專利名稱：一種制備生物柴油的多金屬氧酸鹽催化劑的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種制備生物柴油的多金屬氧酸鹽催化劑。
背景技術(shù)：
石化燃料油在國(guó)民經(jīng)濟(jì)的發(fā)展中起著舉足輕重的作用，但其不可再生性及對(duì)環(huán)境的污染也同時(shí)制約著我國(guó)國(guó)民經(jīng)濟(jì)的可持續(xù)發(fā)展。能源短缺和環(huán)境惡化成為世界各國(guó)所共同面臨的重大課題。為滿足社會(huì)發(fā)展對(duì)能源的需求，實(shí)現(xiàn)資源的永續(xù)利用，維持和促進(jìn)資源、環(huán)境、社會(huì)經(jīng)濟(jì)的協(xié)調(diào)發(fā)展，各國(guó)投入大量的人力物力去研發(fā)安全可再生的新能源。利用取之不盡、用之不竭的生物質(zhì)資源生產(chǎn)燃料和石油化工產(chǎn)品，是綠色化學(xué)的重要方向。生物柴油是一種來(lái)自于動(dòng)物或植物的可再生燃料資源，具有優(yōu)良的生物可降解性，與太陽(yáng)能、風(fēng)能、潮汐能一道被稱為21世紀(jì)最有發(fā)展?jié)摿Φ目稍偕Y源。目前在世界各國(guó)正掀起開發(fā)利用生物柴油資源的熟潮。各國(guó)紛紛根據(jù)本國(guó)國(guó)情，選擇合適的植物油來(lái)積極地開發(fā)和生產(chǎn)生物柴油，如美國(guó)選用豆油、德國(guó)及一些歐洲國(guó)家選用菜油、馬來(lái)西亞利用豐富的棕櫚油成功地制取生物柴油并開始規(guī)模應(yīng)用。我國(guó)對(duì)生物柴油開發(fā)和研究起步較晚，2000年才開始正式重視生物柴油的研究，現(xiàn)在全國(guó)的實(shí)際年產(chǎn)量也僅為萬(wàn)噸左右，我國(guó)的生物柴油生產(chǎn)技術(shù)僅處于初級(jí)階段。
目前，生物柴油的生產(chǎn)方法主要有化學(xué)法生產(chǎn)生物柴油，是用動(dòng)物和植物油脂或餐飲業(yè)的廢油與甲醇或乙醇等低碳醇在酸或者堿性催化劑和高溫(230-250℃)下進(jìn)行轉(zhuǎn)酯化反應(yīng)，生成相應(yīng)的脂肪酸甲酯或乙酯，再經(jīng)洗滌干燥即得生物柴油。甲醇或乙醇在生產(chǎn)過(guò)程中可循環(huán)使用，生產(chǎn)設(shè)備與一般制油設(shè)備相同，生產(chǎn)過(guò)程中可產(chǎn)生10％左右的副產(chǎn)品甘油。生產(chǎn)成本約相當(dāng)于石油基柴油的3倍。催化劑主要是液體酸如H2SO4、液體堿催化劑如NaOH、KOH。(參考文獻(xiàn)MeherL.C.，Vidya Sagar D.，and Naik S.N.，Renewable and SustainableEnergy Reviews，2006，10，248)化學(xué)催化酯交換法存在一定的問(wèn)題1、反應(yīng)速度慢，需要過(guò)量甲醇，醇油比高，后續(xù)處理過(guò)程較繁瑣。
2、酯交換反應(yīng)溫度高，使原料油中的不飽和脂肪酸在高溫下易變質(zhì)，生物柴油色澤深。
3、生物柴油收率及品質(zhì)受到油脂原料油中的游離的脂肪酸和水的影響，對(duì)于原料油需要脫水、降低游離脂肪酸含量。
游離脂肪酸的存在使反應(yīng)速率降低，和堿性催化劑發(fā)生皂化反應(yīng)，使產(chǎn)品中甘油和脂肪酸甲酯發(fā)生乳化而無(wú)法分離。
當(dāng)反應(yīng)體系中有水存在時(shí)，會(huì)使油脂水解而與堿生皂。因此對(duì)于堿性催化劑來(lái)說(shuō)，要求原料油的酸價(jià)＜1，水份低于0.06％。對(duì)于液體酸催化劑如H2SO4，對(duì)原料油水份要求＜0.5％，如果水含量過(guò)多，酸性降低，催化劑失活。
4、均相的液體酸、液體堿作催化劑，雖然油的轉(zhuǎn)化率高，但催化劑不能與產(chǎn)物分離，產(chǎn)物必須經(jīng)過(guò)中和水洗，產(chǎn)生大量的酸(堿)性污水，對(duì)環(huán)境造成二次污染，同時(shí)均相酸、堿催化劑隨產(chǎn)品流出，不能重復(fù)使用，提高生物柴油的成本。
5、液體酸、堿催化劑對(duì)設(shè)備有腐蝕。
開發(fā)新型高效、低醇油比的固體催化劑，仍然是一個(gè)急待開發(fā)的課題。如日本Yonemoto研究組(參考文獻(xiàn)Yonenoto T.，ChemicalEngineering，2005，12，7)開發(fā)一種生物柴油的替代催化劑，利用陽(yáng)離子交換樹脂和陰離子交換樹脂雙流化床反應(yīng)器，實(shí)現(xiàn)生物柴油的轉(zhuǎn)化。但陰、陽(yáng)離子交換樹脂用于酯交換反應(yīng)，易失活(參考文獻(xiàn)Smith K.，El-Hiti G.A.，Jayne A.J.，Butters M.，Org.Biomol.Chem.，2003，1，1560)Amberlyst催化劑2小時(shí)后失活，Nafion 4.5小時(shí)失活，不適用于連續(xù)化的生產(chǎn)。工業(yè)化的項(xiàng)目?jī)H是利用陽(yáng)離子交換樹脂用于游離酸的酯化預(yù)處理過(guò)程中。
多金屬氧酸鹽是一類結(jié)構(gòu)確定的金屬氧簇?zé)o機(jī)化合物。結(jié)構(gòu)通式可以表示為Keggin結(jié)構(gòu)YnHm-n[XM12O40]·xH2O(X為P，Si，Ge，B；M為W，Mo)和Dawson結(jié)構(gòu)YnHm-n[X2M18O62]·xH2O(X為P；M為Mo，W)，其中X為中心原子，M為配原子，Y和H為反荷離子，H2O為結(jié)晶水。在多金屬氧酸鹽的結(jié)構(gòu)中，XM12O40或X2M18O62為多金屬氧酸鹽的陰離子骨架結(jié)構(gòu)，也稱為一級(jí)結(jié)構(gòu)；XM12O40或X2M18O62加上反荷離子，為二級(jí)結(jié)構(gòu)；XM12O40或X2M18O62和反荷離子、結(jié)晶水組成三級(jí)結(jié)構(gòu)。多金屬氧酸鹽的一級(jí)結(jié)構(gòu)和反荷離子總的摩爾比為1∶3-6，反荷離子可以同時(shí)是氫離子和金屬離子，當(dāng)氫離子作為一部分的反荷離子時(shí)，金屬離子和多金屬氧酸鹽的摩爾比為1∶1.5-6。
多金屬氧酸鹽在均相和非均相體系中，表現(xiàn)出性能優(yōu)異的酸堿、氧化還原催化活性，特別是多金屬氧酸鹽的酸強(qiáng)度取決于組成元素、抗衡離子類型和含量、結(jié)晶水的數(shù)量，可以通過(guò)改變組成元素、調(diào)節(jié)反荷離子和結(jié)晶水來(lái)控制酸量，以適應(yīng)不同催化反應(yīng)的要求。
利用多金屬氧酸鹽作為催化劑可以在生物柴油制備過(guò)程中解決很多技術(shù)性難題1、多金屬氧酸鹽一方面是甘油酯酯交換生成脂肪酸甲酯的催化劑；另一方面，可以催化游離脂肪酸甲酯化生成脂肪酸甲酯，酯化反應(yīng)、酯交換反應(yīng)同時(shí)完成。解決游離酸對(duì)催化劑活性的影響，使產(chǎn)物易于分離。
2.多金屬氧酸鹽是固體酸催化劑。
多金屬氧酸鹽在植物油反應(yīng)體系中作為異相反應(yīng)催化劑，易于從反應(yīng)體系分離，不產(chǎn)生大量的污染污水，且可重復(fù)使用，降低催化劑使用成本。
3、多金屬氧酸鹽固體催化劑在“假液相體系”中反應(yīng)。
利用多金屬氧酸鹽可以有機(jī)溶劑形成假液相體系的特點(diǎn)，在植物油的酯交換反應(yīng)中使用甲醇和有機(jī)溶劑，固體多金屬氧酸鹽首先和混合溶劑形成假液相、再和植物油形成富油單相體系，這樣大大縮短植物油酯化反應(yīng)時(shí)間，降低了醇油比和酯化反應(yīng)溫度，使反應(yīng)成本降低。
4、植物原油不需要脫水預(yù)處理。
5、多金屬氧酸鹽固體催化劑催化活性的可調(diào)性。
通過(guò)設(shè)計(jì)合成不同組成、不同形貌、不同結(jié)晶水含量、不同酸強(qiáng)度的多金屬氧酸鹽催化劑，可以滿足不同植物油酯化反應(yīng)需要，特別是高酸值的植物原油，實(shí)用性強(qiáng)。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種制備生物柴油的多金屬氧酸鹽催化劑。其作為催化劑，催化動(dòng)植物油、餐飲業(yè)的廢油制備生物柴油。
本發(fā)明提供的一種用于制備生物柴油的多金屬氧酸鹽催化劑，其是具有Keggin結(jié)構(gòu)或Dawson結(jié)構(gòu)的多金屬氧酸鹽化合物；所述的具有Keggin結(jié)構(gòu)的多金屬氧酸鹽化合物的通式為YnHm-n[XM12O40]·xH2O，式中，X為P、Si、Ge或B；M為W或Mo；Y為Cs+、Zn2+、Zr4+、NH4+或Ce4+；m＝3或4；當(dāng)Y為Cs+或NH4+，n＝1.5或2.5；當(dāng)Y為Zn2+，n＝0.75或1.25；當(dāng)Y為Zr4+或Ce4+，n＝0375或0.625。
所述的具有Dawson結(jié)構(gòu)的多金屬氧酸鹽化合物的通式為YnHm-n[X2M18O62]·xH2O，式中，X為P，M為Mo或W，Y為Cs+、Zn2+、Zr4+、NH4+或Ce4+；m＝6，當(dāng)Y為Cs+或NH4+，n＝1.5或2.5，當(dāng)Y為Zn2+，n＝0.75或1.25，當(dāng)Y為Zr4+或Ce4+，n＝0.375或0.625。
所述的多金屬氧酸鹽化合物優(yōu)選為(1)、CsnH4-n[SiW12O40](n＝1.5或2.5)，(2)、CsnH4-n[GeW12O40](n＝1.5或2.5)，(3)、CsnH4-n[BW12O40](n＝1.5或2.5)，
(4)、ZnnH3-2n[PW12O40](n＝0.75或1.25)，(5)、ZnnH4-2n[SiW12O40](n＝0.75，1.25)，(6)、ZnnH4-2n[GeW12O40](n＝0.75或1.25)，(7)、ZnnH4-2n[BW12O40](n＝0.75或1.25)，(8)、ZrnH4-4n[SiW12O40](n＝0.375或0.625)，(9)、ZrnH4-4n[GeW12O40](n＝0.375或0.625)，(10)、ZrnH4-4n[BW12O40](n＝0.375或0.625)，(11)、CenH4-4n[GeW12O40](n＝0.375或0.625)，(12)、CenH4-4n[BW12O40](n＝0.375或0.625)，(13)、(NH4)nH3-n[PW12O40](n＝1.5或2.5)，(14)、(NH4)nH4-n[SiW12O40](n＝1.5或2.5)，(15)、(NH4)nH4-n[GeW12O40](n＝1.5或2.5)，(16)、(NH4)nH4-n[BW12O40](n＝1.5或2.5)，(17)、CsnH6-n[P2W18O62](n＝1.5或2.5)，(18)、(NH4)nH6-n[P2W18O62](n＝1.5或2.5)，(19)、ZrnH6-4n[P2W18O62](n＝0.375或0.625)，(20)、CenH6-4n[P2W18O62](n＝0.375或0.625)，(21)、CsnH6-n[P2Mo18O62](n＝1.5或2.5)，(22)、(NH4)nH6-n[P2Mo18O62](n＝1.5或2.5)，(23)、ZrnH6-4n[P2Mo18O62](n＝0.375或0.625)或
(24)、CenH6-n[P2Mo18O62](n＝0.375或0.625)。
本發(fā)明提供一種制備生物柴油的多金屬氧酸鹽催化劑的制備方法的步驟和條件如下按摩爾比1∶1.5-6分別秤取多金屬氧酸鹽化合物H4[SiW12O40]·23H2O和沉淀劑，所述的沉淀劑為CsCl、Zr(NO3)4、Ce(NO3)3、Zn(AC)2或NH4Cl)；把多金屬氧酸鹽化合物4[SiW12O40]·23H2O倒入反應(yīng)器中，加入質(zhì)量比為1∶5-10倍的蒸餾水，加熱到50-60℃，攪拌溶解；再向其中加入沉淀劑，反應(yīng)液陳化5-10小時(shí)，析出固體物，過(guò)濾，用蒸餾水沖洗沉淀2-3次，直到洗出液的pH值達(dá)到5-8，得到沉淀物；將該沉淀物置于馬釜爐中，于150-300℃燒結(jié)2-6小時(shí)，即得到一種制備生物柴油的多金屬氧酸鹽催化劑。其產(chǎn)率為84％。
用本發(fā)明提供的一種制備生物柴油的多金屬氧酸鹽催化劑，催化動(dòng)植物油、餐飲業(yè)的廢油制備生物柴油的方法如下在反應(yīng)器中，加入體積比為1∶4-72的原料油與甲醇復(fù)合有機(jī)溶劑，所述的甲醇復(fù)合有機(jī)溶劑為甲醇和四氫呋喃混合溶劑，甲醇和四氫呋喃的體積比1-5∶1，充分?jǐn)嚢?，并加熱?5-65℃，加入原料油重量1％的本發(fā)明提供的一種制備生物柴油的多金屬氧酸鹽催化劑，反應(yīng)45min-10h，將產(chǎn)物靜置2-8小時(shí)，催化劑沉降于反應(yīng)器底部，過(guò)濾出催化劑，可回收循環(huán)使用，產(chǎn)物混合物分為二層，上層為粗脂肪酸甲酯即生物柴油粗品，活性炭脫色處理得到生物柴油。其產(chǎn)率94％；下層為甘油和甲醇復(fù)合有機(jī)溶劑的混合層，40℃減壓蒸餾蒸出過(guò)量甲醇復(fù)合有機(jī)溶劑，回收利用，得到精制甘油。
所述的原料油包括草本植物油、木本植物油或餐飲業(yè)廢油；所述的草本植物油為大豆油、菜籽油、蕓芥油、胡麻油、沙棘種子油、檸條種子油、防風(fēng)種子油；木本植物油為文冠果種子油、麻風(fēng)樹籽油、油桐樹籽油、光皮樹樹籽油、黃連木樹籽油。
本發(fā)明提供的一種制備生物柴油的多金屬氧酸鹽催化劑，具有廣泛的原料適用性、高催化活性，保證酯化反應(yīng)在低醇油比、較低溫度下進(jìn)行，脂肪酸甲酯轉(zhuǎn)化率高，得到符合現(xiàn)階段國(guó)際生物柴油的標(biāo)準(zhǔn)的產(chǎn)品。同時(shí)固體雜多酸催化劑易回收，可重復(fù)使用，克服傳統(tǒng)生物柴油合成工藝流程復(fù)雜，“三廢”排放量大、污染環(huán)境的缺陷。同時(shí)副產(chǎn)品甘油易于回收、精制或深加工利用。原料的適應(yīng)性強(qiáng)，可以用所述的原料油包括草本植物油、木本植物油或餐飲業(yè)廢油。所述的草本植物油為大豆油、菜籽油、蕓芥油、胡麻油、沙棘種子油、檸條種子油、防風(fēng)種子油；木本植物油為文冠果種子油、麻風(fēng)樹籽油、油桐樹籽油、光皮樹樹籽油、黃連木樹籽油。


圖1是多金屬氧酸鹽的基本結(jié)構(gòu)圖。圖中，A是Keggin結(jié)構(gòu)，分子通式為Hn[XM12O40]·xH2O，其中，X為P，Si，Ge或B；M為W或Mo；B是Dawson結(jié)構(gòu)，分子通式為Hm[X2M18O62]·xH2O，其中，X為P；M為Mo或W。
圖2是Cs1.5H2.5[SiW12O40]的紅外光譜圖。
圖3是Cs1.5H2.5[SiW12O40]的紫外光譜。
圖4是生物柴油的1H核磁共振光譜。
具體實(shí)施例方式
實(shí)施例1分別秤取摩爾比1∶1.5的多金屬氧酸鹽化合物H4[SiW12O40]·23H2O和沉淀劑CsCl。把多金屬氧酸鹽化合物倒入反應(yīng)器中，加入質(zhì)量比為1∶5倍的蒸餾水，加熱到50℃，攪拌溶解。向其中加入沉淀劑固體，反應(yīng)液陳化10小時(shí)，析出固體，過(guò)濾，用蒸餾水沖洗沉淀3次，直到洗出液的pH值達(dá)到5。沉淀在馬釜爐中，于150℃燒結(jié)2小時(shí)，即得到多金屬氧酸鹽化合物的固體催化劑。其產(chǎn)率為84％。
固體催化劑的結(jié)構(gòu)用紅外光譜(見圖2)、紫外光譜(見圖3)確定。
實(shí)施例2分別秤取摩爾比1∶6的多金屬氧酸鹽化合物H6[P2W18O62]·23H2O和沉淀劑CsCl。把多金屬氧酸鹽化合物倒入反應(yīng)器中，加入質(zhì)量比為1∶10倍的蒸餾水，加熱到60℃，攪拌溶解。向其中加入沉淀劑固體，反應(yīng)液陳化2小時(shí)，析出固體，過(guò)濾，用蒸餾水沖洗沉淀3次，直到洗出液的pH值達(dá)到8。沉淀在馬釜爐中，于300℃燒結(jié)6小時(shí)，即得到多金屬氧酸鹽化合物的固體催化劑。其產(chǎn)率為84％。
實(shí)施例3分別秤取摩爾比1∶2.5的多金屬氧酸鹽化合物H4[SiW12O40]·23H2O和沉淀劑NH4Cl。把多金屬氧酸鹽化合物倒入反應(yīng)器中，加入質(zhì)量比為1∶8倍的蒸餾水，加熱到55℃，攪拌溶解。向其中加入沉淀劑固體，反應(yīng)液陳化6小時(shí)，析出固體，過(guò)濾，用蒸餾水沖洗沉淀3次，直到洗出液的pH值達(dá)到7。沉淀在馬釜爐中，于150℃燒結(jié)4小時(shí)，即得到多金屬氧酸鹽化合物的固體催化劑。其產(chǎn)率為84％。
實(shí)施例4在1L的反應(yīng)器中，加入體積比為1∶4的蕓芥油與甲醇復(fù)合有機(jī)溶劑，甲醇復(fù)合有機(jī)溶劑(甲醇復(fù)合有機(jī)溶劑為甲醇和四氫呋喃混合溶劑，體積比5∶1)混合，充分?jǐn)嚢?，并加熱?5℃，加入原料油重量1％的本發(fā)明提供的一種制備生物柴油的多金屬氧酸鹽催化劑(NH4)1.5H1.5[PW12O40]，反應(yīng)45min，將產(chǎn)物靜置8小時(shí)，催化劑沉降于反應(yīng)器底部，過(guò)濾出催化劑，可回收循環(huán)使用，產(chǎn)物混合物分為二層，上層為粗脂肪酸甲酯即生物柴油，活性炭脫色簡(jiǎn)單處理得到生物柴油，其產(chǎn)率94％；下層為甘油和甲醇復(fù)合有機(jī)溶劑的混合層，40℃減壓蒸餾蒸出過(guò)量甲醇復(fù)合有機(jī)溶劑，回收利用，得到精制甘油。
此方法得到的生物柴油的轉(zhuǎn)化率通過(guò)氫核磁譜圖確定，見圖4。其產(chǎn)率94％。
實(shí)施例5在1L的反應(yīng)器中，加入體積比為1∶18的大豆油與甲醇復(fù)合有機(jī)溶劑，甲醇復(fù)合有機(jī)溶劑(甲醇復(fù)合有機(jī)溶劑為甲醇和四氫呋喃混合溶劑，體積比1∶1)混合，充分?jǐn)嚢?，并加熱?5℃，加入原料油重量1％的本發(fā)明提供的一種制備生物柴油的多金屬氧酸鹽催化劑Cs2.5H1.5[BW12O40]，反應(yīng)2h，將產(chǎn)物靜置6小時(shí)，催化劑沉降于反應(yīng)器底部，過(guò)濾出催化劑，可回收循環(huán)使用，產(chǎn)物混合物分為二層，上層為粗脂肪酸甲酯即生物柴油，活性炭脫色簡(jiǎn)單處理得到生物柴油，其產(chǎn)率94％；下層為甘油和甲醇復(fù)合有機(jī)溶劑的混合層，40℃減壓蒸餾蒸出過(guò)量甲醇復(fù)合有機(jī)溶劑，回收利用，得到精制甘油。
實(shí)施例6在1L的反應(yīng)器中，加入體積比為1∶72的原料油與甲醇復(fù)合有機(jī)溶劑，甲醇復(fù)合有機(jī)溶劑(甲醇復(fù)合有機(jī)溶劑為甲醇和四氫呋喃混合溶劑，體積比3∶1)混合，充分?jǐn)嚢瑁⒓訜嶂?5℃，加入原料油重量1％的本發(fā)明提供的一種制備生物柴油的多金屬氧酸鹽催化劑Ce0.625H3.5[P2Mo18O62]，反應(yīng)10h，將產(chǎn)物靜置6小時(shí)，催化劑沉降于反應(yīng)器底部，過(guò)濾出催化劑，可回收循環(huán)使用，產(chǎn)物混合物分為二層，上層為粗脂肪酸甲酯即生物柴油，活性炭脫色簡(jiǎn)單處理得到生物柴油，其產(chǎn)率84％；下層為甘油和甲醇復(fù)合有機(jī)溶劑的混合層，40℃減壓蒸餾蒸出過(guò)量甲醇復(fù)合有機(jī)溶劑，回收利用，得到精制甘油。
權(quán)利要求
1.一種用于制備生物柴油的多金屬氧酸鹽催化劑，其特征在于，其是具有Keggin結(jié)構(gòu)或Dawson結(jié)構(gòu)的多金屬氧酸鹽化合物；所述的具有Keggin結(jié)構(gòu)的多金屬氧酸鹽化合物的通式為YnHm-n[XM12O40]·xH2O，式中，X為P、Si、Ge或B；M為W或Mo；Y為Cs+、Zn2+、Zr4+、NH4+或Ce4+；m＝3或4；當(dāng)Y為Cs+或NH4+，n＝1.5或2.5；當(dāng)Y為Zn2+，n＝0.75或1.25；當(dāng)Y為Zr4+或Ce4+，n＝0.375或0.625；所述的具有Dawson結(jié)構(gòu)的多金屬氧酸鹽化合物的通式為YnHm-n[X2M18O62]·xH2O，式中，X為P，M為Mo或W，Y為Cs+、Zn2+、Zr4+、NH4+或Ce4+；m＝6，當(dāng)Y為Cs+或NH4+，n＝1.5或2.5，當(dāng)Y為Zn2+，n＝0.75或1.25，當(dāng)Y為Zr4+或Ce4+，n＝0.375或0.625。
2.如權(quán)利要求1所述的一種用于制備生物柴油的多金屬氧酸鹽催化劑，其特征在于，所述的多金屬氧酸鹽化合物優(yōu)選為(1)、CsnH4-n[SiW12O40](n＝1.5或2.5)，(2)、CsnH4-n[GeW12O40](n＝1.5或2.5)，(3)、CsnH4-n[BW12O40](n＝1.5或2.5)，(4)、ZnnH3-2n[PW12O40](n＝0.75或1.25)，(5)、ZnnH4-2n[SiW12O40](n＝0.75，1.25)，(6)、ZnnH4-2n[GeW12O40](n＝0.75或1.25)，(7)、ZnnH4-2n[BW12O40](n＝0.75或1.25)，(8)、ZrnH4-4n[SiW12O40](n＝0.375或0.625)，(9)、ZrnH4-4n[GeW12O40](n＝0.375或0.625)，(10)、ZrnH4-4n[BW12O40](n＝0.375或0.625)，(11)、CenH4-4n[GeW12O40](n＝0.375或0.625)，(12)、CenH4-4n[BW12O40](n＝0.375或0.625)，(13)、(NH4)nH3-n[PW12O40](n＝1.5或2.5)，(14)、(NH4)nH4-n[SiW12O40](n＝1.5或2.5)，(15)、(NH4)nH4-n[GeW12O40](n＝1.5或2.5)，(16)、(NH4)nH4-n[BW12O40](n＝1.5或2.5)，(17)、CsnH6-n[P2W18O62](n＝1.5或2.5)，(18)、(NH4)nH6-n[P2W18O62](n＝1.5或2.5)，(19)、ZrnH6-4n[P2W18O62](n＝0.375或0.625)，(20)、CenH6-4n[P2W18O62](n＝0.375或0.625)，(21)、CsnH6-n[P2Mo18O62](n＝1.5或2.5)，(22)、(NH4)nH6-n[P2Mo18O62](n＝1.5或2.5)，(23)、ZrnH6-4n[P2Mo18O62](n＝0.375或0.625)或(24)、CenH6-4n[P2Mo18O62](n＝0.375或0.625)。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種制備生物柴油的多金屬氧酸鹽催化劑，其是具有Keggin結(jié)構(gòu)或Dawson結(jié)構(gòu)的多金屬氧酸鹽化合物；以此催化劑催化制備生物柴油。催化劑具有高的催化活性、可重復(fù)性和廣泛的原料適用性。整個(gè)制備過(guò)程無(wú)廢水產(chǎn)生，綠色環(huán)保。
文檔編號(hào)C07C69/003GK1974001SQ20061016325
公開日2007年6月6日 申請(qǐng)日期2006年12月15日 優(yōu)先權(quán)日2006年12月15日
發(fā)明者王曉紅, 柴芳, 曹鳳華, 翟鳳英, 陳陽(yáng), 關(guān)宏宇 申請(qǐng)人:東北師范大學(xué)