專利名稱：處理仿生催化氧化環(huán)己烷制環(huán)己酮過程中洗滌酸水的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種仿生催化空氣氧化環(huán)己烷制環(huán)己酮工藝中所得到的酸性洗滌廢水的處理方法，屬于高濃度有機(jī)廢水的循環(huán)利用處理技術(shù)。
背景技術(shù)：
在現(xiàn)有技術(shù)中，生產(chǎn)環(huán)己酮的主要方法是采用空氣氧化環(huán)己烷的方法，在所采用的工藝方法中有無催化氧化-分解法、仿生催化氧化法。其中，無催化氧化-分解法將環(huán)己烷在一定溫度、壓力下進(jìn)行液相無催化空氣氧化制得環(huán)己基過氧化氫，然后將環(huán)己基過氧化氫進(jìn)行催化分解得到環(huán)己醇和環(huán)己酮，再將環(huán)己醇脫氫得環(huán)己酮；仿生催化氧化法將環(huán)己烷在一定溫度、壓力下，加入仿生催化劑——金屬卟啉進(jìn)行液相催化空氣氧化制得環(huán)己酮和環(huán)己醇，再將環(huán)己醇脫氫得環(huán)己酮。在這一過程中，無論采用哪種工藝均有一部分環(huán)己烷不可避免發(fā)生深度氧化，生成一些有機(jī)酸、酯及其它氧化副產(chǎn)物，如C1～C6一元酸、C2～C6二元酸、羥基己酸、酯類等。目前，對于這些深度氧化副產(chǎn)物的處理辦法有兩種，一種是無催化氧化-分解工藝中用NaOH水溶液進(jìn)行中和、皂化反應(yīng)后，使之除去，從而生成含有機(jī)酸鈉的廢堿液；另一種方法是在仿生催化氧化工藝中使用的水洗法，所得到的廢水即為被我們稱作的洗滌酸水。
幾十年來，國內(nèi)外對前一種處理方法得到的廢堿液的處理方法主要有焚燒法、加酸中和回收有機(jī)物的化學(xué)法。其中，焚燒法是目前重要的處理方法，但不是一種好的廢堿液處理方法；酸中和回收有機(jī)物的化學(xué)法也是一種常用的處理方法，國內(nèi)外關(guān)于環(huán)己烷氧化廢堿液酸中和回收有機(jī)物的專利很多，如日本專利昭47-35412，昭47-35413公開了以硫酸中和生成芒硝水和焦油，再用MIBK(甲基異丁基酮)等溶劑萃取芒硝水相，回收己二酸，精制后進(jìn)一步加氫還原成己二醇和戊二醇，焦油則用做燃料油；葡萄牙專利PL54 750的技術(shù)特點(diǎn)是用硫酸中和分出酸性黑油后，采用水蒸汽蒸餾的方法從酸性黑油中分離一元酸，其它有機(jī)物未得到有效回收，并有大量廢渣和廢水；專利US3 859 335的技術(shù)特點(diǎn)是用硫酸中和分出酸性黑油后，將酸性黑油先脫水，再在低溫和高真空條件下分離出一元酸，蒸餾殘液進(jìn)行甲酯化后進(jìn)一步分離出戊二酸二甲酯、己二酸二甲酯、羥基己酸甲酯產(chǎn)品，該工藝過程復(fù)雜，有較多的廢水生成；專利US3 993 691的技術(shù)特點(diǎn)仍為用硫酸中和分出酸性黑油后，采用三級蒸餾方式從酸性黑油中回收一元酸，一元酸回收率可達(dá)99％以上，但其它有機(jī)物未得到回收；專利US4 052 441的技術(shù)特點(diǎn)亦為用硫酸中和分出酸性黑油后，將酸性黑油先脫水，再采取冷凍結(jié)晶法分離其中的二元酸，然后從結(jié)晶母液中通過甲酯化回收其它有機(jī)酸；專利CN1170709A的技術(shù)特點(diǎn)是首先用硫酸或鹽酸或硝酸中和，然后再蒸餾出一元酸，進(jìn)而用有機(jī)溶劑萃取出二元酸后與醇類進(jìn)行酯化回收AGS酸酯；專利CN1177576A的技術(shù)特點(diǎn)為不用新鮮無機(jī)酸中和廢堿液，改用副產(chǎn)鹽酸和廢硫酸中和廢堿液，然后再用異辛醇及其異構(gòu)體為萃取劑對皂化污水進(jìn)行萃取等過程；專利CN1374256A的技術(shù)特點(diǎn)主要是解決用無機(jī)酸中和分出有機(jī)酸黑油相后，水相及后續(xù)水蒸氣的處理技術(shù)的改進(jìn)。
這些專利技術(shù)都有其先進(jìn)之處，但因?yàn)樯鲜鰧＠夹g(shù)針對的是用NaOH水溶液進(jìn)行中和、皂化反應(yīng)的途徑處理環(huán)己烷深度氧化副產(chǎn)物所產(chǎn)生廢堿液，因而這些專利技術(shù)的總體思路為用酸(各種無機(jī)酸)中和，然后再用適當(dāng)方法回收其中的有機(jī)物。在這樣一個循環(huán)過程中，分離處理環(huán)己烷空氣氧化制環(huán)己酮過程中產(chǎn)生的副產(chǎn)物時消耗了大量堿液，繼而對廢堿液處理及從中回收有機(jī)物時又消耗大量的無機(jī)酸，這樣的處理過程既不經(jīng)濟(jì)，又不環(huán)保。
而對于在仿生催化空氣氧化環(huán)己烷制環(huán)己酮工藝中所得到的酸性洗滌廢水的處理方法，由于仿生催化空氣氧化環(huán)己烷制環(huán)己酮工藝是目前國內(nèi)外由環(huán)己烷生產(chǎn)環(huán)己酮的較先進(jìn)工藝，因此對于此類酸水的處理還沒有適合的方法。
縱觀類似環(huán)己烷空氣氧化洗滌酸水的處理方法，有采用以適當(dāng)處理途徑將產(chǎn)生的洗滌酸水中的有機(jī)物進(jìn)行轉(zhuǎn)化回收利用。如中國發(fā)明專利ZL97 100669.5(申請日1997-03-11)采用蒸發(fā)濃縮、ω-己酸過氧化氫分解、硝酸氧化的方法處理此類洗滌酸水，即先蒸發(fā)濃縮將洗滌酸水中的部分水除去，再對洗滌酸水中含有的-CH2OOH，在常壓、90℃～104℃下進(jìn)行熱分解反應(yīng)，或在Co或Mn離子等催化劑存在下、常壓、90℃～104℃下催化分解反應(yīng)，通過分解反應(yīng)使-CH2OOH分解轉(zhuǎn)化為醇羥基-CH2OH或醛基-CHO后用硝酸氧化，經(jīng)進(jìn)一步處理后可獲取己二酸和丁二酸、戊二酸、己二酸混合二元酸。又如，美國專利US6,015,924(申請日1997-12-12)提出采用催化氫化、蒸發(fā)濃縮、硝酸氧化的方法處理此類洗滌酸水，即將洗滌酸水送入含有Pt或Pd等貴重金屬催化劑的加氫反應(yīng)釜中，在不超過100℃、不超過50bar的氫壓下使洗滌酸水中含有的-CH2OOH、-CHO、＝C＝O、-COOH等加氫還原成醇羥基-CH2OH或＝CHOH，再蒸發(fā)濃縮部分水后用硝酸氧化，經(jīng)進(jìn)一步處理后可獲取己二酸及丁二酸、戊二酸、己二酸混合二元酸。該法的不足在于(1)催化氫化需要耐壓(高壓)設(shè)備和Pt、Pd等貴重金屬做催化劑，生產(chǎn)成本較高；(2)由于采用催化加氫后使洗滌酸水中原有的＝C＝O、-CHO、-COOH等基團(tuán)被還原成醇羥基，因而在下一步用硝酸氧化時硝酸耗量增大，如實(shí)施例1中，每獲得100g己二酸、戊二酸、丁二酸混合二元酸，需要投入濃度為58％(重量)的硝酸596g；(3)由洗滌酸水中有機(jī)物生產(chǎn)丁二酸、戊二酸、己二酸混合二元酸的質(zhì)量收率較低，如實(shí)施例1中，原洗滌酸水中的有機(jī)物含量是19.5％(重量)，用此洗滌酸水為原料生產(chǎn)丁二酸、戊二酸、己二酸混合二元酸，每100g有機(jī)物含量是19.5％(重量)的原洗滌酸水可得到16.5g混合二元酸，即所得丁二酸、戊二酸、己二酸的總量與原料洗滌酸水中的有機(jī)物量的比值是0.85。與美國專利US6,015,924相比，中國發(fā)明專利ZL97 1 00669.5(申請日1997-03-11)所述方法具有工藝流程短、不需要高壓設(shè)備、操作簡便、硝酸耗量低等優(yōu)點(diǎn)，但所得到的丁二酸、戊二酸、己二酸混合二元酸的純度較低，并且在獲取己二酸和混合二元酸后，仍然有一定量殘液需進(jìn)一步處理，即沒有將洗滌酸水中的有機(jī)物全部轉(zhuǎn)化為有用產(chǎn)品而回收。

發(fā)明內(nèi)容
發(fā)明目的本發(fā)明提供一種處理仿生催化氧化環(huán)己烷制環(huán)己酮過程中洗滌酸水的方法，其目的是(1)解決現(xiàn)有處理環(huán)己烷空氣氧化產(chǎn)物洗滌酸水的方法，其制得的產(chǎn)品純度不高或不能將其中有機(jī)物全部轉(zhuǎn)化等方面存在的問題，以及氧化劑硝酸耗量高的問題；(2)為仿生催化空氣氧化環(huán)己烷生產(chǎn)環(huán)己酮過程中產(chǎn)生的酸性洗滌廢水的處理提供一種合理的方法。
技術(shù)方案本發(fā)明是通過以下技術(shù)方案來實(shí)現(xiàn)的一種處理仿生催化氧化環(huán)己烷制環(huán)己酮過程中洗滌酸水的方法，其特征在于該方法處理廢水為仿生催化空氣氧化環(huán)己烷制環(huán)己酮過程中產(chǎn)生的洗滌酸水，先將洗滌酸水在常壓或減壓條件下蒸發(fā)濃縮，濃縮液在常壓、溫度為90℃～104℃條件下進(jìn)行環(huán)己基過氧化氫加熱分解反應(yīng)，分解后得到的混合液用60％～98％硝酸進(jìn)行氧化生成己二酸、戊二酸、丁二酸混合二元酸，氧化產(chǎn)物經(jīng)常壓條件下增濃、冷卻結(jié)晶、打漿、離心分離或增濃、分步結(jié)晶、離心分離過程處理，即得己二酸和戊二酸、己二酸及丁二酸的混合二元酸兩種產(chǎn)品。
上述處理的仿生催化空氣氧化環(huán)己烷生產(chǎn)環(huán)己酮過程中產(chǎn)生的洗滌酸水中含有重量15％～25％重量百分比的有機(jī)物，有機(jī)物中含有10％～25％重量百分比的環(huán)己基過氧化氫、25％～40％重量百分比的C2～C6二元酸、10％～20％重量百分比的Cx～C6一元酸、20％～30％重量百分比的中性物。
上述的C1～C6一元酸包括甲酸、乙酸、丙酸、6-羥基己酸、己醛酸等；上述的中性物為酯類、環(huán)己醇、環(huán)己酮、環(huán)己二醇、環(huán)己醇酮、醛類等。
對上述洗滌酸水蒸發(fā)濃縮，其操作控制壓力是絕對壓力在0.060Mpa～0.101Mpa之間，蒸發(fā)量按體積為45％～75％，即濃縮液密度范圍控制在1.070g/cm3～1.090g/cm3(40℃)，濃縮液中有機(jī)物含量為40％～55％。
環(huán)己基過氧化氫在常壓、溫度為90℃～104℃進(jìn)行熱分解反應(yīng)，分解反應(yīng)后環(huán)己基過氧化氫的含量按重量低于2％。
硝酸氧化反應(yīng)操作采用間歇操作或連續(xù)操作；所述操作采用間歇操作時硝酸氧化反應(yīng)時間為1.5h～4.5h，采用連續(xù)操作時硝酸氧化反應(yīng)平均停留時間為5.5h～15.0h；硝酸氧化反應(yīng)溫度為50℃～90℃，間歇操作為梯度升溫，連續(xù)操作采用多釜串聯(lián)；氧化反應(yīng)操作壓力為0.080Mpa～0.101Mpa。
作為氧化劑的硝酸的濃度范圍為60％～98％；以無水物計(jì)，分解液中有機(jī)物與硝酸的質(zhì)量投料比為1.0∶0.6～1.2。
氧化產(chǎn)物混合液在0.101Mpa下增濃，蒸發(fā)濃縮終溫為氣相104～106℃、液相116～118℃。
氧化濃縮液結(jié)晶終溫為5～15℃，此溫度結(jié)晶時間是120～240min；分步結(jié)晶的溫度依次為50～60℃溫度下40～100min，5～15℃溫度下結(jié)晶時間是180～300min。
粗晶體打漿用去離子水或蒸餾水，用水量是晶體重量的1.0～2.5倍。
優(yōu)點(diǎn)及效果通過本發(fā)明技術(shù)方案的實(shí)施，能夠很好地解決現(xiàn)有處理洗滌酸水的方法，其制得產(chǎn)品的純度不高或不能將其中的有機(jī)物全部轉(zhuǎn)化等方面存在的問題，以及氧化劑硝酸耗量高的問題；為仿生催化空氣氧化環(huán)己烷生產(chǎn)環(huán)己酮過程中產(chǎn)生的酸性洗滌廢水的處理提供一種合理的方法。
本發(fā)明是對仿生催化空氣氧化環(huán)己烷制環(huán)己酮過程中產(chǎn)生的洗滌酸水的處理方法，在采用本方法處理該廢水的同時，可將廢水中的有機(jī)物充分地轉(zhuǎn)化為有用化工產(chǎn)品己二酸、戊二酸、丁二酸等二元酸而回收，這種處理環(huán)己烷空氣氧化過程中產(chǎn)生的洗滌酸水的方法克服了現(xiàn)有處理方法的不足。不僅具有工藝流程短、不需要高壓設(shè)備、操作簡便、硝酸耗量低等優(yōu)點(diǎn)，同時可獲取高純度的己二酸和戊二酸、己二酸、丁二酸組成的混合二元酸，且洗滌酸水中有機(jī)物轉(zhuǎn)化回收率＞90％。
本發(fā)明成功地解決了利用仿生催化空氣氧化環(huán)己烷生產(chǎn)環(huán)己酮過程中的洗滌酸水，主要含有環(huán)己基過氧化氫、C2～C6二元酸、C1～C6一元酸酸、酯類、環(huán)己醇、環(huán)己酮、環(huán)己二醇、環(huán)己醇酮、醛類等有機(jī)物為原料，制取己二酸和戊、己、丁混合物二元酸產(chǎn)品的工藝方法，其工藝流程短，設(shè)備簡單，蒸發(fā)濃縮和分解反應(yīng)后的混合液均不經(jīng)分離，直接用作下一步反應(yīng)的原料，同時分解反應(yīng)和硝酸氧化反應(yīng)條件溫和，產(chǎn)品質(zhì)量和收率高，洗滌酸水中的有機(jī)物回收率達(dá)到90％以上，己二酸和二元酸產(chǎn)品的總質(zhì)量與洗滌酸水中有機(jī)物的質(zhì)量比為0.95～1.10。在獲取有用化工產(chǎn)品的同時，大大地減少了液相仿生催化空氣氧化環(huán)己烷制環(huán)己酮過程中的污水排放量，顯著地降低了環(huán)境污染，充分利用了資源。
具體實(shí)施例方式本發(fā)明是一種利用仿生催化空氣氧化環(huán)己烷生產(chǎn)環(huán)己酮過程中的洗滌酸水為原料制取己二酸和戊、己、丁混合物二元酸產(chǎn)品的方法，所用的洗滌酸水一般含有的有機(jī)物重量百分比為15％～25％，其中有機(jī)物中含有10％～25％重量百分比的環(huán)己基過氧化氫、25％～40％重量百分比的C2～C6二元酸、10％～20％重量百分比的C1～C6一元酸、20％～30％重量百分比的中性物，在常壓或減壓、蒸發(fā)量為45％～75％(體積)條件下加熱蒸發(fā)濃縮，濃縮液在常壓、溫度為90℃～104℃間進(jìn)行環(huán)己基過氧化氫加熱分解，一般需要1～3h，分解后的混合液，在溫度為50℃～90℃條件下用60％～98％硝酸以1.0∶0.6～1.2重量比(混合液中有機(jī)物和硝酸均以無水物計(jì))進(jìn)行硝酸氧化，生成己二酸、戊二酸和丁二酸混合液，氧化反應(yīng)混合液再經(jīng)常壓增濃、冷卻結(jié)晶、打漿、離心分離或增濃、分步結(jié)晶、離心分離即得到己二酸和戊二酸、己二酸及丁二酸的混合二元酸兩種產(chǎn)品。
對上述洗滌酸水的蒸發(fā)濃縮，其操作控制壓力在0.060～0.101Mpa(絕對壓力)下，蒸發(fā)量為40％～70％(體積)，蒸發(fā)量最佳控制范圍是55％～65％(體積)，即濃縮液密度范圍控制在1.070g/cm3～1.090g/cmg/3(40℃)，濃縮液中有機(jī)物含量為40％～55％。
對洗滌酸水蒸發(fā)濃縮液中的環(huán)己基過氧化氫的加熱分解反應(yīng)，反應(yīng)終點(diǎn)為環(huán)己基過氧化氫的含量應(yīng)低于2％(重量)。
分解反應(yīng)后的混合液，用硝酸作氧化劑進(jìn)行氧化反應(yīng)時，選用的硝酸濃度范圍是60％～95％(重量)，其最佳濃度是60％～65％(重量)，氧化反應(yīng)操作壓力為0.080～0.101Mpa(絕)，氧化反應(yīng)溫度為50℃～90℃，最佳反應(yīng)溫度為60℃～85℃，其反應(yīng)過程中所放出的熱量是通過反應(yīng)器夾套和反應(yīng)器內(nèi)的蛇管換熱器移出，硝酸氧化反應(yīng)可間歇操作，也可連續(xù)操作，間歇操作時硝酸氧化反應(yīng)時間為1.5h～4.5h，連續(xù)操作時硝酸氧化反應(yīng)平均停留時間為5.5h～15.0h；以無水物計(jì)，分解液中有機(jī)物與硝酸的質(zhì)量投料比為1.0∶0.6～1.2。每獲得100g己二酸、戊二酸、丁二酸混合二元酸，需要投入濃度為65％(重量)的硝酸140g～180g，所得到的丁二酸、戊二酸、己二酸的總質(zhì)量與原洗滌酸水中有機(jī)物質(zhì)量的比值，除去隨水蒸發(fā)的一元酸量后大于1。
硝酸氧化產(chǎn)物混合液經(jīng)常壓條件下蒸發(fā)濃縮至氣相104℃～106℃、液相(物料)溫度116℃～118℃，將氧化濃縮液進(jìn)行冷卻結(jié)晶(1)打漿工藝氧化濃縮液冷卻結(jié)晶的終溫為5℃～15℃，此溫度結(jié)晶時間是120～240min，經(jīng)離心分離可得到己、戊、丁混合二元酸晶體，濾液作為氧化劑返回氧化釜進(jìn)行氧化反應(yīng)。將得到的粗晶體用去離子水或蒸餾水打漿、離心分離，用水量是晶體重量的1.0～2.5倍，將濕晶體干燥可得己二酸產(chǎn)品；打漿、離心分離得到的濾液再蒸發(fā)濃縮至物料溫度140℃～180℃，即大于混合二元酸的熔融溫度，再經(jīng)冷卻結(jié)片即可獲取乳白色至黃白色的、片狀的戊、己、丁混合二元酸產(chǎn)品；(2)分步結(jié)晶工藝氧化濃縮液分步結(jié)晶的溫度依次為50℃～60℃溫度下40～100min，經(jīng)離心分離可得到己二酸濕晶體，將濕晶體干燥可得己二酸產(chǎn)品；濾液繼續(xù)冷卻結(jié)晶，結(jié)晶終溫為5℃～15℃，此溫度下結(jié)晶時間是180～300min，然后經(jīng)離心分離可得戊二酸、己二酸、丁二酸混合二元酸濕晶體，將混合二元酸濕晶體加熱熔融至物料溫度140℃～180℃，再經(jīng)冷卻結(jié)片即可獲取乳白色至黃白色的、片狀的戊、己、丁混合二元酸產(chǎn)品。
上述得到的兩種產(chǎn)品中己二酸、戊二酸和丁二酸三種二元酸的總含量超過95％(重量)。其中，己二酸產(chǎn)品中己二酸含量在85％～95％，戊二酸和丁二酸含量在6％～15％；戊、己、丁混合二元酸產(chǎn)品的混合二元酸總含量為95％～98％(重量)。
本發(fā)明中上述蒸發(fā)濃縮、熱分解、硝酸氧化等工藝可以間歇進(jìn)行，也可連續(xù)進(jìn)行。
下面通過實(shí)施例對本發(fā)明進(jìn)行更加詳細(xì)的描述。
實(shí)施例1～實(shí)施例11所用的仿生催化空氣氧化環(huán)己烷的氧化物洗滌酸水，其中有機(jī)物含量為20.16％(重量)，包括3.8％(重量)環(huán)己基過氧化氫、C1～3一元酸3.11％。取4000g上述洗滌酸水，在0.101Mpa絕對壓力下，加熱蒸出2400g輕組分，所得釜液即為濃縮液，濃縮液中有機(jī)物含量為42.6％(重量)，此濃縮液用于實(shí)施例1～實(shí)施例11，其中僅實(shí)施例1未加上一釜產(chǎn)物結(jié)晶后的濾液。
實(shí)施例1取120g上述濃縮液，常壓下加熱進(jìn)行分解反應(yīng)，控制反應(yīng)溫度為95℃～100℃，反應(yīng)0.5h，分解后的混合液中環(huán)己基過氧化氫含量為1.64％。在恒速攪拌下，于20min內(nèi)將分解后的混合液加入85ml濃度為65％(重量)的硝酸中進(jìn)行氧化反應(yīng)，控制反應(yīng)溫度50℃～60℃，加料結(jié)束后逐漸升溫至80℃，升溫過程用時2h。氧化反應(yīng)結(jié)束后，將氧化產(chǎn)物混合液進(jìn)行蒸發(fā)濃縮至氣相106℃、液相118℃，再將氧化濃縮液進(jìn)行冷卻結(jié)晶，結(jié)晶終溫為10℃，保持180min，經(jīng)離心分離得到己、戊、丁混合二元酸晶體，濾液作為氧化劑用于下一次氧化反應(yīng)，即用于實(shí)例2中作部分氧化劑使用。得到的己、戊、丁混合二元酸晶體用等質(zhì)量的去離子水打漿，再離心分離，得到的晶體于100℃烘3h，即得到23.1g己二酸產(chǎn)品；打漿濾液蒸發(fā)濃縮至物料溫度170℃，經(jīng)冷卻結(jié)片得16.8g黃白色片狀戊、己、丁混合二元酸產(chǎn)品。產(chǎn)品己二酸中己二酸含量是81.28％，戊二酸含量8.41％，丁二酸含量6.48％；混合二元酸產(chǎn)品中戊、己、丁三種二元酸的總含量95.7％(重量)，三種二元酸的相對含量依次為戊二酸61.7％、己二酸17.4％、丁二酸20.9％。
實(shí)施例2取120g上述濃縮液，常壓下加熱進(jìn)行分解反應(yīng)，控制反應(yīng)溫度為95℃～100℃，反應(yīng)1.0h，分解后的混合液中環(huán)己基過氧化氫含量為0.78％。在恒速攪拌下，于20min內(nèi)將分解后的混合液加入65ml濃度為65％(重量)的硝酸及實(shí)例1得到的結(jié)晶濾液中進(jìn)行氧化反應(yīng)，控制反應(yīng)溫度50℃～60℃，加料結(jié)束后逐漸升溫至85℃，升溫過程用時2h。氧化反應(yīng)結(jié)束后，將氧化產(chǎn)物混合液進(jìn)行蒸發(fā)濃縮至氣相106℃、液相118℃，再將氧化濃縮液進(jìn)行冷卻結(jié)晶，結(jié)晶終溫為8℃，保持200min，經(jīng)離心分離得到己、戊、丁混合二元酸晶體，濾液作為氧化劑用于下一次氧化反應(yīng)，即用于實(shí)例3中作部分氧化劑使用。得到的己、戊、丁混合二元酸晶體用1.5倍去離子水打漿，再離心分離即得己二酸晶體，于100℃烘3h，得到29.2g己二酸產(chǎn)品；打漿濾液蒸發(fā)濃縮至物料溫度180℃，冷卻結(jié)片得24.8g黃白色片狀戊、己、丁混合二元酸產(chǎn)品。產(chǎn)品己二酸中己二酸含量是83.48％，戊二酸含量6.62％，丁二酸含量5.46％；混合二元酸產(chǎn)品中戊、己、丁三種二元酸的總含量94.5％(重量)，三種二元酸的相對含量依次為戊二酸64.2％、己二酸14.7％、丁二酸21.1％。
實(shí)施例3取120g上述濃縮液，常壓下加熱進(jìn)行分解反應(yīng)，控制反應(yīng)溫度為95℃～100℃，反應(yīng)1.5h，分解后的混合液中環(huán)己基過氧化氫含量為0.48％。在恒速攪拌下，于20min內(nèi)將分解后的混合液加入70ml濃度為60％(重量)的硝酸及實(shí)例2得到的結(jié)晶濾液中進(jìn)行氧化反應(yīng)，其它操作條件同實(shí)施例2。得到31.6g己二酸產(chǎn)品，產(chǎn)品己二酸中己二酸含量是83.68％，戊二酸含量6.81％，丁二酸含量5.28％；得到25.2g黃白色片狀戊、己、丁混合二元酸產(chǎn)品，混合二元酸產(chǎn)品中戊、己、丁三種二元酸的總含量95.2％(重量)，三種二元酸的相對含量依次為戊二酸63.8％、己二酸15.1％、丁二酸21.1％。
實(shí)施例4取120g上述濃縮液，常壓下加熱進(jìn)行分解反應(yīng)，控制反應(yīng)溫度為95℃～100℃，反應(yīng)1.0h，分解后的混合液中環(huán)己基過氧化氫含量為0.78％。在恒速攪拌下，于20min內(nèi)將分解后的混合液加入45ml濃度為95％(重量)的硝酸及實(shí)例3得到的結(jié)晶濾液中進(jìn)行氧化反應(yīng)，其它操作條件同實(shí)施例2。得到33.8g己二酸產(chǎn)品，產(chǎn)品己二酸中己二酸含量是83.86％，戊二酸含量6.49％，丁二酸含量5.66％；得到24.6g黃白色片狀戊、己、丁混合二元酸產(chǎn)品，混合二元酸產(chǎn)品中戊、己、丁三種二元酸的總含量94.8％(重量)，三種二元酸的相對含量依次為戊二酸64.4％、己二酸15.5％、丁二酸20.1％。
實(shí)施例5取120g上述濃縮液，常壓下加熱進(jìn)行分解反應(yīng)，控制反應(yīng)溫度為95℃～100℃，反應(yīng)1.5h，分解后的混合液中環(huán)己基過氧化氫含量為0.38％。在恒速攪拌下，于20min內(nèi)將分解后的混合液加入60ml濃度為65％(重量)的硝酸及實(shí)例4得到的結(jié)晶濾液中進(jìn)行氧化反應(yīng)，打漿用2倍去離子水，其它操作條件同實(shí)施例2。得到28.6g己二酸產(chǎn)品，產(chǎn)品己二酸中己二酸含量是85.68％，戊二酸含量4.84％，丁二酸含量5.78％；得到29.4g黃白色片狀戊、己、丁混合二元酸產(chǎn)品，混合二元酸產(chǎn)品中戊、己、丁三種二元酸的總含量94.9％(重量)，三種二元酸的相對含量依次為戊二酸65.3％、己二酸14.8％、丁二酸19.9％。
實(shí)施例6取120g上述濃縮液，常壓下加熱進(jìn)行分解反應(yīng)，控制反應(yīng)溫度為95℃～100℃，反應(yīng)0.5h，分解后的混合液中環(huán)己基過氧化氫含量為1.58％。氧化操作條件同實(shí)施例2。氧化反應(yīng)結(jié)束后，將氧化產(chǎn)物混合液進(jìn)行蒸發(fā)濃縮至氣相106℃、液相118℃，再將氧化濃縮液進(jìn)行冷卻降溫至50℃結(jié)晶，保持50min，離心分離得己二酸晶體，得到的晶體于100℃烘3h，即得到31.9g己二酸產(chǎn)品；濾液繼續(xù)降溫結(jié)晶，結(jié)晶終溫為10℃，保持210min，離心分離可得己、戊、丁混合二元酸晶體，將濕晶加熱熔融至物料溫度180℃，冷卻結(jié)片即得24.2g黃白色片狀戊、己、丁混合二元酸產(chǎn)品。二次結(jié)晶濾液作為氧化劑用于下一次氧化反應(yīng)，即用于實(shí)例7中作部分氧化劑使用。產(chǎn)品己二酸中己二酸含量是88.21％，戊二酸含量4.40％，丁二酸含量4.84％；混合二元酸產(chǎn)品中戊、己、丁三種二元酸的總含量93.8％(重量)，三種二元酸的相對含量依次為戊二酸60.9％、己二酸17.4％、丁二酸21.7％。
實(shí)施例7取120g上述濃縮液，常壓下加熱進(jìn)行分解反應(yīng)，控制反應(yīng)溫度為95℃～100℃，反應(yīng)1.0h，分解后的混合液中環(huán)己基過氧化氫含量為0.58％。其它操作條件同實(shí)施例6。氧化濃縮液冷卻降溫至45℃結(jié)晶，保持40min，離心分離得己二酸晶體，得到的晶體于100℃烘3h，即得到35.6g己二酸產(chǎn)品；濾液繼續(xù)降溫結(jié)晶，結(jié)晶終溫為10℃，保持240min，離心分離可得己、戊、丁混合二元酸晶體，將濕晶加熱熔融至物料溫度170℃，冷卻結(jié)片即得22.4g黃白色片狀戊、己、丁混合二元酸產(chǎn)品。二次結(jié)晶濾液作為氧化劑用于下一次氧化反應(yīng)，即用于實(shí)例8中作部分氧化劑使用。產(chǎn)品己二酸中己二酸含量是83.21％，戊二酸含量7.43％，丁二酸含量5.92％；混合二元酸產(chǎn)品中戊、己、丁三種二元酸的總含量94.6％(重量)，三種二元酸的相對含量依次為戊二酸62.9％、己二酸16.4％、丁二酸22.7％。
實(shí)施例8取120g上述濃縮液，常壓下加熱進(jìn)行分解反應(yīng)，控制反應(yīng)溫度為95℃～100℃，反應(yīng)1.5h，分解后的混合液中環(huán)己基過氧化氫含量為0.65％。其它操作條件同實(shí)施例6。氧化濃縮液冷卻降溫至55℃結(jié)晶，保持80min，離心分離得己二酸晶體，得到的晶體于100℃烘3h，即得到26.9g己二酸產(chǎn)品；濾液繼續(xù)降溫結(jié)晶，結(jié)晶終溫為8℃，保持220min，離心分離可得己、戊、丁混合二元酸晶體，將濕晶加熱熔融至物料溫度180℃，冷卻結(jié)片即得30.4g黃白色片狀戊、己、丁混合二元酸產(chǎn)品。二次結(jié)晶濾液作為氧化劑用于下一次氧化反應(yīng)，即用于實(shí)例9中作部分氧化劑使用。產(chǎn)品己二酸中己二酸含量是90.13％，戊二酸含量3.34％，丁二酸含量3.82％；混合二元酸產(chǎn)品中戊、己、丁三種二元酸的總含量95.6％(重量)，三種二元酸的相對含量依次為戊二酸60.9％、己二酸18.6％、丁二酸20.5％。
實(shí)施例9取120g上述濃縮液，常壓下加熱進(jìn)行分解反應(yīng)，控制反應(yīng)溫度為95℃～100℃，反應(yīng)0.5h，分解后的混合液中環(huán)己基過氧化氫含量為1.65％。其它操作條件同實(shí)施例6。氧化濃縮液冷卻降溫至50℃結(jié)晶，保持60min，離心分離得己二酸晶體，得到的晶體于100℃烘3h，即得到32.8g己二酸產(chǎn)品；濾液繼續(xù)降溫結(jié)晶，結(jié)晶終溫為8℃，保持220min，離心分離可得己、戊、丁混合二元酸晶體，將濕晶加熱熔融至物料溫度180℃，冷卻結(jié)片即得26.1g黃白色片狀戊、己、丁混合二元酸產(chǎn)品。二次結(jié)晶濾液作為氧化劑用于下一次氧化反應(yīng)，即用于實(shí)例10中作部分氧化劑使用。產(chǎn)品己二酸中己二酸含量是86.93％，戊二酸含量5.34％，丁二酸含量4.92％；混合二元酸產(chǎn)品中戊、己、丁三種二元酸的總含量95.1％(重量)，三種二元酸的相對含量依次為戊二酸62.9％、己二酸15.9％、丁二酸21.2％。
實(shí)施例10取120g上述濃縮液，常壓下加熱進(jìn)行分解反應(yīng)，控制反應(yīng)溫度為95℃～100℃，反應(yīng)1.5h，分解后的混合液中環(huán)己基過氧化氫含量為0.45％。其它操作條件同實(shí)施例6。氧化濃縮液冷卻降溫至50℃結(jié)晶，保持50min，離心分離得己二酸晶體，得到的晶體于100℃烘3h，即得到32.5g己二酸產(chǎn)品；濾液繼續(xù)降溫結(jié)晶，結(jié)晶終溫為10℃，保持240min，離心分離可得己、戊、丁混合二元酸晶體，將濕晶加熱熔融至物料溫度180℃，冷卻結(jié)片即得26.3g黃白色片狀戊、己、丁混合二元酸產(chǎn)品。二次結(jié)晶濾液作為氧化劑用于下一次氧化反應(yīng)，即用于實(shí)例11中作部分氧化劑使用。產(chǎn)品己二酸中己二酸含量是87.27％，戊二酸含量5.44％，丁二酸含量4.96％；混合二元酸產(chǎn)品中戊、己、丁三種二元酸的總含量95.0％(重量)，三種二元酸的相對含量依次為戊二酸62.4％、己二酸15.5％、丁二酸22.1％。
實(shí)施例11取120g上述濃縮液，常壓下加熱進(jìn)行分解反應(yīng)，控制反應(yīng)溫度為95℃～100℃，反應(yīng)0.5h，分解后的混合液中環(huán)己基過氧化氫含量為1.45％。其它操作條件同實(shí)施例6。氧化濃縮液冷卻降溫至50℃結(jié)晶，保持40min，離心分離得己二酸晶體，得到的晶體于100℃烘3h，即得到31.7g己二酸產(chǎn)品；濾液繼續(xù)降溫結(jié)晶，結(jié)晶終溫為10℃，保持240min，離心分離可得己、戊、丁混合二元酸晶體，將濕晶加熱熔融至物料溫度180℃，冷卻結(jié)片即得27.1g黃白色片狀戊、己、丁混合二元酸產(chǎn)品。二次結(jié)晶濾液作為氧化劑用于下一次氧化反應(yīng)，即用于實(shí)例11中作部分氧化劑使用。產(chǎn)品己二酸中己二酸含量是86.97％，戊二酸含量4.23％，丁二酸含量4.76％；混合二元酸產(chǎn)品中戊、己、丁三種二元酸的總含量95.3％(重量)，三種二元酸的相對含量依次為戊二酸59.8％、己二酸18.6％、丁二酸21.6％。
實(shí)施例12所用的仿生催化空氣氧化環(huán)己烷的氧化物洗滌酸水，其中有機(jī)物含量為18.05％(重量)，包括2.85％(重量)環(huán)己基過氧化氫、C1～C3一元酸2.81％。洗滌酸水的蒸發(fā)濃縮、過氧化物分解為間歇操作，共處理15600g洗滌酸水，在0.101Mpa絕對壓力下，加熱蒸出10450g輕組分，所得濃縮液在102℃下加熱分解1.0h，濃縮液中有機(jī)物含量為46.2％(重量)。得到的濃縮液的硝酸氧化工藝連續(xù)進(jìn)行，氧化混合液的后處理過程同實(shí)施例6。硝酸氧化反應(yīng)是在三釜串聯(lián)的攪拌釜中進(jìn)行，三臺氧化釜控制溫度依次為55℃～60℃、65℃～70℃、75℃～85℃，三釜總停留時間為8h。連續(xù)操作試驗(yàn)進(jìn)行了96h，其中，氧化反應(yīng)初期的22h內(nèi)，分解反應(yīng)混合液與濃度為65％(重量)硝酸的體積進(jìn)料比為3∶2；從反應(yīng)進(jìn)行至第23h起，分解反應(yīng)混合液與濃度為65％(重量)硝酸的體積進(jìn)料比為9∶5，同時添加結(jié)晶濾液。處理原料洗滌酸水15600g，得到己二酸產(chǎn)品質(zhì)量為1371g，混合二元酸產(chǎn)品1032g。連續(xù)操作過程中每收集8h氧化液按實(shí)施例6進(jìn)行后處理獲取己二酸和混合二元酸產(chǎn)品。產(chǎn)品己二酸及產(chǎn)品二元酸的總含量及己二酸、戊二酸和丁二酸三種二元酸的相對含量見表1。
表1產(chǎn)品含量及己二酸、戊二酸和丁二酸的相對含量

權(quán)利要求
1.一種處理仿生催化氧化環(huán)己烷制環(huán)己酮過程中洗滌酸水的方法，其特征在于該方法處理廢水為仿生催化空氣氧化環(huán)己烷制環(huán)己酮過程中產(chǎn)生的洗滌酸水，先將洗滌酸水在常壓或減壓條件下蒸發(fā)濃縮，濃縮液在常壓、溫度為90℃～104℃條件下進(jìn)行環(huán)己基過氧化氫加熱分解反應(yīng)，分解后得到的混合液用60％～98％硝酸進(jìn)行氧化生成己二酸、戊二酸、丁二酸混合二元酸，氧化產(chǎn)物經(jīng)常壓條件下增濃、冷卻結(jié)晶、打漿、離心分離或增濃、分步結(jié)晶、離心分離過程處理，即得己二酸和戊二酸、己二酸及丁二酸的混合二元酸兩種產(chǎn)品。
2.按照權(quán)利要求1所述的一種處理仿生催化氧化環(huán)己烷制環(huán)己酮過程中洗滌酸水的方法，其特征在于上述處理的仿生催化空氣氧化環(huán)己烷生產(chǎn)環(huán)己酮過程中產(chǎn)生的洗滌酸水中含有重量15％～25％重量百分比的有機(jī)物，有機(jī)物中含有10％～25％重量百分比的環(huán)己基過氧化氫、25％～40％重量百分比的C2～C6二元酸、10％～20％重量百分比的C1～C6一元酸、20％～30％重量百分比的中性物。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的一種處理仿生催化氧化環(huán)己烷制環(huán)己酮過程中洗滌酸水的方法，其特征在于上述的C1～C6一元酸包括甲酸、乙酸、丙酸、6-羥基己酸、己醛酸；上述的中性物為酯類、環(huán)己醇、環(huán)己酮、環(huán)己二醇、環(huán)己醇酮、醛類。
4.按照權(quán)利要求1所述的一種處理仿生催化氧化環(huán)己烷制環(huán)己酮過程中洗滌酸水的方法，其特征在于對上述洗滌酸水蒸發(fā)濃縮，其操作控制壓力是絕對壓力在0.060Mpa～0.101Mpa之間，蒸發(fā)量按體積為45％～75％，即濃縮液密度范圍控制在1.070g/cm3～1.090g/cm3(40℃)，濃縮液中有機(jī)物含量為40％～55％。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種處理仿生催化氧化環(huán)己烷制環(huán)己酮過程中洗滌酸水的方法，其特征在于環(huán)己基過氧化氫在常壓、溫度為90℃～104℃進(jìn)行熱分解反應(yīng)，分解反應(yīng)后環(huán)己基過氧化氫的含量按重量低于2％。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種處理仿生催化氧化環(huán)己烷制環(huán)己酮過程中洗滌酸水的方法，其特征在于硝酸氧化反應(yīng)操作采用間歇操作或連續(xù)操作；所述操作采用間歇操作時硝酸氧化反應(yīng)時間為1.5h～4.5h，采用連續(xù)操作時硝酸氧化反應(yīng)平均停留時間為5.5h～15.0h；硝酸氧化反應(yīng)溫度為50℃～90℃，間歇操作為梯度升溫，連續(xù)操作采用多釜串聯(lián)；氧化反應(yīng)操作壓力為0.080Mpa～0.101Mpa。
7.按照權(quán)利要求1或6所述的一種處理仿生催化氧化環(huán)己烷制環(huán)己酮過程中洗滌酸水的方法，其特征在于作為氧化劑的硝酸的濃度范圍為60％～98％；以無水物計(jì)，分解液中有機(jī)物與硝酸的質(zhì)量投料比為1.0∶0.6～1.2。
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種處理仿生催化氧化環(huán)己烷制環(huán)己酮過程中洗滌酸水的方法，其特征在于氧化產(chǎn)物混合液在0.101Mpa下增濃，蒸發(fā)濃縮終溫為氣相104～106℃、液相116～118℃。
9.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種處理仿生催化氧化環(huán)己烷制環(huán)己酮過程中洗滌酸水的方法，其特征在于氧化濃縮液結(jié)晶終溫為5～15℃，此溫度結(jié)晶時間是120～240min；分步結(jié)晶的溫度依次為50～60℃溫度下40～100min，5～15℃溫度下結(jié)晶時間是180～300min。
10.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種處理仿生催化氧化環(huán)己烷制環(huán)己酮過程中洗滌酸水的方法，其特征在于粗晶體打漿用去離子水或蒸餾水，用水量是晶體重量的1.0～2.5倍。
全文摘要
本發(fā)明處理仿生催化氧化環(huán)己烷制環(huán)己酮過程中洗滌酸水的方法，主要涉及一種處理仿生催化氧化環(huán)己烷制環(huán)己酮過程中洗滌酸水的方法，以仿生催化氧化環(huán)己烷制環(huán)己酮過程中產(chǎn)生的酸性有機(jī)廢水為原料，在常壓或減壓條件下濃縮進(jìn)行環(huán)己基過氧化氫的加熱分解反應(yīng)，混合液用硝酸進(jìn)行氧化反應(yīng)，生成己二酸、戊二酸、丁二酸混合液，再經(jīng)處理可得到己二酸和戊二酸、己二酸及丁二酸的混合二元酸兩種產(chǎn)品。經(jīng)本方法處理后，可使仿生催化氧化環(huán)己烷制環(huán)己酮過程中產(chǎn)生的洗滌酸水中的C
文檔編號C07C55/10GK1994930SQ20061013512
公開日2007年7月11日 申請日期2006年12月27日 優(yōu)先權(quán)日2006年12月27日
發(fā)明者唐麗華, 張曉娟, 沈國良, 陳恩之, 賈長英, 邵英貴, 徐淑媛 申請人:沈陽工業(yè)大學(xué)