專利名稱：制備1,1,1－三氟－2－氯乙烷的催化劑及用途的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明是關(guān)于制備1，1，1-三氟-2-氯乙烷的催化劑，以及該催化劑用于液相氟化法制備1，1，1-三氟-2-一氯乙烷的方法。
1，1，1-三氟-2-氯乙烷是制備致冷劑1，1，1，2-四氟乙烷的原料，它也可用作制備2，2，2-三氟乙醇。三氟乙醇可用作醫(yī)藥、農(nóng)藥的原料，也可作為潛在的吸收式致冷工質(zhì)。1，1，1-三氟-2-氯乙烷也可通過有關(guān)反應(yīng)，向化合物中引進三氟乙基，是提供三氟乙基的便宜工業(yè)原料。
通常，三氯乙烯和無水氟化氫在五氯化銻催化下反應(yīng)，生成1，1，1-三氟-2-氯乙烷(E．T．McBee等Industrial and Engineering Chemistry 39(3)409(1947))。反應(yīng)是在170-190℃溫度下進行，生成32％含量的1，1，1-三氟-2-氯乙烷產(chǎn)物。較高反應(yīng)溫度及低產(chǎn)率使制備變得困難。添加過渡金屬化合物，使與五氯化銻混合使用，可使反應(yīng)溫度降低到130℃，而產(chǎn)率可提高到90％左右(Bayer Co．，Brit Patent，1585938，1978)。用長鏈含氟烷基磺酰氟等有機物代替過渡金屬化合物作助催化劑，也能達到上述的效果(林永達等，CN 92108335．1)在實際的工業(yè)化生產(chǎn)過程中，由于采用連續(xù)化進料和出料的工藝，在上述130℃反應(yīng)溫度下反應(yīng)，五氯化銻的催化劑壽命只能維持20小時。添加過渡金屬化合物和長鏈含氟烷基磺酰氟作助催化劑，結(jié)果無明顯改善。本發(fā)明的要點是使用一種混合催化劑，它是由3種以上化合物組成。其主組份是五氯化銻。使用這種多組份的混合催化劑，可使氟化反應(yīng)在比通常的反應(yīng)溫度降低20-30℃的情況下正常地進行。由于反應(yīng)溫度的降低，大大地延長了催化劑的使用壽命。使液相氟化法由三氯乙烯制備1，1，1-三氟-2-氯乙烷的合成工藝具有實際使用價值。
本發(fā)明的目的是提供一種實用的，能連續(xù)地進料和出料，具有大于130小時以上使用壽命的催化三氯乙烯和無水氟化氫反應(yīng)的氟化催化劑。
本發(fā)明的另一目的是提供上述催化劑催化三氯乙烯與無水氟化氫反應(yīng)，制備1，1，1-三氟-2-氯乙烷的用途和方法。
本發(fā)明的液相氟化催化劑是一種混合催化劑。主要組份是五氯化銻(A)，其他組份為助催化劑B，C，D。這里組份B是一種過渡金屬鹵化物。是高價態(tài)的，如無水三氯化鐵，無水二氯化汞，無水二氯化銅等。組份C是一種單價態(tài)的鹵化物，如三氟化鋁，三氟化鉻等。組份D是一種多氟有機或無機化合物，這里用的是長鏈含氟烷基磺酰氟或氟硼酸鉀。所述的長鏈含氟烷基磺酰氟具有Cl(CF2)2n+2OCF2CF2SO2F的分子式，其中n=2，3和4。
本發(fā)明的催化三氯乙烯和無水氟化氫制備1，1，1-三氟-2-氯乙烷的催化劑中所述的五氯代銻、過渡金屬鹵化物、單價態(tài)的鹵化物、多氟有機或無機化合物的摩爾比為1∶0．01-0．1∶0．01-0．1∶0-0．1。
采用本發(fā)明的混合催化劑有利于在≤130℃時進行反應(yīng)，提高產(chǎn)率和轉(zhuǎn)化率，降低了副產(chǎn)物的產(chǎn)生，催化劑具有≥130小時的較長時間的催化活性。
本發(fā)明的上述三種或三種以上的混合催化劑在耐壓容器中和加熱情況下，可催化三氯乙烯和無水氟化氫反應(yīng)制備1，1，1-三氟-2-氯乙烷。具體地說，所述的三氯乙烯、無水氟化氫、五氯化銻、過渡金屬鹵化物、單價態(tài)的鹵化物、多氟有機或無機化合物的摩爾比是1∶3-10∶0．1-0．001∶0．01-0．0005∶0．01-0．0005∶0-0．008。由于氟化氫用量低時，可以生成以1，1-二氟-1，2-二氯乙烷為主的產(chǎn)物，而含有多氟有機或無機化合物的混合催化劑將有助于提高轉(zhuǎn)化率，所以推薦摩爾比為1∶4-8∶0．005-0．05∶0．001-0．01∶0．001-0．008∶0．001-0．008。
采用本發(fā)明催化劑和方法時，在反應(yīng)器中先加入催化劑，然后連續(xù)不斷泵入三氯乙烯和無水氟化氫，從容器另一出口處不斷流出產(chǎn)物。反應(yīng)壓力在1．5-8．0MPa，反應(yīng)溫度為80-130℃，反應(yīng)時間為0．01-2小時。較好的反應(yīng)條件為反應(yīng)壓力2．0-5．0MPa，反應(yīng)溫度90-120℃，反應(yīng)時間為0．1-1小時。
采用本發(fā)明的催化劑和方法時，可以使用市售的三氯乙烯為原料，不經(jīng)處理可直接使用。使用的無水氟化氫可以是工業(yè)級無水氟化氫，其含水量不超過0．1％的重量。
在反應(yīng)中，除了生成1，1，1-三氟-2-氯乙烷作為主產(chǎn)物之外，在反應(yīng)產(chǎn)物中也可產(chǎn)生含量為1-30％的1，1-二氟-1，2-二氯乙烷的雜質(zhì)。選擇適當(dāng)?shù)拇呋瘎┖头磻?yīng)條件可以減少副產(chǎn)物的產(chǎn)生。為了保證本發(fā)明的順利實施，反應(yīng)系統(tǒng)應(yīng)保持干燥。
本發(fā)明的催化劑和催化制備1，1，1-三氟-2-氯乙烷的方法，不僅產(chǎn)率和轉(zhuǎn)化率高，而且可以降低反應(yīng)溫度，延長催化劑使用壽命，是一種適于工業(yè)化生產(chǎn)的方法。
下述實施將有助于理解本發(fā)明，但并不限制本發(fā)明的內(nèi)容。
實施例1在2升帶有壓力冷凝器和電磁攪拌的耐壓容器中。加入無水氯化汞35克，無水三氟化鉻25克，氟硼酸鉀20克，容器加蓋緊固，沖氮氣趕跑空氣。壓入五氯化銻500克，室溫下泵入無水氟化氫200克，加熱至110℃然后同時連續(xù)泵入三氯乙烯和無水氟化氫，使前者泵入速度為每小時約100克，無水氟化氫泵入速度每小時80克，在反應(yīng)溫度保持110℃的情況下，此時反應(yīng)容器壓力控制在2．5-3．0MPa。在泵入三氯乙烯和無水氟化氫后，待反應(yīng)壓力升至預(yù)定壓力時，再開啟出料閥，出料口連續(xù)出料，流動相在容器內(nèi)的滯留時間可以控制在0．01-2小時內(nèi)。產(chǎn)物經(jīng)堿洗，濃硫酸干燥后送入-40℃之冷阱收集。經(jīng)130小時后，總投入三氯乙烯量為13．35公斤，收集到粗產(chǎn)物11．57公斤。氣相色譜分析表明粗產(chǎn)物中，1，1，1-三氟-2-氯乙烷占91．8％(克分子產(chǎn)率88．2％)另為付產(chǎn)物1．1-二氟-1．2-二氯乙烷占8．1％。
實施例2按實施例1裝置和操作，加入無水三氯化鐵30克，無水三氟化鉻30克，氟硼酸鉀20克和五氯化銻500克。反應(yīng)溫度110℃，反應(yīng)壓力保持2．5-3．0MPa，經(jīng)130小時反應(yīng)，總投入三氯乙烯量為13．15公斤，收集粗產(chǎn)物11．15公斤。氣相色譜分析表明粗產(chǎn)物中1，1，1-三氟-2-氯乙烷占89．2％(克分子產(chǎn)率83．9％)，付產(chǎn)物1，1-二氟-1．2-二氯乙烷占10．7％。
實施例3按實施例1裝置和操作，加入無水三氟化鋁30克，無水三氯化鐵30克，無水三氟化鉻30克和五氯化銻500克，反應(yīng)溫度為110℃，反應(yīng)壓力保持2．5～3．0MPa。經(jīng)120小時反應(yīng)?？偼度肴纫蚁┝繛?2．20公斤，收集到粗產(chǎn)物10．18公斤。氣相色譜分析表明粗產(chǎn)物中1，1，1-三氟-2-氯乙烷占85．3％(克分子產(chǎn)率79．0％)，付產(chǎn)物1，1-二氟-1．2-二氯乙烷占14．7％。
實施例4按實施例1裝置和操作，加入無水三氟化鋁25克，無水三氯化鐵30克，氟硼酸鉀20克，和五氯化銻500克，反應(yīng)溫度為110℃，反應(yīng)壓力保持2．5-3．0MPa。經(jīng)138小時反應(yīng)。總投入三氯乙烯量為14．0公斤，收集到粗產(chǎn)物12．10公斤。氣相色譜分析表明粗產(chǎn)物中1，1，1-三氟-2-氯乙烷占90．2％(克分子產(chǎn)率86．4％)，付產(chǎn)物1，1-二氟-1，2-二氯乙烷占9．8％。
實施例5按實施例1裝置和操作，加入無水三氟化鋁25克，無水三氯化鐵30克，長鏈含氟烷基磺酰氟(RfSO2F，n=3)25克和五氯化銻500克。反應(yīng)溫度為110℃，反應(yīng)壓力保持2．5-3．0MPa。經(jīng)120小時反應(yīng)?？偼度肴纫蚁┝繛?2．26公斤。收集到粗產(chǎn)物10．71公斤。氣相色譜分析表明粗產(chǎn)物中1，1，1-三氟-2-氯乙烷占95．5％(克分子產(chǎn)率93．6％)。付產(chǎn)物1．1-二氟-1．2-二氯乙烷占4．4％。
實施例6按實施例1裝置和操作，加入無水二氯化銅30克，無水三氟化鋁30克，長鏈含氟烷基磺酰氟(RfSO2F，n=3)25克和五氯化銻500克。反應(yīng)溫度為110℃，反應(yīng)壓力保持2．5-3．0MPa。經(jīng)100小時反應(yīng)?？偼度肴纫蚁┝繛?0．22公斤。收集到粗產(chǎn)物8．87公斤。氣相色譜分析表明粗產(chǎn)物中，1，1，1-三氟-2-氯乙烷占94．8％(克分子產(chǎn)率91．3％)，付產(chǎn)物1．1-二氟-1．2-二氯乙烷占5．2％。
實施例7按實施例1裝置和操作，加入無水二氯化銅30克，無水二氯化汞35克，無水三氟化鋁25克和五氯化銻500克。反應(yīng)溫度為110℃，反應(yīng)壓力保持2．5-3．0MPa。經(jīng)100小時反應(yīng)?？偼度肴纫蚁┝繛?0．18公斤。收集到粗產(chǎn)物8．68公斤。氣相色譜分析表明粗產(chǎn)物中1．1．1-三氟-2-氯乙烷占85．0％(克分子產(chǎn)率80．4％)付產(chǎn)物1．1-二氟-1．2-二氯乙烷占15％。
實施例8按實施例1裝置和操作，加入無水二氯化銅30克，無水三氟化鋁30克和五氯化銻500克。反應(yīng)溫度為110℃，反應(yīng)壓力保持2．5-3．0MPa。經(jīng)100小時反應(yīng)?？偼度肴纫蚁┝繛?0．20公斤。收集到粗產(chǎn)物8．54公斤。氣相色譜分析表明粗產(chǎn)物中1．1．1-三氟-2-氯乙烷占82．7％(克分子產(chǎn)率76．8％)。付產(chǎn)物1．1-二氟-1．2-二氯乙烷占17．3％。
實施例9按實施例1裝置和操作，加入無水二氯化汞35克，無水三氟化鋁30克，無水三氯化鐵30克和五氯化銻500克。反應(yīng)溫度為110℃，反應(yīng)壓力保持2．5-3．0MPa。經(jīng)145小時反應(yīng)?？偼度肴纫蚁┝繛?4．85公斤，收集到粗產(chǎn)物12．67公斤。氣相色譜分析表明粗產(chǎn)物中1．1．1-三氟-2-氯乙烷占87．4％(克分子產(chǎn)率82．76％)。付產(chǎn)物1，1-二氟-1．2-二氯乙烷占12．6％。
實施例10按實施例1裝置和操作，加入無水三氯化鐵30克，無水三氟化鋁30克和五氯化銻500克。反應(yīng)溫度為110℃，反應(yīng)壓力保持2．5-3．0MPa。經(jīng)100小時反應(yīng)?？偼度肴纫蚁┝繛?0．21公斤。收集到粗產(chǎn)物8．62公斤。氣相色譜分析表明粗產(chǎn)物中1．1．1-三氟-2-氯乙烷占83．5％(克分子產(chǎn)率78．23％)，付產(chǎn)物1．1-二氟-1．2-二氯乙烷占16．5％。
實施例11按實施例1裝置和操作，加入三氯化鐵50克和五氯化銻500克，先泵入無水氟化氫200克，再加熱至反應(yīng)溫度110℃，按實施例1操作，連續(xù)泵入三氯乙烯和無水氟化氫，經(jīng)12小時結(jié)果出料收集不到產(chǎn)品，反應(yīng)釜被液料充滿，反應(yīng)被迫停止。
實施例12按實施例1裝置和操作，加入三氯化鐵50克和五氯化銻500克。先泵入無水氟化氫200克，再加熱至反應(yīng)溫度130℃。連續(xù)泵入三氯乙烯和無水氟化氫。反應(yīng)正常進行到20小時，再進行下去，反應(yīng)釜很快被液料充滿，反應(yīng)被迫停止。收集到粗產(chǎn)物1．68公斤。氣相色譜分析表明粗產(chǎn)物中1．1．1-三氟-2-氯乙烷占91．2％，付產(chǎn)物1．1-二氟-1．2-二氯乙烷占8．8％。
權(quán)利要求
1．一種從三氯乙烯和無水氟化氫制備1，1，1-三氟-2-氯乙烷的催化劑，該催化劑含有五氯化銻、過渡金屬鹵化物，其特征是所述的催化劑還含有單價態(tài)的鹵化物、多氟有機或無機化合物，五氯化銻、過渡金屬鹵化物、單價態(tài)的鹵化物、多氟有機或無機化合物的摩爾比為1∶0．01-0．1∶0．01-0．1∶0-0．1，所述的過渡金屬鹵化物包括無水三氯化鐵、無水二氯化汞或無水二氯化銅，單價態(tài)的鹵化物包括三氟化鋁、三氟化鉻，多氟有機或無機化合物是具有Cl(CF2)2n+2OCF2CF2SO2F，其中n=2，3，4或氟硼酸鉀。
2．一種如權(quán)利要求1所述的催化劑催化三氯乙烯和無水氟化氫制備1，1，1-三氟-2-氯乙烷的方法，其特征是在1．5-8．0MPa和80-130℃時，反應(yīng)0．01-2小時，所述的三氯乙烯、無水氟化氫、五氯化銻、過渡金屬鹵化物、單價態(tài)的鹵化物、多氟有機或無機化合物的摩爾比是1∶3-10∶0．1-0．001∶0．01-0．0005∶0．01-0．0005∶0-0．008。
3．如權(quán)利要求2所述的方法，其特征是所述的三氯乙烯、無水氟化氫、五氯化銻、過渡金屬鹵化物、單價態(tài)的鹵化物、多氟有機或無機化合物的摩爾比是1∶4-8∶0．005-0．05∶0．001-0．01∶0．001-0．008∶0．001-0．008。
4．如權(quán)利要求2所述的方法，其特征是反應(yīng)壓力為2．0-5．0MPa。
5．如權(quán)利要求2所述的方法，其特征是反應(yīng)溫度為90-120℃。
6．如權(quán)利要求2所述的方法，其特征是反應(yīng)時間為0．1-1小時。
7．如權(quán)利要求2所述的方法，其特征是所述的無水氟化氯是工業(yè)級無水氟化氫。
全文摘要
本發(fā)明是一種從三氯乙烯和無水氟化氫制備1,1,1－三氟－2－氯乙烷的催化劑,該催化劑是由五氯化銻、過渡金屬鹵化物、單價態(tài)的鹵化物、多氟有機或無機化合物組成,摩爾比為1∶0.01—0.1∶0.01—0.1∶0—0.1。采用該催化劑制備1,1,1－三氟－2－氯乙烷時,壓力為1.5—8.0MPa,反應(yīng)溫度80—130℃,不僅產(chǎn)率和轉(zhuǎn)化率高,而且催化劑使用壽命大于130小時。
文檔編號B01J27/06GK1205246SQ98110959
公開日1999年1月20日 申請日期1998年7月16日 優(yōu)先權(quán)日1998年7月16日
發(fā)明者林永達, 葉斌, 吳建平 申請人:中國科學(xué)院上海有機化學(xué)研究所, 中國科學(xué)院有機合成工程研究中心