu)選地，步驟(i)在多個(gè)串聯(lián)連接的反應(yīng)器中進(jìn)行， 以便離開串聯(lián)的第一個(gè)反應(yīng)器的反應(yīng)物流經(jīng)過(guò)下一個(gè)反應(yīng)器，等等。雖然 如果需要可以使用較多數(shù)量的互連的反應(yīng)器，但是優(yōu)選兩個(gè)或三個(gè)串聯(lián)反 應(yīng)器的布置。多個(gè)反應(yīng)器可具有不同的尺寸，但是在一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方案 中，它們均具有相同的尺寸和設(shè)計(jì)。在一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案中，所述反應(yīng)器 或每一個(gè)反應(yīng)器絕熱^Mt 。
所述方法步驟(i)的反應(yīng)溫度為約200X:至約350X:。該溫度是重要 的，因?yàn)樗刂迫纫蚁┑姆磻?yīng)程度。步驟(i)的優(yōu)選反應(yīng)溫度為約230 TC至約3301C、更優(yōu)選約240"至約310"C。由于全氯乙烯的反應(yīng)是放熱 的，所以反應(yīng)溫度當(dāng)然會(huì)從所述反應(yīng)器或每一個(gè)反應(yīng)器的入口端至出口端 升高。通常，實(shí)施步驟(i)的溫度取決于催化劑的類型及其活性。對(duì)于給定 的催化劑，如果催化劑是新鮮批次或剛再生的，那么傾向于表現(xiàn)出較高活 性，允許使用比隨后當(dāng)催化劑隨時(shí)間老化并且活性變得較低時(shí)可能達(dá)到的 溫度低的溫度。 一般地，由于氟化催化劑隨著使用老化，所以實(shí)施所述方 法步驟(i)的溫度將升高，直到催化劑的活性達(dá)到需要再生或更換的水平。
所述方法步驟(i)中所希望的反應(yīng)溫度可通過(guò)直接加熱所述一個(gè)或更多 個(gè)^^應(yīng)器來(lái)實(shí)現(xiàn)，例如將^^應(yīng)器置于氣體或電加熱爐中或電感加熱它們。 但是，在一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案中，反應(yīng)器中所希望的反應(yīng)溫度通過(guò)在將一種
或更多種反應(yīng)物流送/v^應(yīng)器之前加熱它們來(lái)實(shí)現(xiàn)。
在一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案中，通常在i^步驟(i)的至少一個(gè)反應(yīng)器以前用
多級(jí)加熱法將可包含新料和返料的主反應(yīng)物(即全氯乙烯和氟化氫(HF))， 以及任選的由于進(jìn)行所述方法步驟(ii)分離出的其它循環(huán)組分(例如120系 化合物中的二氯三氟乙烷的前體物質(zhì)和三氯氟乙烯)升到所希望的溫度。
多級(jí)加熱法優(yōu)選包括如下步驟佳反應(yīng)物流汽化，然后利用至少兩個(gè) 不連續(xù)的加熱級(jí)^A應(yīng)物流的溫度升至所希望的水平。優(yōu)選地，例如用熱 虹吸再沸器首先使反應(yīng)物流汽化，然后通過(guò)用冷凝蒸汽作為加熱介質(zhì)的第 一換熱器、然后通過(guò)用過(guò)熱蒸汽作為加熱介質(zhì)的第二換熱器在各級(jí)中進(jìn)一
步加熱o
所述方法步驟(i)中的反應(yīng)器內(nèi)的壓力可以廣泛變化。但是，通常，所
述方法步驟(i)在0-30巴的壓力下、優(yōu)選在10-20巴的壓力下、更優(yōu)選在 12-18巴的壓力下進(jìn)行。
反應(yīng)物在所述方法步驟(i)的反應(yīng)器中的停留時(shí)間通常為10-200 s、優(yōu) 選30-150 s、更優(yōu)選60-100 s。當(dāng)所述方法步驟(i)在多個(gè)串聯(lián)連接的反應(yīng)器 中進(jìn)行時(shí)，上述停留時(shí)間是指反應(yīng)物氣流通過(guò)所有反應(yīng)器時(shí)的總停留時(shí) 間，即停留時(shí)間是指反應(yīng)物氣流通過(guò)所有反應(yīng)器所需的時(shí)間。
在一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案中，控制所述反應(yīng)，以侵_使^至少一個(gè)>^應(yīng)器 的全氯乙烯的30 wt。/o或更多(例如30-80 wt%)、特別是40 wt。/?；蚋?例 如40-80 wt。/o)通過(guò)所述反應(yīng)器或每一個(gè)反應(yīng)器后仍未反應(yīng)。優(yōu)選45-80 wt。/。全氯乙烯進(jìn)料通過(guò)所述反應(yīng)器或每一個(gè)反應(yīng)器后仍未反應(yīng)，更優(yōu)選 50-80 wt%，尤其是50-70 wt%。在一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案中，至少一部分、優(yōu) 選大部分未反應(yīng)的全氯乙烯隨后在所述方法步驟(ii)中回收并循環(huán)回步驟 (i)。
換種說(shuō)法，在該優(yōu)選實(shí)施方案中，控制所述反應(yīng)，以便使全氯乙烯總 i^tt的70 wtY?；蚋?例如20-70 wt。/。)反應(yīng)生成產(chǎn)物。該轉(zhuǎn)化率基于iiL^ 過(guò)程的包括任何循環(huán)物料的全氯乙烯總量。優(yōu)選地，全氯乙烯生成產(chǎn)物的 轉(zhuǎn)化率為60 wt。/?；蚋?例如20-60 wt%)、更優(yōu)選20-55 wt%、特別是 20-50 wt%、尤其是30-50wt。/。。當(dāng)在多個(gè)串聯(lián)連接的反應(yīng)器中進(jìn)行所述過(guò) 程時(shí)，上述轉(zhuǎn)化百分比是指反應(yīng)物氣流通過(guò)所有反應(yīng)器后全氯乙烯的總轉(zhuǎn) 化率。換句話說(shuō)，全氯乙烯在所有反應(yīng)器中的累積轉(zhuǎn)化率是一個(gè)重要數(shù)字。
如下文更詳細(xì)地討論的，通常將未反應(yīng)的全氯乙烯循環(huán)到實(shí)施所述
方法步驟(i)的至少一個(gè)反應(yīng)器中。
一種控制全氯乙烯反應(yīng)程度的方法是控制在所述方法步驟(i)的一 個(gè)或更多個(gè)反應(yīng)器中出現(xiàn)的放熱。當(dāng)氣態(tài)反應(yīng)物流經(jīng)過(guò)所述反應(yīng)器或每 一個(gè)反應(yīng)器時(shí)，全氯乙烯生成二氯三氟乙烷的反應(yīng)放熱，使反應(yīng)器從入 口端至出口端的溫度升高。該升溫可促進(jìn)二氯三氟乙烷隨后反應(yīng)生成一 氯四氟乙烷和五氟乙烷，以及在全氯乙烯氟化時(shí)生成的120系化合物歧化 生成110系和130系中的化合物，所有這些都是不希望的。通過(guò)控制放 熱，實(shí)際上意味著控制經(jīng)過(guò)一個(gè)或更多個(gè)反應(yīng)器從入口端至出口端的溫 升，可以進(jìn)一步減少上述討論的不希望的反應(yīng)。
在一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案中，實(shí)施步驟(i)， 4吏得所述反應(yīng)器或每一個(gè)>^應(yīng) 器v^V口端至出口端的溫升都小于50'C、更優(yōu)選小于40'C、特別是小于 30'C、尤其是小于20'C。為了消除疑慮，當(dāng)在多個(gè)串聯(lián)連接的>^應(yīng)器中實(shí) 施所述方法的步驟(i)時(shí)，是指經(jīng)過(guò)每一個(gè)單獨(dú)的串聯(lián)^^應(yīng)器的溫升，而不 是經(jīng)過(guò)整串^JL器的累積溫升。
一種控制在所述方法步驟(i)中出現(xiàn)的放熱的方法是從一個(gè)或更多個(gè) 反應(yīng)器移熱，例如通過(guò)在多管式反應(yīng)器中進(jìn)行反應(yīng)，其中反應(yīng)物氣流通過(guò) 管腔，而換熱流體在管間通過(guò)，或者通過(guò)將惰性稀釋劑例如氮?dú)庖齒^應(yīng) 器中，或者作為替代方案通過(guò)引入額外的氟化氫。
當(dāng)采用多個(gè)串聯(lián)連接的反應(yīng)器實(shí)施所述方法的步驟(i)時(shí)，優(yōu)選通it^ 反應(yīng)物氣體i^每一個(gè)串^i^應(yīng)器之前調(diào)節(jié)反應(yīng)物氣體的溫度，以便使每 一個(gè)反應(yīng)器的入口端溫復(fù)基本上相同，來(lái)控制每一個(gè)反應(yīng)器中的溫升。但 是，均衡反應(yīng)器之間的載荷的其它方法也是可行的，例如調(diào)節(jié)^^應(yīng)器入口 溫度，以便使經(jīng)過(guò)每一個(gè)反應(yīng)器的溫升基本上相同，或者調(diào)節(jié)入口溫度， 以便使每一個(gè)反應(yīng)器的出口溫JL^本上相同。
在一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案中，通過(guò)采用多個(gè)較小的串聯(lián)連接的反應(yīng)器實(shí)施 步驟(i)并在每對(duì)串聯(lián)反應(yīng)器之間采用中間冷卻來(lái)控制放熱。中間冷卻的目 的是l吏離開前一個(gè)反應(yīng)器的反應(yīng)物流冷卻，以4吏該物流的溫度降到它ii^ 所述反應(yīng)器時(shí)顯示出的溫度。如上文解釋的，經(jīng)過(guò)所述反應(yīng)器或每一個(gè)反 應(yīng)器從入口端至出口端溫度升高是由全氯乙烯生成二氯三氟乙烷的放熱 轉(zhuǎn)化引起的。因此，氣態(tài)反應(yīng)物流的溫度也從反應(yīng)器的入口端至出口端升
高。如果氣態(tài)反應(yīng)物流在第一個(gè)串聯(lián)反應(yīng)器的入口端的溫度為例如230。C, 在該反應(yīng)器的出口端升高到例如265°C，那么在一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案中，第 一個(gè)^^應(yīng)器后的中間冷卻的目的是^^應(yīng)物流的溫度降到230°C。因此， 一旦冷卻過(guò)程完成，那么當(dāng)反應(yīng)物流ii^下一個(gè)串^^應(yīng)器時(shí)它的溫度接 近于當(dāng)它ii^第一個(gè)^^應(yīng)器時(shí)的溫度。因此，經(jīng)過(guò)兩個(gè)反應(yīng)器的溫升被調(diào) 節(jié)并應(yīng)具有相同的數(shù)量級(jí)。該相同目的由l^每對(duì)串^l^應(yīng)器之間進(jìn)行的 每一個(gè)中間冷卻步驟實(shí)現(xiàn)。
任何合適的冷卻i殳備或冷卻系統(tǒng)均可用于實(shí)施所述中間冷卻。
一種實(shí)現(xiàn)中間冷卻的方法是將冷流體注射流引入到連接每對(duì)反應(yīng)器的 管道中。管道的擴(kuò)大部分可用于提供接收該冷注射流的混合室。冷流體優(yōu) 選為反應(yīng)物流中的一種或更多種組分，例如全氯乙烯、氟化氫、三氯二氟 乙烷和/或三氯氟乙烯，最優(yōu)選氟化氫。當(dāng)用于冷注射流的流體為總反應(yīng)物 流的一部分時(shí)，優(yōu)選通過(guò)為離開第一個(gè)串聯(lián)反應(yīng)器的反應(yīng)物流的一部分i殳 旁路并將該流改i^連接每對(duì)反應(yīng)器的管道來(lái)實(shí)現(xiàn)。作為替代方案，也可 在^^應(yīng)物流組分與其它組分組合之前使反應(yīng)物流組分的一部分改道，或者 從裝有該組分的貯罐直接輸送該組分的流。
為了消除疑慮，用于提供冷注射流的流體不必是常規(guī)意義上的冷的。 因?yàn)殡x開反應(yīng)器的反應(yīng)物流的溫度高，可為300"C或甚至更高，并且因?yàn)?中間冷卻的目的是簡(jiǎn)單地冷卻該流體，優(yōu)選回到1反應(yīng)器時(shí)所具有的溫 度或該溫度附近，所以用于提供冷注射流的流體溫度只需低至足以實(shí)現(xiàn)該 目的即可。
在一個(gè)特定實(shí)施方案中，用換熱器實(shí)現(xiàn)中間冷卻，通過(guò)該換熱器合適 的換熱流體在換熱器的對(duì)側(cè)上優(yōu)選逆流送至氣態(tài)>^應(yīng)物流。合適的換熱流 體包括熔融的傳熱鹽類，例如金屬硝酸鹽(例如NaN03和KN03)和產(chǎn)生水 蒸汽的水。
目前優(yōu)選如下布置兩個(gè)或三個(gè)反應(yīng)器串聯(lián)，換熱器位于所述反應(yīng)器 對(duì)或每個(gè)反應(yīng)器對(duì)之間，以進(jìn)行中間冷卻。
另一種控制所述方法步驟(i)中出現(xiàn)的放熱的方法是通過(guò)以下步驟降 低iil/v步驟(i)的第 一個(gè)反應(yīng)器或第 一組反應(yīng)器的反應(yīng)物中的全氯乙烯的相 對(duì)濃度將全氯乙烯與相對(duì)大量的氟化氫混合和/或循環(huán)在步驟(i)中生成并 在步驟(ii)中至少部分分離的一種或更多種其它卣代烴產(chǎn)物，該控制方法可
單獨(dú)使用或與上述任何方法一起使用。優(yōu)選的用于稀釋全氯乙烯的鹵代烴
為120系化合物中的二氯三氟乙烷的前體化合物，即四氯一氟乙烷(R-121) 和三氯二氟乙烷(R-122)，特別是后者，以及三氯氟乙烯。四氯一氟乙烷和 三氯二氟乙烷以異構(gòu)形式存在，并且一種異構(gòu)體或全部異構(gòu)體都可用于稀 釋全氯乙烯。
通常，送入第一個(gè)反應(yīng)器或第一組反應(yīng)器的ii^中的氟化氫與全部有
機(jī)物的摩爾比為2:1至50:1、優(yōu)選3:1至30:1、更優(yōu)選3:1至20:1，特別 是3:1至10:1。
當(dāng)將一種或更多種其它面代烴，特別是三氯二氟乙烷和/或三氯氟乙烯 也循環(huán)到所述方法步驟(i)的第一個(gè)反應(yīng)器或第一組反應(yīng)器時(shí)，全氯乙烯與 所述一種或更多種卣代烴的摩爾比通常為5:1至1:5、優(yōu)選1:3至3:1、更 優(yōu)選2:1至1:2。
任何合適的氟化催化劑均可用在本發(fā)明方法的步驟(i)中。優(yōu)選的氟化 催化劑包括基于氧化鉻、氧氟化鉻、氧化鋁或氟化鋁的那些催化劑。這些 催化劑還可以含有一種或更多種金屬，所述金屬例如選自鎳、鈷、鐵和鋅， 以促進(jìn)活性或提高某些其它性能。優(yōu)選地，如EP-A-0502605所描述的， 所用的催化劑是基于氧化鉻或氧氟化鉻的催化劑，更優(yōu)選為鋅/氧化鉻或鋅 /氧氟化鉻催化劑。特別優(yōu)選通過(guò)共沉淀法制備的鋅/氧化鉻和鋅/氧氟化鉻 催化劑。 一般地，鋅/氧化鉻和鋅/氧氟化鉻催化劑在使用前用氟化氫在高 溫下預(yù)處理。對(duì)于本領(lǐng)域技術(shù)人員來(lái)說(shuō)，用氟化氬預(yù)處理氟化催化劑是眾 所周知的，在此不需要詳細(xì)討論。合適的預(yù)處理方法例如在EP-A-0502605 中描述。
在步驟(i)中產(chǎn)生的組合物或產(chǎn)物流至少含有二氯三氟乙烷、氯化 氫、未反應(yīng)的氟化氫和未反應(yīng)的全氯乙烯。該組合物或產(chǎn)物流通常還含 有少量一氯四氟乙烷和五氟乙烷，但基于有機(jī)物總重小于2wt。/。，以及少 量具有式C2Cl6-xFx(其中x為0-6的整數(shù))的化合物，特別是三氯三氟乙烷 和二氯四氟乙烷，但基于有機(jī)物總重小于5wt。/。。此外，該組合物或產(chǎn)物 流通常還含有少量120系中的二氯三氟乙烷的前體化合物，也就是四氯一 氟乙烷和三氯二氟乙烷，特別是三氯二氟乙烷，以及三氯氟乙烯。
在二氯三氟乙烷與另外的氟化氫在本方法步驟(iii)中反應(yīng)生成五氟 乙烷以前，使步驟(i)的產(chǎn)物在步驟(ii)中經(jīng)受分離或純化步驟，以便產(chǎn)生
用于步驟(iii)的反應(yīng)物流，該反應(yīng)物流富含二氯三氟乙烷并且還含有減少
量的不希望的雜質(zhì)、特別是具有式C2CUx(其中x為0-6的整lt)的雜質(zhì)， 這些雜質(zhì)可生成不希望的氯五氟乙烷。
基于組合物中有機(jī)化合物的總重，在步驟(ii)中產(chǎn)生的純化組合物含有 至少95 wt。/。二氯三氟乙烷和小于0.5 wt。/o具有式C2Cl"Fx的化合物，其 中x為0-6的整數(shù)。
在一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案中，基于組合物中有機(jī)化合物的總重，在步驟(ii) 中產(chǎn)生的純化組合物含有至少97 wt。/。二氯三氟乙烷、更優(yōu)選大于99 wt%、 特別大于99.5 wt%、尤其大于99.6 wt%。
此外，基于組合物中有機(jī)化合物的總重，在步驟(ii)中產(chǎn)生的純化組合 物優(yōu)選含有小于0.4 wt。/o具有式C2Cl"Fx的化合物、更優(yōu)選小于0.2 wt%、 特別優(yōu)選小于0.1 wt%。理想地，步驟(ii)的純化組合物不含式C2C16-XFX的 化合物，但這在實(shí)踐中可能難以實(shí)現(xiàn)。特別成問(wèn)題且其脫除特別重要的式 C2CI6—XFX的化合物是三氯三氟乙烷(R-113化合物)和二氯四氟乙烷(R-114 化合物)。因此，在一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案中，基于組合物中有機(jī)化合物的總重， 在步驟(ii)中產(chǎn)生的純化組合物含有小于0.4 wt。/。組合的三氯三氟乙烷和二 氯四氟乙烷、更優(yōu)選小于0,2wt。/。、特別優(yōu)選小于O.l wt%。此外，雖然 所述組合物優(yōu)選既不含三氯三氟乙烷也不含二氯四氟乙烷，但這在實(shí)踐中 可能難以實(shí)現(xiàn)。
應(yīng)當(dāng)理解，從步驟(ii)回收的二氯三氟乙烷純化組合物可能還含有除上 述那些物質(zhì)之外的其它物質(zhì)?？赡艽嬖诘钠渌镔|(zhì)包括三氯二氟乙烷和氟 化氫?；诮M合物中有機(jī)化合物的總重，三氯二氟乙烷可以以至多l(xiāng)wt% 的量存在。氟化氫可以以提供氟化氫與二氯三氟乙烷的摩爾比為至多10:1、 通常至多8:1、更通常至多5:1的量存在。如果二氯三氟乙烷與另外的氟化 氫在隨后的反應(yīng)步驟中反應(yīng)以生成五氟乙烷，那么除二氯三氟乙烷外所述 組合物含有顯著量的氟化氫當(dāng)然是有用的。還應(yīng)當(dāng)理解，當(dāng)二氯三氟乙烷
和式C2Cl6.xFx的化合物總計(jì)達(dá)不到100%有機(jī)物時(shí)，那么余量由一種或更
多種其它有機(jī)化合物構(gòu)成。
此外，步驟(ii)的純化/分離過(guò)程優(yōu)選回收用于循環(huán)至本發(fā)明方法步 驟(i)的其它物質(zhì)，特別是未反應(yīng)的全氯乙烯和氟化氫，可能還有來(lái)自120 系的化合物例如三氯二氟乙烷，以及三氯氟乙烯。任何合適的分離/純化技術(shù)或技術(shù)的組合都可用在本方法的步驟(ii)中， 包括蒸餾、相分離、吸附(例如用分子篩和/或活性炭)和洗滌。但是，在一 個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案中，步驟(ii)的分離過(guò)程包括使用 一個(gè)或更多個(gè)蒸餾塔或蒸 餾器以及任選的一個(gè)或更多個(gè)相分離系統(tǒng)。
來(lái)自步驟(i)的產(chǎn)物流通常在純化前冷卻。優(yōu)選地，在將產(chǎn)物流i!LV所 迷方法的步驟(ii)以前，該產(chǎn)物流自步驟(i)的^^應(yīng)器流過(guò)一個(gè)或更多個(gè)冷卻 系統(tǒng)。對(duì)于本領(lǐng)域技術(shù)人員來(lái)說(shuō)，合適的冷卻系統(tǒng)是眾所周知的，包括例 如換熱器。該冷卻可能有利于步驟(ii)的純化/分離過(guò)程，優(yōu)選將來(lái)自步驟(i) 的產(chǎn)物流冷卻到使步驟(ii)的純化/分離過(guò)程進(jìn)行得最優(yōu)化的溫度。
例如，如果分離步驟(ii)如優(yōu)選的包括使用一個(gè)或更多個(gè)蒸餾塔/蒸餾 器，那么在iH^第一個(gè)蒸餾漆之前，通常將來(lái)自步驟(i)的產(chǎn)物流冷卻到其 露點(diǎn)，更優(yōu)選冷卻到其泡點(diǎn)或泡點(diǎn)附近。
在一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方案中，當(dāng)蒸餾塔/蒸餾器用于實(shí)施步驟(ii)的分離 時(shí)，將優(yōu)選如上述討論冷卻的步驟(i)的產(chǎn)物流送入第一蒸餾器，在此將所 述產(chǎn)物流分離成含有氯化氫和二氯三氟乙烷的第一(或頂部)餾分以及含有 未反應(yīng)的氟化氫和全氯乙烯的第二(或底部)餾分。
除二氯三氟乙烷和氯化氫外，頂部餾分通常還含有少量的氟化氫、一 氯四氟乙烷、五氟乙烷、二氯四氟乙烷、三氯三氟乙烷和三氯二氟乙烷中 的一種或更多種。
除全氯乙烯和氟化氫外，底部餾分通常還含有二氯三氟乙烷、三氯二 氟乙烷、三氯三氟乙烷和三氯氟乙烯中的一種或更多種。 一氯四氟乙烷、 二氯三氟乙烷和三氯三氟乙烷通常僅以很少的量存在，而三氯二氟乙烷和 三氯氟乙烯可以以相當(dāng)顯著的量存在。
由上文應(yīng)理解，第一蒸餾器的主要作用是實(shí)現(xiàn)二氯三氟乙烷和氯化氫 與未反應(yīng)的氟化氫和全氯乙烯的基本分離。
通常，操作第一蒸餾器，以便使illX第一蒸餾器的二氯三氟乙烷和氯 化氫總量的卯wt，o以上、優(yōu)選95wt。/。以上、更優(yōu)選99wt。/。以上、特別 是99.5wt。/。以上作為頂部餾分回收。在一個(gè)特別優(yōu)選的實(shí)施方案中， 第一蒸餾器的二氯三氟乙烷和氯化氫的至少99.9 wt。/。作為頂部餾分回收。
通常，操作第一蒸餾器，以便使iH^第一蒸餾器的未反應(yīng)全氯乙烯總
量的卯wt%以上、優(yōu)選95 wt%以上、更優(yōu)選99 wt%以上、特別是99.5 wt% 以上作為底部餾分回收。在一個(gè)特別優(yōu)選的實(shí)施方案中，il!JV第一蒸餾器 的未反應(yīng)全氯乙烯的至少99.9 wt。/。作為底部餾分回收。
在一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方案中，將由第一蒸餾器回收的頂部餾分任選通過(guò)
中間冷卻系統(tǒng)送入第二蒸餾器，在此處將它進(jìn)一步分離成含氯化氫的頂部 餾分和含二氯三氟乙烷的底部餾分。
除氯化氫外，由第二蒸鎦器回收的頂部餾分通常還含有少量的氟化氫 和五氟乙烷中的一種或更多種。
除二氯三氟乙烷外，由第二蒸餾器回收的底部餾分通常還含有少量的 氯化氫、氟化氫、 一氯四氟乙烷、五氟乙烷、二氯四氟乙烷、三氯三氟乙 烷和三氯二氟乙烷中的 一種或更多種。
由上文應(yīng)當(dāng)理解，第二蒸餾器的主要作用是實(shí)現(xiàn)二氯三氟乙烷與氯化 氫的基本分離。
通常，操作第二蒸餾器，以便使iHyV第二蒸餾器的二氯三氟乙烷總量 的卯wtV。以上、優(yōu)選95 wt。/o以上、更優(yōu)選99 wt。/。以上、特別是99.5 wt% 以上作為底部餾分回收。在一個(gè)特別優(yōu)選的實(shí)施方案中，iil^第二蒸鎦器 的二氯三氟乙烷的至少99.9 wt。/。作為底部餾分回收。
通常，操作第二蒸餾器，以使 使送入第二蒸餾器的氯化氬總量的90 wt。/。以上、優(yōu)選95wt。/。以上、更優(yōu)選99wt。/。以上、特別是99.5wt。/。以上 作為頂部餾分回收。在一個(gè)特別優(yōu)選的實(shí)施方案中，iH^第二蒸餾器的氯 化氫的至少99.9 wtY。作為頂部餾分回收。
當(dāng)然，實(shí)施上述兩個(gè)蒸餾步驟的順序可顛倒，以便使氯化氫首先在第 一蒸餾器中回收，然后將剩余的產(chǎn)物流i^第二蒸餾器，以^f吏二氯三氟乙 烷與未反應(yīng)的全氯乙烯和氟化氫分離。
可將由第一蒸餾器回收的至少含有未反應(yīng)的全氯乙烯和氟化氫的底部 憤分直接循環(huán)到所述方法的步驟(i)。但是，優(yōu)選地，首先采用合適的分離 技術(shù)將該底部餾分分離成富氟化氫餾分和含全氯乙烯的富有機(jī)物餾分?？?用蒸餾來(lái)實(shí)現(xiàn)該分離，但優(yōu)選通過(guò)使用相分離器對(duì)液體進(jìn)行相分離來(lái)實(shí) 現(xiàn)。由于氟化氫和全氯乙烯的密度明顯不同，并且實(shí)際上氟化氫和可能存 在于從第一蒸餾器回收的底部餾分中的任何其它有機(jī)物的密度明顯不同， 所以可以用相分離器實(shí)現(xiàn)特別有效的分離。
優(yōu)選地，在相分離器中作為頂層回收的富氟化氫餾分為至少95 wt%、 更優(yōu)選至少97wt"/)和特別優(yōu)選至少99wt"/。氟化氳。在一個(gè)特別優(yōu)選的實(shí) 施方案中，富氟化氬餾分U本上純的氟化氫，例如99.5 wt"/o或甚至99.9 Wt。/o純的。同樣，在相分離器中作為底層回收的含全氯乙烯的富有機(jī)物餾 分優(yōu)選含有小于5 wt 的氟化氫、更優(yōu)選小于3 wt 和特別優(yōu)選小于1 wt%。在一個(gè)特別優(yōu)選的實(shí)施方案中，富有機(jī)物餾分基本上不含氟化氫， 例如它含有小于0.5 wt。/。或甚至小于0.1 wt。/。氟化氫。
除全氯乙烯外，^目分離器回收的含全氯乙烯的富有機(jī)物餾分通常含 有二氯三氟乙烷、三氯二氟乙烷、三氯三氟乙烷和三氯氟乙烯中的一種或 更多種。二氯三氟乙烷和三氯三氟乙烷通常僅以#>少的量存在，而三氯二 氟乙烷和三氯氟乙烯可以以相當(dāng)顯著的量存在。
應(yīng)該在高于常壓的壓力下進(jìn)行的相分離通常在-40。C至約100'C的溫度 下進(jìn)行。 一般而言，相分離過(guò)程的效率隨溫度下降而提高。但是，在過(guò)低 的溫度下進(jìn)行相分離可能是昂貴的。優(yōu)選地，相分離在0-80°C、更優(yōu)選 20-60。C、特別是40。C或約40。C的溫度下進(jìn)行。在40。C或40。C附近下，不 僅可以實(shí)現(xiàn)4艮好的分離，而且可用環(huán)境溫度的水來(lái)冷卻相分離器。
由于上^目分離過(guò)程，所以可將富氟化氫餾分和富有機(jī)物餾分作為單 獨(dú)的HF和有機(jī)物i^fr循環(huán)回所述方法的步驟(i)。這可以使本發(fā)明的方法 產(chǎn)生許多優(yōu)點(diǎn)。具體地，由于送入所述方法步驟(i)的第一^^應(yīng)器的氟化氫 和全氯乙烯反應(yīng)物通常含有大比例的循環(huán)物質(zhì)(見上文)，所以將循環(huán)物質(zhì) 單獨(dú)送入第 一反應(yīng)器或者可能送入第 一反應(yīng)器緊鄰的上游混合室的能力 允許對(duì)所述方法有大得多的程度的控制。具體地，可以更容易地控制全氯 乙烯到二氯三氟乙烷的放熱轉(zhuǎn)化。例如，如果步驟(i)中的反應(yīng)開始失控， 那么可以更容易地減小全氯乙烯的流量或者甚至停止。而且，同時(shí)還可以 增加氟化氫的流量，但又不增加全氯乙烯的流量，從而抑制步驟(i)中的反 應(yīng)并有助于控制放熱。顯然，這還導(dǎo)致較安全的方法。
此外，當(dāng)所述方法步驟(i)采用多個(gè)串聯(lián)連接的及^應(yīng)器時(shí)，收集的富氟 化氫餾分和富有機(jī)物餾分可用于提供上面討論的"冷注射流"，以控制溫升。
可將從第二蒸憤器回收的頂部餾分送去進(jìn)一步處理，以回收氯化氫。
可將從第二蒸餾器回收的底部餾分直接送入所述方法步驟(iii)中的第 二反應(yīng)器，以使二氯三氟乙烷進(jìn)一步氟化生成五氟乙烷。但是，優(yōu)選在送
入步驟(m)以前進(jìn)一步純化底部餾分。具體地，希望盡可能地從二氯三氟乙 烷中基本上脫除可能存在的任何三氯三氟乙烷和二氯四氟乙烷，因?yàn)槿?三氟乙垸和二氯四氟乙烷在步驟(iii)使用的條件下可能進(jìn)一步氟化成氯五 氟乙烷。如早先解釋的，氯五氟乙烷特別難以與五氟乙烷分離，并且氯五 氟乙烷還是高度耗臭氧的。因此，應(yīng)該使氯五氟乙烷的生成保持最少，優(yōu) 選如果可能的話完全避免生成。
可用相分離、蒸餾或?qū)嶋H上任何其它合適的技術(shù)來(lái)實(shí)現(xiàn)從第二蒸餾器 收集的底部餾分的進(jìn)一步純化，但優(yōu)選采用相分離和蒸餾的組合來(lái)實(shí)現(xiàn)。
在一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方案中，首先將從第二蒸餾器收集的底部餾分^ 相分離器，在此將液體分離成富氟化氫頂層和富二氯三氟乙烷底層。在相 分離器中將存在于從第二蒸餾器收集的底部餾分中的氟化氫的優(yōu)選至少
70wt%、更優(yōu)選至少80wt。/。和特別優(yōu)選至少卯wt。/。分離成頂層。在相分 離器中將存在于從第二蒸餾器收集的底部餾分中的二氯三氟乙烷的優(yōu)選 至少70 wt%、更優(yōu)選至少80 wt。/o和特別優(yōu)選至少卯wt。/o分離成底層。
^M目分離器回收的富二氯三氟乙烷餾分通常還含有少量的氯化氫、一 氯四氟乙烷、二氯四氟乙烷、三氯三氟乙烷和三氯二氟乙烷中的一種或更 多種。
在相分離器中作為頂層回收的富氟化氫餾分通常含有少量一氯四氟乙 烷和二氯三氟乙烷以及可能還有二氯四氟乙烷。可將該餾分送入所述方法 步驟(i)中的反應(yīng)器，或可將它iliyV另一個(gè)蒸鎦器，以回收作為頂部餾分的 一氯四氟乙烷和作為底部餾分的任何二氯四氟乙烷。但是，在一個(gè)優(yōu)選的 實(shí)施方案中，使它返回第一蒸餾器。
應(yīng)該在超常壓下進(jìn)行的相分離通常在-40。C至約100'C的溫度下進(jìn)行。 一般而言，相分離過(guò)程的效率隨溫度下降而提高。但是，在過(guò)低的溫度下 進(jìn)行相分離可能是昂貴的。優(yōu)選地，在0-80。C、更優(yōu)選20-60'C和特別優(yōu) 選40。C或約40。C的溫度下進(jìn)行相分離。在40。C或40。C附近，不僅可以得 到很好的分離，而且可以用環(huán)境溫度的水來(lái)冷卻相分離器。
然后優(yōu)選在第三蒸餾器中進(jìn)一步純化在相分離器中作為底層回收的富 二氯三氟乙烷餾分，在所述第三蒸餾器中將它分離成含有氯化氫、氟化氫 和各種有機(jī)物(包括痕量二氯三氟乙烷、 一氯四氟乙烷和二氯四氟乙烷)的 頂部餾分，以及含有大部分二氯三氟乙烷、通常還有氟化氫、可能還有痕
量的一種或更多種式C2Cl6.JFx的化合物(特別是二氯四氟乙烷)、可能還有 三氯二氟乙烷的底部餾分。
通常，操作第三蒸餾器，以便使^笫三蒸鎦器的二氯三氟乙烷總量
的90 wt。/o以上、優(yōu)選95 wtY。以上、更優(yōu)選99 wt。/。以上、特別是99.5 wt% 以上作為底部餾分回收。在一個(gè)特別優(yōu)選的實(shí)施方案中，i^第三蒸悔器 的二氯三氟乙烷的至少99,9 wt。/。作為底部餾分回收。
可將所述頂部鎦分送入用于分解的熱氧化器，或者可將該頂部餾分送 入另一個(gè)蒸餾器，在此將它分離成含一氯四氟乙烷的頂部餾分和含二氯四 氟乙烷的底部餾分。當(dāng)4吏從第三蒸餾器回收的頂部餾分經(jīng)過(guò)另一個(gè)蒸餾器 時(shí)，可將回收的一氯四氟乙烷iH^所述方法步驟(iii)。
底部餾分為步驟(ii)的產(chǎn)物，該產(chǎn)物隨后可逸入所述方法的步驟(iii)。
在所述方法步驟(iii)中，由步驟(ii)得到的含有二氯三氟乙烷的組合 物與氟化氫在氣相中在氟化催化劑存在下反應(yīng)，基于組合物中有機(jī)化合 物的總重，生成含有五氟乙烷和小于0.5wt。/。氯五氟乙烷的產(chǎn)物流。該 步驟在一個(gè)或更多個(gè)第二反應(yīng)器中進(jìn)行，所述第二反應(yīng)器與進(jìn)行所述方 法步驟(i)的一個(gè)或更多個(gè)第一反應(yīng)器分開。
一旦本發(fā)明方法已經(jīng)通過(guò)投產(chǎn)或啟動(dòng)階段，通常將循環(huán)的以及新的二 氯三氟乙烷和氟化氫iHJV所述方法步驟(iii)中的 一個(gè)或更多個(gè)反應(yīng)器。
送入步驟(iii)的一個(gè)或更多個(gè)反應(yīng)器的反應(yīng)物流也可以含有一種或更 多種由于純化由步驟(iii)產(chǎn)生的產(chǎn)物流分離出的其它循環(huán)組分，例如一氯四 氟乙烷、五氟乙烷、氯五氟乙烷和二氯四氟乙烷。如果可能的話，五氟乙 烷、氯五氟乙烷和二氯四氟乙烷通常僅以很少的量循環(huán)，但一氯四氟乙烷 可以以相當(dāng)顯著的量循環(huán)。
如果反應(yīng)物流中存在任何其它循環(huán)組分，則它們通常僅以痕量存在。
應(yīng)當(dāng)理解，可將各種反應(yīng)物作為單個(gè)的組合i^i^所述方法步驟(iii) 的一個(gè)或更多個(gè)>^應(yīng)器，或者它們可作為兩個(gè)或更多個(gè)單獨(dú)iWiH7v。優(yōu) 選組合iW。
在一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案中，實(shí)施所述方法步驟(iii)，以便離開所述一個(gè)或 更多個(gè)反應(yīng)器的組合物含有基于組合物中有機(jī)化合物總重的小于0.4 wt% 氯五氟乙烷、更優(yōu)選小于0.2 wt。/o和特別優(yōu)選小于0.1 wt%。理想地，所
述組合物不含氯五氟乙烷，但是這在實(shí)踐中可能難以實(shí)現(xiàn)。
在步驟(iii)中產(chǎn)生的組合物當(dāng)然還含有作為氟化反應(yīng)副產(chǎn)物生成的氯 化氫。
此外，由于二氯三氟乙烷到五氟乙烷的轉(zhuǎn)化率常常明顯低于100%，
所以從步驟(iii)回收的組合物通常還含有未反應(yīng)的二氯三氟乙烷以及一氯 四氟乙烷， 一氯四氟乙烷是在二氯三氟乙烷轉(zhuǎn)化成五氟乙烷中生成的中間 產(chǎn)物。例如，基于該組合物中有機(jī)化合物的總重，在步驟(m)中生成的組合
物可含有10-30 wt。/。五氟乙烷、10-30 wto、二氯三氟乙烷和50-70 wt。/o—氯 四氟乙烷。
應(yīng)當(dāng)理解，在步驟(m)中形成的組合物還可含有除上述那些物質(zhì)以外的 物質(zhì)，雖然量很少。
所述方法的步驟(iii)可在單個(gè)反應(yīng)器中進(jìn)行，或者可在多個(gè)串聯(lián)或并聯(lián) 布置的反應(yīng)器中進(jìn)行。優(yōu)選地，步驟(m)在單個(gè)反應(yīng)器中進(jìn)行。在一個(gè)優(yōu)選 的實(shí)施方案中，所述反應(yīng)器或每一個(gè)反應(yīng)器絕熱操作。
所述方法步驟(iii)的反應(yīng)溫度通常為至少280'C。由于步驟(iii)的主 要目的是將二氯三氟乙烷盡可能多地轉(zhuǎn)化成五氟乙烷，而又不促進(jìn)不希望
的副反應(yīng)或引起催化劑過(guò)早劣化，所以步驟(m)可在比步驟(i)高的溫度下操
作。通常，所述方法步驟(iii)在280-400。C的溫度下、優(yōu)選280-380。C的溫 度下、更優(yōu)選300-360"C的溫度下進(jìn)行。此外，所述方法步驟(iii)的^^應(yīng)器 的入口端處的反應(yīng)物氣流的溫度通常比所述方法步驟(i)的反應(yīng)器的入口端 處的反應(yīng)物氣流的溫度高20-100°C,優(yōu)選高50-100'C。
與所述方法步驟(i)的情況一樣，實(shí)施步驟(iii)的溫度取決于催化劑的 類型及其活性。通常，由于氟化催化劑隨使用而老化，所以實(shí)施所述方法 步驟(iii)時(shí)的溫度將升高，直到催化劑的活性達(dá)到需要再生或更換的水平。
所述方法步驟(iii)中所希望的反應(yīng)溫度可通過(guò)直接加熱一個(gè)或更多 個(gè)反應(yīng)器來(lái)實(shí)現(xiàn)，例如將反應(yīng)器置于氣體或電加熱爐中或電感加熱反應(yīng) 器。但是，在一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案中，通過(guò)在將反應(yīng)物流i^A^應(yīng)器以前加 熱反應(yīng)物流來(lái)達(dá)到所希望的反應(yīng)溫度。在一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案中，通常在送 入步驟(iii)的反應(yīng)器以前采用多級(jí)加熱法將含有二氯三氟乙烷和氟化氫 (HF)的反應(yīng)物流(可包括新料和返料)以及任選的其它循環(huán)組分(例如一 氯 四氟乙烷)升高到所希望的溫度，所述多級(jí)加熱法類似于上述與制備二氯三
氟乙烷的方法有關(guān)的方法。
所述方法步驟(iii)的反應(yīng)器中的壓力可廣泛變化。但是，通常，所述
方法步驟(iii)在0-30巴的壓力下、優(yōu)選12-22巴的壓力下、更優(yōu)選14-20 巴的壓力下進(jìn)^f亍。
所述方法步驟(iii)的反應(yīng)器中的反應(yīng)物的停留時(shí)間通常為10-200 s、 優(yōu)選20-100 s、更優(yōu)選30-60 s。
通常，所述方法步驟(iii)的反應(yīng)器的進(jìn)料中的氟化氫與全部有機(jī)物的 摩爾比為2:1至20:1、優(yōu)選2:1至10:1、更優(yōu)選2:1至6:1。
如上面解釋的，除二氯三氟乙烷外，送入步驟(iii)的一個(gè)或更多個(gè)反 應(yīng)器的反應(yīng)物流通常含有一氯四氟乙烷。通常，第二反應(yīng)器的*中的二 氯三氟乙烷與一氯四氟乙烷的摩爾比為l:4至3:2、優(yōu)選3:7至1:1。 二氯 三氟乙烷通常包含從所述方法步驟(ii)回收的新鮮物質(zhì)以及在所述方法步 驟(iii)之后的純化步驟中回收的循環(huán)物質(zhì)。
任何合適的氟化催化劑都可用在本發(fā)明方法的步驟(iii)中.優(yōu)選的氟 化催化劑包括基于氧化鉻、氧氟化鉻、氧化鋁或氟化鋁的那些催化劑。這 些催化劑還可含有一種或更多種金屬，例如選自鎳、鈷、鐵和鋅，以促進(jìn) 活性或提高某些其它性能。優(yōu)選地，如EP-A-0502605中所描述的，所用 的催化劑是基于氧化鉻或氧氟化鉻的催化劑，更優(yōu)選為鋅/氧化鉻或鋅/氧 氟化鉻催化劑。特別優(yōu)選通過(guò)共沉淀法制備的鋅/氧化鉻和鋅/氧氟化鉻催 化劑。如上面解釋的，這些催化劑在使用前通常用氟化氫在高溫下預(yù)處理。
在步驟(iii)中產(chǎn)生的組合物或產(chǎn)物流至少含有五氟乙烷、氯化氫和未 反應(yīng)的氟化氫。通常還含有相當(dāng)顯著量的未反應(yīng)的二氯三氟乙烷和一氯四 氟乙烷，還可含有少量的一種或更多種其它物質(zhì)。
通常使從步驟(iii)回收的組合物經(jīng)受純化步驟。任何合適的純化技術(shù) 或技術(shù)的組合都可使用，包括蒸餾、相分離、吸附(例如用分子篩和/或活 性炭)和洗滌。在一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方案中，純化包括使用蒸餾塔或蒸餾器。
通常在純化前冷卻步驟(iii)的產(chǎn)物流。優(yōu)選地，在經(jīng)過(guò)純化過(guò)程前， 產(chǎn)物流從步驟(iii)的反應(yīng)器經(jīng)過(guò)一個(gè)或更多個(gè)冷卻系統(tǒng)。對(duì)于本領(lǐng)域技術(shù)人 員來(lái)i兌，合適的冷卻系統(tǒng)是眾所周知的，包括例如換熱器。該冷卻可能有 助于純化過(guò)程，優(yōu)選將步驟(iii)的產(chǎn)物流冷卻到使純化過(guò)程最優(yōu)化的溫度。 例如，如果如優(yōu)選的，純化包括使用一個(gè)或更多個(gè)蒸餾塔/蒸餾器，
那么在iH^蒸餾漆t(yī)前，通常將步驟(m)的產(chǎn)物流冷卻到其露點(diǎn)，更優(yōu)選冷 卻到其泡點(diǎn)或泡點(diǎn)附近。
在一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方案中，當(dāng)用蒸餾塔/蒸餾器進(jìn)行純化時(shí)，將優(yōu)選 如上述討論地冷卻的步驟(iii)的產(chǎn)物流任選與新鮮的氟化氫一起送入蒸餾 器，在此將該產(chǎn)物流分離成含有氯化氫和五氟乙烷的第一(或頂部)餾分以 及含有氟化氫和通常還有一氯四氟乙烷和二氯三氟乙烷的第二(或底部)餾 分。
可將從蒸餾塔回收的頂部餾分送入具有常規(guī)設(shè)計(jì)的洗滌器/干燥器 設(shè)備，以脫除氯化氫回收五氟乙烷。脫除氯化氫后回收的五氟乙烷對(duì)于使 用常常是足夠純的。但是，如果需要進(jìn)一步純化，那么可使用常規(guī)技術(shù)， 例如蒸餾和用分子篩吸附不希望的雜質(zhì)。
作為替代方案，可將從蒸餾塔回收的頂部餾分送入其它蒸餾塔，在 此五氟乙烷與氯化氫分離。如果將頂部餾分送入其它蒸鎦塔，那么也可以 回收氯化氫。
除氟化氫、 一氯四氟乙烷和二氯三氟乙烷外，從蒸餾器回收的底部 餾分通常還含有少量的五氟乙烷、氯五氟乙烷和二氯四氟乙烷中的一種或 更多種。通常將該餾分循環(huán)到所述方法的步驟(iii)。
如上所述，來(lái)自步驟(iii)反應(yīng)器的粗產(chǎn)物流在iHyV用于純化的蒸餾器 之前可與新鮮的氟化氫混合。這是將至少一部分另外的氟化氫引入到所述
方法步驟(m)中的優(yōu)選途徑，為了令人滿意地將二氯三氟乙烷以及通常還有 一氯四氟乙烷轉(zhuǎn)化成五氟乙烷，該途徑通常是必要的。優(yōu)選地，加入的氟
化氫的量足以避免需要將單獨(dú)的氟化氫進(jìn)料送入所述方法步驟(01)的>^應(yīng) 器。但是，代替加入步驟(iii)的粗產(chǎn)物流的氟化氫或除加入步驟(iii)的粗產(chǎn) 物流的氟化氫外，如果需要，也可將氟化氫送入步驟(iii)的反應(yīng)器。當(dāng)將氟 化氫直接"所述方法步驟(iii)時(shí)，氟化氬可在ilA^反應(yīng)器之前與一種或更 多種其它反應(yīng)物混合，或者作為單獨(dú)進(jìn)料直接iHAX應(yīng)器。
當(dāng)用兩個(gè)蒸餾塔的布置來(lái)純化來(lái)自所述方法步驟(iii)的粗產(chǎn)物流時(shí)， 可以顛倒蒸餾塔的順序，以便在第一蒸鏞塔中氯化氫作為頂部餾分與粗產(chǎn) 物流的其它組分分離，得到含有氟化氫、五氟乙烷以及通常還有一氯四氟 乙烷和二氯三氟乙烷的底部餾分，然后將該底部餾分送入第二蒸餾塔，以回收作為頂部餾分的五氟乙烷。
本發(fā)明方法可作為間歇過(guò)程操作，但優(yōu)選作為連續(xù)過(guò)程操作。
權(quán)利要求
1.一種制備五氟乙烷的方法，所述方法包括以下步驟(i)在第一個(gè)反應(yīng)器或第一組反應(yīng)器中，在氣相中在約200℃至約350℃的溫度下在氟化催化劑存在下使全氯乙烯與氟化氫(HF)反應(yīng)，基于組合物中有機(jī)化合物的總重，生成含有二氯三氟乙烷、氯化氫、未反應(yīng)的氟化氫和全氯乙烯、小于2wt％的組合的一氯四氟乙烷和五氟乙烷以及小于5wt％具有式C2Cl6-xFx的化合物的組合物，其中x為0-6的整數(shù)；(ii)使來(lái)自步驟(i)的組合物經(jīng)受分離步驟，基于組合物中有機(jī)化合物的總重，得到含有至少95wt％二氯三氟乙烷和小于0.5wt％具有式C2Cl6-xFx的化合物的純化組合物，其中x為0-6的整數(shù)；以及(iii)在第二個(gè)反應(yīng)器或第二組反應(yīng)器中，在氣相中在至少280℃的溫度下在氟化催化劑存在下使來(lái)自步驟(ii)的組合物與氟化氫(HF)反應(yīng)，基于組合物中有機(jī)化合物的總重，生成含有五氟乙烷和小于0.5wt％氯五氟乙烷的組合物。
2. 根據(jù)權(quán)利要求l的方法，其中控制所述方法步驟(i)，以便使送入步 驟(i)的所述第一個(gè)反應(yīng)器或第一組反應(yīng)器的全氯乙烯的30 wt。/?；蚋?通過(guò)所述反應(yīng)器后仍未反應(yīng)。
3. 根據(jù)權(quán)利要求1或2的方法，其中隨后回收未反應(yīng)的全氯乙烯和氟 化氫并循環(huán)到所述方法步驟(i)。
4. 根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)的方法，其中產(chǎn)生的組合物還含有三氯 二氟乙垸，所述三氯二氟乙烷的至少一部分在所述方法步驟(ii)中回收， 然后循環(huán)到所述方法步驟(i)的反應(yīng)器中。
5. 根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)的方法，其中產(chǎn)生的組合物還含有三氯 氟乙烯，所述三氯氟乙烯的至少一部分在所述方法步驟(ii)中回收，并隨 后循環(huán)到所述方法步驟(i)的反應(yīng)器中。
6. 根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)的方法，其中基于所述組合物中有機(jī)化合 物的總重，在所述方法步驟(i)中產(chǎn)生的組合物含有小于2 wt。/。的組合的 三氯三氟乙烷和二氯四氟乙烷。
7. 根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)的方法，其中進(jìn)行所述方法步驟(i),以 便使所述反應(yīng)器或每一個(gè)反應(yīng)器從入口端至出口端的溫度變化小于50 n。
8. 根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)的方法，其中所述方法步驟(i)采用多個(gè)串 聯(lián)連接的反應(yīng)器進(jìn)行。
9. 根據(jù)權(quán)利要求7或8的方法，其中所述方法步驟(i)采用多個(gè)串聯(lián)連接 的反應(yīng)器進(jìn)行，并且每對(duì)串聯(lián)反應(yīng)器之間采用中間冷卻。
10. 根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)的方法，其中所述方法步驟(i)的所述反 應(yīng)器或每一個(gè)反應(yīng)器絕熱操作。
11. 根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)的方法，其中送入所述方法步驟(i)的所 述第一個(gè)反應(yīng)器或第一組反應(yīng)器的氟化氫與全部有機(jī)物的摩爾比為2:1 至50:1。
12. 根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)的方法，其中基于組合物中有機(jī)化合物 的總重，由所述方法步驟(ii)回收的組合物含有小于0.4 wt。/。的組合的三 氯三氟乙烷和二氯四氟乙烷。
13. 根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)的方法，其中來(lái)自所述方法步驟(i)的組 合物在送入步驟(ii)之前冷卻。
14. 根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)的方法，其中所述方法步驟(ii)包括使用 一個(gè)或更多個(gè)蒸餾器以及任選的一個(gè)或更多個(gè)相分離系統(tǒng)。
15. 根據(jù)權(quán)利要求14的方法，其中將在所述方法步驟(i)中產(chǎn)生的所述組 合物送入所述方法步驟(ii)的第 一蒸餾器，在此將所述組合物分離成含有 氯化氫和二氯三氟乙烷的頂部餾分以及含有未反應(yīng)的氟化氫和全氯乙 烯的底部餾分。
16. 根據(jù)權(quán)利要求15的方法，其中在所述頂部餾分中回收送入所述第一 蒸餾器的二氯三氟乙烷和氯化氳總量的卯wt。/。以上。
17. 根據(jù)權(quán)利要求15或16的方法，其中在所述底部餾分中回收送入所 述第一蒸餾器的未反應(yīng)全氯乙烯總量的卯wt。/。以上。
18. 根據(jù)權(quán)利要求15-17中任一項(xiàng)的方法，其中將從所述第一蒸餾器回 收的頂部餾分任選通過(guò)中間冷卻系統(tǒng)送入第二蒸餾器，在所述第二蒸餾 器中進(jìn)一步分離成含有氯化氫的頂部餾分和含有二氯三氟乙烷的底部 鎦分。
19. 根據(jù)權(quán)利要求18的方法，其中送入所述第二蒸餾器的二氯三氟乙烷 總量的90 wt。/。以上作為底部鎦分回收。
20. 根據(jù)權(quán)利要求18或19的方法，其中送入所述第二蒸餾器的氯化氫 總量的卯wt 以上作為頂部餾分回收。
21. 根據(jù)權(quán)利要求15-20中任一項(xiàng)的方法，其中將從所述第一蒸餾器回 收的底部餾分分離成富氟化氫餾分和含全氯乙烯的富有機(jī)物餾分。
22. 根據(jù)權(quán)利要求21的方法，其中所述分離是在相分離器中進(jìn)行的液體 分離過(guò)程。
23. 根據(jù)權(quán)利要求21或22的方法，其中收集的所述富氟化氫餾分為至 少95wt。/。氟化氫。
24. 根據(jù)權(quán)利要求21-23中任一項(xiàng)的方法，其中收集的所述含全氯乙烯 的富有機(jī)物餾分含有小于5 wt。/。的氟化氫。
25. 根據(jù)權(quán)利要求21-24中任一項(xiàng)的方法，其中將所述富氟化氫餾分和 含全氯乙烯的富有機(jī)物餾分作為單獨(dú)進(jìn)料循環(huán)回所述方法步驟(i)。
26. 根據(jù)權(quán)利要求18或當(dāng)從屬于權(quán)利要求18時(shí)的權(quán)利要求19-25中任 一項(xiàng)的方法，其中進(jìn)一步純化從所述第二蒸餾器回收的底部餾分，以從 二氯三氟乙烷中基本上除去任何三氯三氟乙烷和二氯四氟乙烷。
27. 根據(jù)權(quán)利要求26的方法，其中所述底部餾分的進(jìn)一步純化釆用相分 離和蒸餾的組合進(jìn)行。
28. 根據(jù)權(quán)利要求27的方法，其中將從所述第二蒸餾器收集的底部餾分 送入相分離器，在此對(duì)它進(jìn)行液體相分離過(guò)程，并分離成富氟化氫頂層 和富二氯三氟乙烷底層。
29. 根據(jù)權(quán)利要求28的方法，其中在所^目分離器中將存在于從所述第 二蒸餾器收集的底部餾分中的氟化氫的至少70 wt。/o分離成頂層。
30. 根據(jù)權(quán)利要求28或29的方法，其中在所^目分離器中將存在于從 所述第二蒸餾器收集的底部餾分中的二氯三氟乙烷的至少70 wt。/。分離成 底層。
31. 根據(jù)權(quán)利要求28-30中任一項(xiàng)的方法，其中使在所述相分離器中作 為頂層回收的富氟化氫餾分返回所述第一蒸餾器。
32. 根據(jù)權(quán)利要求28-31中任一項(xiàng)的方法，其中將在所述相分離器中作 為底層回收的富二氯三氟乙烷餾分送入第三蒸餾器，在此將它分離成頂 部餾分和含有二氯三氟乙烷的底部餾分。
33. 根據(jù)權(quán)利要求32的方法，其中在所述底部餾分中回收送入所述第三 蒸餾器的二氯三氟乙烷總量的90 wt。/o以上。
34. 根據(jù)權(quán)利要求32或33的方法，其中將所述底部餾分送入所述方法 步驟(iii)。
35. 根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)的方法，其中還將循環(huán)的二氯三氟乙烷 和氟化氫送入所述方法步驟(iii)的所述第二個(gè)反應(yīng)器或第二組反應(yīng)器 中。
36. 根據(jù)權(quán)利要求35的方法，其中還將由于純化由步驟(iii)產(chǎn)生的產(chǎn)物流而分離出的一種或更多種其它循環(huán)組分送入步驟(m)的所述反應(yīng)器中。
37. 根據(jù)權(quán)利要求1-35中任一項(xiàng)的方法，其中還將循環(huán)的一氯四氟乙烷 送入步驟(iii)的所述反應(yīng)器中。
38. 根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)的方法，其中所述方法步驟(iii)的所述 反應(yīng)器或每一個(gè)反應(yīng)器絕熱操作。
39. 根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)的方法，其中所述方法步驟(iii)中所述 第二反應(yīng)器的進(jìn)料中氟化氫與全部有機(jī)物的摩爾比為2:1至20:1。
40. 根據(jù)權(quán)利要求40的方法，當(dāng)從屬于權(quán)利要求37時(shí)，其中所述方法 步驟(iii)的所述第二反應(yīng)器的進(jìn)料中二氯三氟乙烷與一氯四氟乙烷的摩 爾比為1:4至3:2。
41. 根據(jù)權(quán)利要求1-34中任一項(xiàng)的方法，其還包括純化從步驟(iii)回收 的組合物的步驟。
42. 根據(jù)權(quán)利要求41的方法，其中所述純化步驟包括使用蒸餾器。
43. 根據(jù)權(quán)利要求42的方法，其中將從步驟(iii)回收的組合物送入蒸餾 器，在此將所述組合物分離成含有氯化氫和五氟乙烷的頂部餾分以及含 氟化氫的底部餾分。
44. 根據(jù)權(quán)利要求43的方法，其中所述底部餾分還含有一氯四氟乙烷和 二氯三氟乙烷。
45. 根據(jù)權(quán)利要求43或44的方法，其中將所述底部餾分循環(huán)到所述方 法步驟(iii)。
46. 根據(jù)權(quán)利要求43-45中任一項(xiàng)的方法，其中將從步驟(iii)回收的組合物在送入用于純化的蒸餾器之前與新鮮的氟化氫合并。
47. 根據(jù)權(quán)利要求46的方法，其中加入的氟化氫的量足以避免需要將單 獨(dú)的氟化氫iWiliyV所述方法步驟(iii)的所述第二反應(yīng)器。
48. 根據(jù)權(quán)利要求41-47中任一項(xiàng)的方法，其中在純化之前冷卻來(lái)自步 驟(iii)的產(chǎn)物流。
全文摘要
公開了一種生產(chǎn)五氟乙烷的方法。所述方法包括在氣相中在第一個(gè)反應(yīng)器或第一組反應(yīng)器中在氟化催化劑存在下使全氯乙烯與氟化氫反應(yīng)，以生成含有二氯三氟乙烷、氯化氫、未反應(yīng)的氟化氫和全氯乙烯的組合物。使該組合物經(jīng)受分離步驟，基于組合物中有機(jī)化合物的總重，得到含有至少95wt％二氯三氟乙烷和小于0.5wt％具有式C₂Cl_6-xF_x的化合物的純化組合物，其中x為0-6的整數(shù)。然后使來(lái)自分離步驟的組合物與氟化氫在氣相中在第二個(gè)反應(yīng)器或第二組反應(yīng)器中在氟化催化劑存在下反應(yīng)，基于組合物中有機(jī)化合物的總重，生成含有五氟乙烷和小于0.5wt％氯五氟乙烷的組合物。
文檔編號(hào)C07C17/21GK101356142SQ200680050812
公開日2009年1月28日 申請(qǐng)日期2006年12月18日 優(yōu)先權(quán)日2005年12月17日
發(fā)明者保羅·亨德里·斯圖爾特, 克萊夫·羅伯特·吉迪斯 申請(qǐng)人:英尼奧斯弗羅控股有限公司