專利名稱：：用于將烯烴選擇性氧化為環(huán)氧化物的方法用于將烯烴選擇性氧化為環(huán)氧化物的方法
背景技術：
：工業(yè)規(guī)模的烯烴環(huán)氧化(例如丙烯至環(huán)氧丙烷("PO，，))是最具挑戰(zhàn)的化學方法之一。環(huán)氧丙烷主要用于生產(chǎn)丙二醇和聚酯，并且是聚氨酯、不飽和樹脂和其它產(chǎn)物的起始材料。工業(yè)上每年使用氯醇或Halcon方法生產(chǎn)超過4.5百萬噸環(huán)氧丙烷。在氯醇方法中，丙烯與氯和水反應產(chǎn)生l-氯-2-丙醇和HCl，然后用石威處理，以產(chǎn)生環(huán)氧丙烷和鹽。每生產(chǎn)一磅環(huán)氧丙烷，消耗兩磅鹽。該方法消耗大量氯和石灰，其最后轉變成無用和污染環(huán)境的廢物。Halcon或氫過氧化物方法，產(chǎn)生有機過氧化物，并在過渡金屬催化劑的存在下進行環(huán)氧化，導致形成環(huán)氧丙烷和副產(chǎn)物。該方法的經(jīng)濟可行性取決于副產(chǎn)物的市場價值，因為與所產(chǎn)生的環(huán)氧丙烷的重量相比，產(chǎn)生3至4倍的副產(chǎn)物。用氧氣直接氧化丙烯至環(huán)氧丙烷是非常合乎需要的，但是丙烯的高反應性烯丙基氫的存在使該方法相當困難。一直以來，在丙烯至環(huán)氧丙烷的選擇性氧化中使浪費最小化是工業(yè)化學的一個重要目標。所謂鈦取代的硅沸石("TS-1")催化劑可以使用含水過氧化氫(^202)和氣態(tài)02/H2，以合理的效率催化該反應。TS-1催化劑具有高催化活性和選擇性。然而，該方法是有問題的，因為催化劑快速減活，并且需要高溫以再生催化劑。Herrmann等人的名稱為"UseoforganorheniumcompoundsfortheoxidationofmultipleC-Cbonds,oxidationprocessesbasedthereonandnovelorganorheniumcompounds"的美國專利No.5,155,247孑吏用甲基三氧代錸(CH3Re03，在下文中稱為"MTO")催化劑在低溫(低于10°C)條件下進行烯烴氧化，使用過氧化氫作為氧化劑。該低溫方法以l:l的比例產(chǎn)生環(huán)氧丙烷和丙二醇("PG")。Herrmann關注無水過氧化氫(優(yōu)選地在作為溶劑的叔丁醇中)，因為水對水解的環(huán)氧化物開環(huán)是有害的。Crocco等人題為"EpoxidationProcess"的美國專利No.5,166,372,通過在反應混合物中使用烷基芳基仲醇，改進環(huán)氧丙烷的選擇性。使用硫酸鎂從體系除去水。Sharpless的美國專利No.5,939,568中，在二氯曱烷溶劑體系中，使用含氮的芳族雜環(huán)作為"促進劑"。最后，Sharpless的美國專利No.6,271,400中，使用無水氧化劑(三烷基曱硅烷基過氧化物)和除水劑，以降低反應混合物中的水濃度。本發(fā)明涉及烯烴氧化物合成方法，例如生產(chǎn)環(huán)氧丙烷，其具有許多優(yōu)于現(xiàn)有技術的優(yōu)點。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明涉及一種使用氧化劑、堿、催化劑、有機水可混溶性的溶劑和加壓氣體，將烯烴環(huán)氧化至相應環(huán)氧化物的方法。使用加壓氣體驅使烯烴底物(substrate)成為液相，從而提高反應的產(chǎn)率和速度。本發(fā)明優(yōu)選以不超過60。C的溫度和用以增加液相中溶解烯烴的濃度的壓力進行。在其它方面中，本發(fā)明涉及反應混合物。該反應混合物在包含有機水可混溶性溶劑的溶劑體系中，包括要被環(huán)氧化的烯烴、氧化劑、路易斯酸氧化催化劑和有機堿。加入加壓氣體(例如約230至700磅/平方英寸)，使得相對于沒有加壓氣體的情況，歸烴以更高的量部分溶解在有機溶劑體系中。在一個方面，烯烴是乙烯或丙烯，催化劑是有機錸氧化物，氧化劑是在具有約20至80wt。/。過氧化氫的水溶液中的過氧化氫，或者是脲過氧化氫。加壓氣體優(yōu)選是惰性氣體，例如具有約230至700磅/平方英寸壓力的氮氣。有機4^也優(yōu)選是選自例如吡啶和/或其相應N-氧化物的含氮化合物。水可混溶性溶劑優(yōu)選是低級醇例如曱醇。在含水過氧化氫氧化劑的情況下，與過氧化氮體系有關的水將形成為整體溶劑體系的一部分(與由過氧化氫分解而產(chǎn)生的水一起)。優(yōu)選，溶劑體系以3:1至22:1的重量比包含曱醇和水。該反應優(yōu)選在約20至30。C溫度下進行。另一個方面中，提供了用于分離經(jīng)環(huán)氧化的產(chǎn)物并循環(huán)未反應的反應物的方法。例如，一個方面中，可以降4氐體系的壓力，以產(chǎn)生包含未反應烯烴的蒸氣相和包含經(jīng)環(huán)氧化的烯烴、路易斯酸氧化催化劑和溶劑體系的液相?？梢苑逐s液相，以蒸餾出包含環(huán)氧化烯烴的第一氣體流，以及包含路易斯氧化催化劑、有機堿和溶劑體系的第二液體流。另一個方面中，通過反滲透，可以從來自第二液體流的路易斯氧化催化劑、有機堿和有機水可混溶性溶劑中分離出水。可以循環(huán)氧化催化劑、有機石咸和/或有機水可混溶性溶劑至原料流。6另一方面中，通過蒸餾，從第二液體流分離出氧化催化劑、有機堿和/或有機水可混溶性溶劑。此外，可以循環(huán)氧化催化劑、有機堿和/或有機水可混溶性溶劑至原料流。本發(fā)明的其它方面及其所屬的優(yōu)點和新特征將在下面的說明書中部分闡明，并且部分地將根據(jù)下列試驗而由本領域技術人員顯見，或可由本發(fā)明的實踐而獲得教導。可以利用權利要求書中具體指出的手段和組合來實現(xiàn)并獲得本發(fā)明的目標和優(yōu)點。圖1是除了本發(fā)明實施例2之外的全部實施例中所使用的反應器示意圖。圖2展示了作為丙烯壓力函數(shù)的丙烯在甲醇/水(重量比6:1)介質(zhì)中的溶解度。圖3展示了在多個壓力下，在3000cm"左右的烯烴C-H伸縮振動譜帶。由于壓力增加而導致的頻語變化表明了丙烯的增加的溶解度。圖4展示了溶劑對丙烯氧化的影響(!CH3OH;:t-BuOH;:CH3CN;:異丙醇)。圖5展示了溫度對丙烯氧化的影響(;30°C-pyNO:12小時后顏色消失；？20°C-pyNO;:40°C-pyNO:第三次運行后顏色消失)。圖6展示了含水反應條件與干燥反應條件(!具有在50wt%H20中的H202;:具有脲過氧化氫)。圖7展示了在1小時反應期間內(nèi)，隨著新的丙烯和氧化劑的進料，具有以連續(xù)反應數(shù)據(jù)的形式逐漸降低的曱醇/水比例的l-曱氧基-2-丙醇副產(chǎn)物的量增加。圖8展示了通過簡單蒸餾，從實施例11分離的環(huán)氧丙烷的氣相色譜結果。圖9展示了兩個順序反應循環(huán)之間的壓力變化。在第一個3小時反應之后，裝入新鮮的丙烯。圖10是使用反滲透除水系統(tǒng)的環(huán)氧丙烷方法的示意圖。圖11是使用用于分離水和溶劑回收的蒸餾的環(huán)氧丙烷生產(chǎn)方法示意圖。具體實施例方式本發(fā)明涉及一種用于使烯烴環(huán)氧化的方法，該方法包括下列步驟(1)在包含有機水可混溶性溶劑的溶劑體系中，在路易斯酸氧化催化劑、有機堿的存在下，使烯烴與氧化劑接觸；和(2)加入加壓氣體以增加壓力，從而進一步在所述有機溶劑體系中溶解烯烴。以本發(fā)明方法進行環(huán)氧化的烯烴可以是具有至少一個歸屬不飽和官能團(即碳-碳雙鍵)的任何有機化合物，并且可以是例如芳族、脂肪族、混合的芳族-脂肪族(例如芳烷基)、環(huán)、支化或直鏈烯烴。Sharpless等人的美國專利No.5,939，568和6,271,400中陳述了實例，其引入作為參考。優(yōu)選，烯烴包含2至30個碳原子(即C2-C3o烯烴)。烯烴中可以存在一個以上碳-碳雙《睫，因此可以使用二烯、三烯和其它多不飽和的底物。其它合適的底物的實例包括不飽和脂肪酸或脂肪酸衍生物，例如酯或甘油酯和低聚或聚合不飽和化合物例如聚丁二烯。烯烴可以任選包含除了烴取代基之外的取代基，例如卣化物、羧酸、醚、羥基、硫醇、硝基、氰基、酮、S旨、酸酐、氨基等。適用于本發(fā)明方法的示例性烯烴包括乙烯、丙烯、丁烯、丁二烯、戊烯、異戊二烯、l-己烯、3-己烯、l-庚烯、l-辛烯、二異丁烯、l-壬烯、1-十四碌_烯、五月桂烯、莰烯、l-十一碳埽、l-十二碳蹄、l-十三碳蹄、l-十四碳烯、l-十五碳烯、l-十六碳烯、1-十七碳烯癸烯、l-十九碳烯、l-二十碳烯、丙烯的三聚物和四聚物、聚丁二烯、聚異戊二烯、環(huán)戊烯、環(huán)己烯、環(huán)庚烯、環(huán)辛烯、環(huán)辛二烯、環(huán)十二烯、環(huán)十二石友三烯、二環(huán)戊二烯、亞曱基環(huán)丙烷、亞曱基環(huán)戊烷、亞曱基環(huán)己烷、乙烯基環(huán)己烷、乙烯基環(huán)己烯、曱代烯丙基酮、烯丙基氯、烯丙基溴、丙烯酸、曱基丙烯酸、巴豆酸、乙烯基乙酸、丁烯基氯、曱代烯丙基氯、二氯丁烯、烯丙醇、碳酸烯丙酯、乙酸烯丙酯、丙烯酸烷基酯和甲基丙烯酸烷基酯、馬來酸二烯丙酯、鄰苯二曱酸二烯丙酯、不飽和甘油三酸酯(例如豆油)、和不飽和脂肪酸(例如油酸、亞麻酸、亞油酸、芥子酸、棕櫚油酸以及蓖麻油酸)和其酯(包括甘油一酸酯、甘油二酸酯和甘油三酸酯)，和烯基芳族化合物例如苯乙烯、a-曱基苯乙烯、P-曱基苯乙烯、二乙烯基苯、1,2-二氫化萘、茚、二苯乙烯、肉桂醇、2-曱基-l-苯基-l-丙烯、2-曱基-3-苯基-2-丙烯-l-醇、乙酸肉桂酯、肉桂基溴化物、肉桂酰氯、4-二苯乙烯曱醇、芳(ar)-曱基苯乙烯、芳-乙基苯乙烯、芳-叔丁基苯乙烯、芳-氯苯乙烯、1,1-二苯基乙烯、乙烯基芐基氯、乙烯基萘、乙烯基苯曱酸、芳-乙酰氧基苯乙烯、芳-羥基苯乙烯(即乙烯基苯酚)、2-或3-曱基茚、2，4,6-三曱基苯乙烯、l-苯基-l-環(huán)己烯、1,3-二異丙烯基苯、乙烯基蒽、乙烯基苯曱醚等。其中，最優(yōu)選丙烯和乙烯。反應混合物中優(yōu)選存在約2至20mol%的烯烴。本領域技術人員應當理解，在其中發(fā)生反應的液相中，烯烴濃度(即有效性)是最主要的，并且對于低沸點輕烯烴而言，其由工作壓力和溫度控制。液相優(yōu)選包含至少化學計量的所需氧化劑，以可以使全部的烯烴(例如丙烯)轉化為環(huán)氧化物(例如環(huán)氧丙烷)。在本發(fā)明中使用的氧化劑包括過氧化氫。過氧化氫通?？梢怨腆w脲(無水)的形式或水溶液的形式商購，通常30至50wt。/。是可商購的。因此，如下文中所更充分討論的，水可以與合適的有機水可混溶性溶劑一起，形成為反應混合物整體溶劑體系的一部分。氧化劑優(yōu)選以約4至16mol。/。的濃度存在于反應混合物中。正如以上所討論的，氧化劑以化學計量存在，該量用于實現(xiàn)烯烴的完全環(huán)氧化(例如丙烯至丙烯氧化物的環(huán)氧化)。本發(fā)明中使用的堿優(yōu)選包括飽和或不飽和胺或相應的N-氧化物。Sharpless的美國專利No.5,939,568和6,271,400中列出實例，此處引入作為參考。合適的有機氮堿是例如曱胺、二乙胺、丙胺、辛胺、三曱胺、二曱基十二烷胺、環(huán)己胺、二環(huán)己胺、氨基乙醇、二乙醇胺、三乙醇胺、N,N-三丁基乙醇胺、乙二胺、六亞曱基二胺、嗎啉、哌啶、吡啶、經(jīng)取代的吡啶、2,2'-二吡。定和2,2',2"-三吡啶及其取代衍生物，咪唑和三。秦，以及相應的N-氧化物。其中，最優(yōu)選吡啶和吡啶N-氧化物?？梢酝ㄟ^催化劑濃度來測定堿量，且堿的摩爾量至少應該為催化劑的摩爾當量。通常，堿的量是約0.1至0.56mol%，優(yōu)選0.2%。用于本發(fā)明的催化劑優(yōu)選是路易斯酸氧化催化劑，例如有機錸氧化物催化劑(例如，甲基三氧代錸)、或其它高價的含錸化合物。其它合適但是較少優(yōu)選的催化劑包括基于鎢(例如，鎢酸鹽)、鉬(例如鉬酸鹽)和鈦(IV)的化合物以及釩(IV)或釩(V)化合物的那些。這種化合物是本領域技術人員已知的，其實例陳述于美國專利No.5,166,372、5,155,247、5,939,568和6，271,400中，此處引入作為參考。通常，使用約0.05至0.08mol。/。的MTO和其它催化劑。烯烴與催化劑的優(yōu)選摩爾比為約40:1至400:1。用于本發(fā)明環(huán)氧化過程的有機水可混溶性溶劑優(yōu)選為低級醇(CVC4)，例如曱醇、乙醇、丙醇、異丙醇、叔丁醇等。其它示例性溶劑陳述于美國專利No,5,939,568和6,271,400，其中優(yōu)選四氫呋喃、乙腈和芳;^矣烴例如曱苯和二曱苯。其中，特別優(yōu)選曱醇。在一個方面，曱醇:水的重量比為3:1至22:1,優(yōu)選重量比為13:1至22:1。應該理解，水可能存在于最初的反應混合物中(例如來自含水過氧化氫)，還可以通過在過氧化氫的反應過程中過氧化氫分解而產(chǎn)生水。用于本發(fā)明的加壓氣體優(yōu)選是惰性氣體(例如氮氣、氬氣、氖氣、氦氣等)。壓力范圍為約100至1000磅/平方英寸，雖然最優(yōu)選約230至700磅/平方英寸之間的壓力。對于下列實施例，按照圖1中的總體描述構造圓柱形觀察室反應器(view-cellreactor)。反應器由鈦制成，并如圖1所示具有兩個裝有兩個藍寶石窗口、氣體入口閥和氣體出口閥的端蓋。該反應器連接有壓力傳感器、熱電偶和減壓閥。在反應期間，電腦監(jiān)測壓力和溫度。在定時分批實驗中，用帶式加熱器加熱反應器l、3、6和12小時反應周期。如下列實施例中所討論的，加壓惰性氣體的引入增強了反應，產(chǎn)生所需環(huán)氧化物產(chǎn)物的高產(chǎn)率。惰性氣體優(yōu)選隔開烯烴(例如丙烯)進入液相。產(chǎn)率大于50%、優(yōu)選大于75%、更優(yōu)選大于90%、最優(yōu)選大于95%、甚至大于99%環(huán)氧丙烷。實施例1:用二氧化碳作為加壓氣體來進行丙烯的氧化該實施例中，研究在多種有機溶劑體系和堿中加入致密二氧化碳至反應混合物的效果。更具體地說，該實施例中，向反應器裝入0.0120g(0.049mmol)MTO、在作為有機溶劑的4.14ml甲醇或4.0ml乙腈中的0.610ml含水過氧化氬(在水中50wt%，密度1.18g/ml)(10.58mmol)、作為堿的0.40ml(4.965mmol)吡啶或0.049g(0.51mmol)吡啶N-氧化物。引入100mg(2.376mmol)丙烯后，通過在整個該液體中起泡，以所選預定壓力(700磅/平方英寸)，將二氧化碳(2.37ml，在25。C下約700磅/平方英寸)加入反應器，以在反應器中產(chǎn)生單一液相。除了二氧化碳壓力，選擇反應混合物成分，以在反應器中產(chǎn)生單一液相。在約40。C監(jiān)測該反應約三小時。在反應完結時，用簡單蒸餾方法分離環(huán)氧丙烷，并通過氣相色譜("GC")或結合有質(zhì)謙的GC("GC/MS")測定環(huán)氧丙烷的量。如以下表l所示，用曱醇/水作為溶劑體系和吡啶N-氧化物作為堿，產(chǎn)生最高產(chǎn)率的環(huán)氧丙烷。應該注意到，形成溶劑體系一部分的水包括含水過氧化氫反應物溶液中的水和反應期間作為過氧化氫分解部分而形成的水。相對于用乙腈得到的環(huán)氧丙烷產(chǎn)率，曱醇中丙烯的高溶解度產(chǎn)生更高的環(huán)氧丙烷產(chǎn)率。在所有利用曱醇作為有機溶劑的情況下，選擇性有利于得到超過95%的產(chǎn)物環(huán)氧丙烷。在反應期間，在二氧化碳/乙腈實施例中產(chǎn)生痕量的丙二醇，或在二氧化碳/曱醇實施例中產(chǎn)生痕量的l-曱氧基-2-丙醇(數(shù)據(jù)未示出)。表1:用二氧化碳膨脹液體溶劑體系進行丙烯的氧化實施例<table>tableseeoriginaldocumentpage11</column></row><table>實施例2:在不同壓力下曱醇/水溶劑體系中的丙烯溶解度該實施例中，在不同壓力下研究曱醇/水溶劑體系中的丙烯溶解度。該實施例中使用6:l的甲醇/水重量比。該實施例中，通過調(diào)節(jié)丙烯量，將丙烯進料至反應器，以獲得各種體系壓力。用裝有毛細管和填充柱的GC來測量液相中丙烯的溶解度。在40。C,圖2中展示了液相中丙烯的摩爾分數(shù)，且正如所料，丙蜂的摩爾分^:隨著施加的丙烯壓力而增加。實施例3:基于環(huán)氧丙烷產(chǎn)率和選擇性的不同效果該實施例中，研究幾種不同有機含氮堿，以測定對產(chǎn)率和選擇性的影響。更具體地說，該實施例中，向反應器中裝入0.0120g(0.049mmol)MTO、在作為有機溶劑的4.14ml曱醇中的0.610ml含水過氧化氬(水中50wt%)、和如下表2所述的堿。如實施例1所述，加入二氧化碳(700磅/平方英寸)。所測試的堿包括吡啶、吡。定N-氧化物、4，4'-聯(lián)吡啶、2，2，-聯(lián)吡啶N,N'-二氧化物、2，2，-6，2，，陽三吡啶(terpyridine)、2,4，6-三(4-口比。定基)-1,3,5-三嗪，并研究二苯胺，以尋找用于丙烯氧化的最佳的輔助因素。如下表所示，在700磅/平方英寸二氧化碳的存在下，在40。C下，吡啶-N-氧化物在曱醇中產(chǎn)生最高產(chǎn)率。表2:石成對于在二氧化碳膨脹液體中用MTO進行3小時的丙烯氧化反應的影響<table>tableseeoriginaldocumentpage12</column></row><table>實施例4:作為加壓氣體的氮氣對產(chǎn)率和選擇性的影響該實施例中，研究利用氮氣作為加壓氣體的影響。更具體地說，該實施例中，向反應器裝入0.0120g(0.049mmol)MTO、在作為有機溶劑的4.14ml曱醇中的0.27ml含水過氧化氬(水中50wt%)(4.685mmol)、和作為堿的0.049g(0.512mmol)吡咬N-氧化物。在將丙烯(100mg)裝入反應器后，利用二氧化碳加壓系統(tǒng)(700磅/平方英寸)，加入加壓氮氣以得到等于上述反應中的壓力。如下表所示研究多個氮氣壓力。對于每個實驗，反應時間是約3小時(誤差士5%),且溫度保持在約40°C。<table>tableseeoriginaldocumentpage13</column></row><table>實施例5:作為加壓氣體的氮氣對底物溶解度的影響具有丙烯(100mg)和水的反應器壓力為約卯磅/平方英寸(數(shù)據(jù)未示出)。如上述表3所示，當使用曱醇(而不是單獨的水)作為共溶劑時，因為丙烯在曱醇/水溶劑體系中的溶解度，具有曱醇的反應器壓力減少了約55磅/平方英寸，至僅為35磅/平方英寸。上述實施例說明，在較高氮氣壓力下，轉化率的增加應該部分歸因于丙烯在曱醇中溶解度的提高。實際上，如圖3所示，在攪拌容器中的原位ReactIR研究顯示了，在逐漸增加的氮氣壓力下，液體曱醇/水相中的丙烯的濃度。為了對其進行測試，實驗測量表明，在增加的氮氣壓力下，液相中丙烯溶解度適度增加。用重量比為6:1的曱醇/水液相混合物進行實驗。溫度保持在4(TC，并且保持氣相中丙烯分壓恒定為幾乎44磅/平方英寸。然后通過加入多個氮氣分壓，增加體系的總壓，然后測量液相中平衡的丙烯溶解度。結果如表4所示表4在40。C下，曱醇/水(重量比為6:1)介質(zhì)中的丙烯溶解度<table>tableseeoriginaldocumentpage13</column></row><table>的增加的溶解度提高了環(huán)氧丙烷的產(chǎn)率。實施例6:溶劑對產(chǎn)物產(chǎn)率的影響該實施例中，研究多種有機溶劑對產(chǎn)物產(chǎn)率的影響。使用幾種不同的醇(包括曱醇、異丙醇和叔丁醇)和乙腈(CH3CN)來測試催化劑穩(wěn)定性。向反應器裝入MTO(0.0120g，0.049mmo1)、吡。定-N-氧化物(0.0144g，0.151mmo1)和在4.14ml的一種有機溶劑中的0.27ml含水過氧化氬(水中50wt°/。)(4.684mmol)。向反應器裝入丙烯(100mg，2.376mmol)，然后在30°C、250磅/平方英寸下，用氮氣對該反應器進行加壓。為了重復該反應，在第一個l小時反應后，將新鮮的丙烯和11202加入反應器中。在每個1小時循環(huán)結束時，用GC分析產(chǎn)物。然后通過累積的產(chǎn)物產(chǎn)率判斷催化劑穩(wěn)定性的次序異丙醇<乙腈<^1丁醇<曱醇，如圖4所示。實施例7:溫度對產(chǎn)物產(chǎn)率的影響該實施例中，研究反應溫度對產(chǎn)物產(chǎn)率的影響。更具體地說，在20、30和40。C，用MTO氧化丙歸。向反應器裝入MTO(0.0120g,0.049mmo1)、p比啶-N-氧化物(0.0144g,0.151mmol)和在作為有機溶劑的4.14ml曱醇中的0.27ml含水過氧化氫(水中50wt%)(4.684mmol)。將丙烯(100mg，2.376mmoI)裝入反應器中，然后以250磅/平方英寸用氮氣對該反應器進行加壓。在每個l小時反應之后，加入新鮮的丙烯和H202，并用GC監(jiān)測產(chǎn)物。結果列于圖5。在這些反應的時間范圍內(nèi)，最佳反應溫度為約20-30。C。在這些研究期間，變得顯而易見的是，溶液的顏色是催化劑狀態(tài)的強指示劑。才艮氺居文獻(M.Abu-Omar，P.J.Hansen,J.H.Espenson,J.Am.Chem.Soc，1996,4966-4974)，只要MTO的二過氧化衍生物是溶液中的主要物質(zhì)，溶液保持黃色。只要該顏色穩(wěn)定，催化劑性能穩(wěn)定。重要的是，在2(TC研究的溶液顏色保持老黃色，即使產(chǎn)物的累積產(chǎn)率一致地稍低于在3(TC運行的體系的累積產(chǎn)率。重要的是，注意到后者溶液在大約12小時后變得無色。這些結杲表明，雖然催化劑在較高溫度表現(xiàn)出較高的環(huán)氧丙烷形成活性，但也在這些溫度下更快速地減活。降低溫度對由環(huán)氧丙烷累積產(chǎn)率表示的MTO催化劑穩(wěn)定性具有明顯的有益影響。14實施例8:過氧化物源對產(chǎn)物產(chǎn)率的影響通過過氧化氫源、50%水溶液的各種性質(zhì)，在部分含水介質(zhì)中進行上述全部研究。為了評估溶劑體系的水組分對該方法的影響，在反應期間使用固體脲過氧化氫作為過氧化氫源。向反應器裝入MTO(0.0120g,0.049mmo1)、吡啶N-氧化物(0.0144g，0.151mmol)和在4.14ml曱醇或叔丁醇中的固體脲過氧化氬(4.684mmol)或0.27ml含水過氧化氫(50wt。/o水)(4.684mmo1)。將丙烯(100mg,2.376mmol)裝入反應器，然后用氮氣對該反應器進行加壓(約250磅/平方英寸)，并在30。C加熱。在此處描述的大部分實驗中，由于使用在水中的50wt。/。過氧化氫，體系包含顯著量的水。曱醇/水比例沒有明顯影響產(chǎn)率(數(shù)據(jù)未示出)，但是利用在曱醇中的過氧化氫的干燥源(脲過氧化氫)，反應中PO的產(chǎn)率基本上增加，如圖6所示。1-曱氧基-2-丙醇副產(chǎn)物的量受曱醇/水比例的影響。圖7展示了五個連續(xù)一小時反應期間的連續(xù)反應數(shù)據(jù)。如在上述的實施例中，在反應器中放入反應物，并在3(TC進行1小時的反應。然后用GC分析產(chǎn)物。將新鮮的丙烯和50wt。/。過氧化氫加入相同反應器中，該反應繼續(xù)進行另一個1小時反應。在每個反應期間，由于過氧化氫分解形成額外的水，水積累起來。圖7清楚地表明隨著溶劑體系中水量增加，不希望的副產(chǎn)物l-曱氧基-2-丙醇濃度增加。因此，對于比較長的反應時間，環(huán)氧丙烷生產(chǎn)的選擇性稍微降低。實施例9:其它烯屬底物該實施例中，將MTO體系應用于作為烯烴的乙烯的氧化。向反應器裝入MTO(0.0204g,0.082mmo1)、吡啶N-氧化物(0.02g，0.210mmol)和在作為有機溶劑的4.0ml曱醇中的0.27ml含水過氧化氫(水中50wt%)(4.684mmol)。將乙烯(100mg,2.376mmol)裝入反應器，然后以約300磅/平方英寸的氮氣對該反應器進行加壓，并在3(TC加熱反應器。在3小時的間歇反應后，發(fā)現(xiàn)環(huán)氧乙烷作為產(chǎn)物，沒有副產(chǎn)物例如乙二醇的跡象。實施例10:其它催化劑體系較早的研究發(fā)現(xiàn)，鴒酸鹽催化劑獲得優(yōu)異的轉化率和對于烯烴環(huán)氧化的選^奪性。參見Sato等人的A"Green"RoutetoAdipicAcid:DirectOxidationofCyclohexeneswith30PercentHydrogenPeroxide,J.Org.Chem.1996，61,8310-8311;Maheswari等人的ANa2W04/H2W04-BasedHighlyEfficientBiphasicCatalysttowardsAikeneEpoxidation,usingDihydrogervPeroxideasOxidant,Adv.Synth.Catal.2005347,1759-1764。因為W(VI)也是高氧化態(tài)，期望強路易斯酸催化劑。在氧化劑的存在和高反應溫度下，無機鴒酸鹽陰離子也^[艮穩(wěn)定。此外，反應后容易回收和循環(huán)。Na2W04.2H20和H2W04在多種條件下用于丙烯氧化，如表6所示。表6:用于研究的鴒酸鹽催化劑的化學組成<table>tableseeoriginaldocumentpage16</column></row><table>在有機溶劑中溶解鶴酸存在挑戰(zhàn)，并且可能是造成表6中數(shù)據(jù)所表明的慢反應的原因。通過利用NH40H溶解該酸，隨后加入強無機酸，以提供溶液所需的低pH，從而解決催化劑溶解度問題。向反應器裝入0.0522gNa2WO4'2H2O(0.158mmoi)、H2WO4(0.052mg，0.207mi加l)或0.026gNa2WO4.2H2O(0.078mmol)/0.022gH2WO4(0.087mmol)混合物、0.0602mg氯乙酸ClCH2COOH和在4ml曱醇中的1.Oml含水過氧化氬(水中50wt%)，如表6所示。將丙烯(100mg,2.376mmole)裝入反應器，然后用約300磅/平方英寸氮氣對該反應器進行加壓，并在40-90。C加熱。該過氧化物在60。C以上快速分解。在實驗l中，催化劑完全溶解，顯示出清晰的黃色。在實驗3-5中，在CH30H/C1CH2C00H介質(zhì)中催化劑混合物僅部分溶解。在CH30H中用NH40H溶解催化劑混合物，以改善溶解度，并在體系4和5中加入有限量的H2S04，以回到酸性條件。表7:具有Na2W(V2H20/H2WO的丙烯氧化條件<table>tableseeoriginaldocumentpage17</column></row><table>該實施例表明可以用非常不同的催化劑和在非常溫和的條件下進行環(huán)氧化。應當理解，本領域技術人員能夠使條件最優(yōu)化，以進一步改善在此所討論的催化劑的性能。實施例11:催化劑、堿、和共溶劑循環(huán)在該實施例中，使用兩種方法評估MTO催化劑循環(huán)。首先，如下所述，在3小時反應后，在50。C進行簡單蒸餾。向反應器裝入MTO(0.0240g,0.098mmol)、吡啶-N-氧化物(0.3g，0.315mmol)和1ml含水過氧化氫(水中50wto/。)(17.35mmol),然后裝入在4.14ml曱醇溶劑體系中的0.3ml丙烯(7.13mmol)和250磅/平方英寸氮氣。將反應器減壓至環(huán)境壓力，隨后加熱反應混合物。在約40至50。C,環(huán)氧丙烷通過煮沸而去除，留下剩余的主要包含水、曱醇和溶解的催化劑的液體反應混合物。冷凝氣相環(huán)氧丙烷，并在干冰丙酮收集器中收集。單級蒸餾步驟后的GC色譜表明反應器有效分離環(huán)氧丙烷(圖8)。分離產(chǎn)物包含一些曱醇，但是多級蒸餾將改善分離。其次，干燥全部液體化學試劑和回收的催化劑。在隨后的反應中，重復使用該回收的催化劑。通過多循環(huán)反應來研究催化劑的穩(wěn)定性。在4(TC進行第一反應3小時，并用簡單蒸餾方法分離產(chǎn)物，并將相同量新鮮的丙烯裝入第二反應循環(huán)。在與第一反應相同條件下進行第二反應，除了沒有加入過氧化氫和曱醇。這兩個順序反應中所觀察到的反應器壓力降低幾乎相同，如圖9所示。影響壓力變化的唯一氣態(tài)物質(zhì)被認為是丙烯，并且，在此基礎上，認為兩個順序反應期間內(nèi)的丙烯的消耗幾乎相同?；谠诖怂故镜慕Y果，最優(yōu)選的反應混合物包含曱醇、吡啶N-氧化物、水、過氧化氫、環(huán)氧丙烷和MTO催化劑。在反應后，反應器壓力降低到環(huán)境壓力，導致未反應的丙烯釋放為蒸氣。然后通過在40。C左右蒸餾，從液相分離環(huán)氧丙烷，留下作為"底部產(chǎn)物"的溶劑、催化劑和從水/過氧化物氧化劑積累的水。如果要循環(huán)曱醇和催化劑，分離過量的積累水是主要問題。對于如圖10所示的該特定系統(tǒng)來說，反滲透似乎特別具有吸引力?？蛇x擇地，可以使用蒸餾進行催化劑和溶劑回收，如圖11中概括所示。下列是這些方法的一些額外考慮。首先，在系統(tǒng)上，優(yōu)選丙烯進料位置低，并在罐底部引導進入液相。將溶劑循環(huán)/補給返回進入反應器的進料位置可以較高，以有助于吸收丙烯。然而，環(huán)氧丙烷也將被吸收。因此，進料位置應該大概在較低的位置。第二，頂部/冷凝器的估計溫度約為30°C,冷卻水溫度可以冷凝PO。底部溫度為50-60°C,以促進蒸餾。最后，反滲透("RO")過濾不大可能區(qū)別&02與水。通常，小的醇分子難以從滲透物中除去。因此，可優(yōu)選支化的醇。由上述內(nèi)容能夠看出，本發(fā)明較好地適于獲得上述全部目標和目的、以及明顯且為本發(fā)明固有的其它優(yōu)點。因為在不脫離本發(fā)明的范圍下，可對其進行許多可行的實施方式，應當理解，本文中所述或附圖中所示的所有內(nèi)容均是說明性的，而不具有限定意義。雖然已經(jīng)列出并討論具體實施方式，但可以作出多種改進，且本發(fā)明不局限于此處描述的具體形式或部件和步驟的安排，除非權利要求書中包括該限定。此外，應當理解，可以使用并采用某些特征和再組合，而不涉及其它特征和再組合。這是在權利要求書范圍內(nèi)的。權利要求1.一種用于使烯烴環(huán)氧化的方法，該方法包括下列步驟在包含有機水可混溶性溶劑的溶劑體系中，在路易斯酸氧化催化劑和有機堿的存在下，使該烯烴與氧化劑接觸；和加入加壓氣體以增加壓力，從而使所述烯烴進一步溶解在所述有機溶劑體系中。2.權利要求l的方法，其中所述烯烴為乙烯或丙烯。3.權利要求1的方法，其中所述催化劑是有機錸氧化物。4.權利要求1的方法，其中所述氧化劑為具有約20至80wt。/。過氧化氫的水溶液中的過氧化氫。5.權利要求1的方法，其中所述氧化劑為脲過氧化氫。6.權利要求1的方法，其中所述加壓氣體為惰性氣體。7.權利要求1的方法，其中所述加壓氣體為具有約230至700磅/平方英寸壓力的氮氣。8.權利要求1的方法，其中所述有機堿為選自曱胺、二乙胺、丙胺、辛胺、三曱胺、二曱基十二烷胺、環(huán)己胺、雙環(huán)己基胺、氨基乙醇、二乙醇胺、三乙醇胺、N,N-二丁基乙醇胺、乙二胺、六亞曱基二胺、嗎啉、哌啶、外匕。定、2,2，-二吡咬和2,2，，2"-三吡啶和相應的N-氧化物的含氮化合物。9.權利要求1的方法，其中所述水可混溶性溶劑選自乙腈、異丙醇、叔丁醇、曱醇和其它低級醇。10.權利要求1的方法，其中所述溶劑體系由有機水可混溶性溶劑組成，并且不包含水。11.權利要求l的方法，其中所述溶劑體系包含曱醇和水，曱醇與水的重量比為3:1至22:1。12.權利要求1的方法，其中在約20至3(TC進行所述環(huán)氧化過程。13.權利要求l的方法，其中所述烯烴為乙烯或丙烯，所述氧化劑為過氧化氫，所述溶劑體系包含甲醇，所述^5成為吡啶或吡啶N-氧化物，所述路易斯酸氧化催化劑為曱基三氧代錸，且所述加壓氣體為氮氣，以產(chǎn)生約230至700磅/平方英寸的總系統(tǒng)壓力。14.權利要求13的方法，其中所述溶劑體系由有機水可混溶性溶劑組成，并且不包含水。15.權利要求13的方法，其中所述溶劑體系由曱醇組成，并且沒有水。16.權利要求13的方法，進一步包含水。17.權利要求l的方法，進一步包括降低壓力的步驟，以形成包含未反應烯烴的氣相，和包含環(huán)氧化烯烴、路易斯酸氧化催化劑和溶劑體系的液相。18.權利要求17的方法，進一步包括分餾所述液相的步驟，從而蒸餾出包含所述環(huán)氧化烯烴的第一氣體流，并形成包含所述路易斯氧化催化劑、所述有機i威和所述溶劑體系的第二液體流，所述溶劑體系包含水和所述有機水可混溶性溶劑。19.權利要求18的方法，其中在大氣壓和低于約5(TC的溫度下進行所述蒸餾。20.權利要求18的方法，進一步包括下列步驟通過反滲透，從來自所述第二液體流的所述路易斯氧化催化劑、所述有積J成和所述有機水可混溶性溶劑中分離出水。21.權利要求20的方法，進一步包括循環(huán)所述氧化催化劑至所述接觸步驟的步驟。22.權利要求21的方法，其中所述循環(huán)步驟還包括循環(huán)所述有機堿和所述有機水可混溶性溶劑至所述接觸步驟的步驟。23.權利要求18的方法，進一步包括下列步驟通過蒸餾，從所述第二物流分離所述氧化催化劑、所述有機堿和所述有機水可混溶性溶劑。24.權利要求23的方法，進一步包括循環(huán)所述經(jīng)分離的氧化催化劑至所述接觸步驟的步驟。25.—種在封閉體系中的反應混合物，該反應混合物包含要環(huán)氧化的烯烴；在包含有機水可混溶性溶劑的溶劑體系中的氧化劑、路易斯酸氧化催化劑和有機堿；和約100至700磅/平方英寸的加壓氣體，從而，相對于沒有所述加壓氣體的情況，所述烯烴以更高的量部分溶解在所述有機溶劑體系中。26.權利要求25的反應混合物，其中所述烯烴為乙烯或丙烯。27.權利要求25的反應混合物，其中所述加壓氣體為惰性氣體。28.權利要求25的反應混合物，其中所述有機堿選自曱胺、二乙胺、丙胺、辛胺、三甲胺、二曱基十二烷胺、環(huán)己胺、二環(huán)己基胺、氨基乙醇、二乙醇胺、三乙醇胺、N，N-二丁基乙醇胺、乙二胺、六亞曱基二胺、嗎啉、哌啶、。比，定、2,2，-二吡啶和2,2，,2，，-三吡啶和相應的N-氧化物。29.權利要求25的反應混合物，其中所述水可混溶性溶劑選自異丙醇、乙腈、一又丁醇和曱醇。30.權利要求25的反應混合物，其中所述溶劑體系由有機水可混溶性溶劑組成，并且不包含水。31.權利要求25的反應混合物，其中所述溶劑體系包含曱醇和水，曱醇與水的重量比為3:1至22:1。32.權利要求25的反應混合物，其中，該反應混合物具有約20至30。C的反應溫度。33.權利要求25的反應混合物，其中所述烯烴為乙烯或丙烯，所述氧化劑為過氧化氫，所述溶劑體系包含曱醇，所述堿為吡。定或吡咬N-氧化物，所述路易斯酸氧化催化劑為曱基三氧代錸，且所述加壓氣體為約230至700磅/平方英寸的氮氣。34.權利要求33的反應混合物，其中所述溶劑體系由有機水可混溶性溶劑組成，并且不包含水。全文摘要一種將烯烴選擇性氧化為環(huán)氧化物的方法，該方法包括下列步驟在包含有機水可混溶性溶劑(甲醇)的溶劑體系中，在路易斯酸氧化催化劑(MTO)、有機堿(吡啶或其N-氧化物)的存在下，使烯烴(丙烯)與氧化劑(過氧化氫)接觸；并加入加壓氣體(氮氣)以增加壓力，從而在有機溶劑體系中進一步溶解烯烴，以增加所需環(huán)氧化物(環(huán)氧丙烷)的選擇性和產(chǎn)率。文檔編號C07D303/00GK101296915SQ200680039774公開日2008年10月29日申請日期2006年10月25日優(yōu)先權日2005年10月25日發(fā)明者巴拉·薩布雷馬尼亞姆,李炫真,石鐵磐,達里爾·H·布希申請人:堪薩斯大學