專利名稱：：在多相催化劑存在下制造氨基亞烷基膦酸化合物的方法在多相催化劑存在下制造氨基亞烷基膦酸化合物的方法本發(fā)明涉及在基本上排除鹵酸副產(chǎn)物和中間體的條件下制造氨基亞烷基膦酸化合物的方法，特別是制備其中在大部分的氨或胺原料中全部的可用N-H官能已經(jīng)被亞垸基膦酸酯化的化合物。更具體地，氨基亞垸基膦酸化合物可以有益地通過在相對(duì)于反應(yīng)介質(zhì)而言為異相的酸催化劑存在下，使限定在窄比例范圍的亞磷酸、胺/氨、和甲醛反應(yīng)來制造。氨基亞垸基膦酸化合物一般是本
技術(shù)領(lǐng)域：
中早就有的，并且在各種各樣的應(yīng)用中取得廣泛的商業(yè)認(rèn)可，所述應(yīng)用包括水處理、抑制水垢、洗滌劑添加劑、多價(jià)螯合劑、海上石油鉆井輔助劑和作為藥品組分。眾所周知，這樣的工業(yè)應(yīng)用較佳地要求氨基亞烷膦酸是其中氨/胺原料的大部分N-H官能團(tuán)已經(jīng)轉(zhuǎn)變?yōu)橄鄳?yīng)的亞垸基膦酸。如所預(yù)料，本領(lǐng)域研究活躍并擁有制造此類化合物的方法。本領(lǐng)域的氨基亞垸基膦酸制造方法的前提是轉(zhuǎn)換從三氯化磷水解得到的亞磷酸或通過添加鹽酸轉(zhuǎn)換亞磷酸，其中的鹽酸可以部分地或全部地是采用胺氫氯化物的形式。氨基亞烷基膦酸的制造描述在GBl.142.294中。該技術(shù)的其它是專用三齒化磷，通常是三氯化磷，作為亞磷酸反應(yīng)物來源。該反應(yīng)實(shí)際上要求有相當(dāng)大量的水往往要每一摩爾的三鹵化磷多達(dá)7摩爾的水。水用于水解三氯化磷，因而產(chǎn)生磷酸和鹽酸。反應(yīng)在30-6(TC的溫度范圍內(nèi)進(jìn)行，隨之是在100-12(TC的短暫加熱步驟，在此過程中甲醛會(huì)發(fā)生損失。Moedritzer和Irani在J.Org.Chem.1966年5月，1603-1607頁描述了氨基甲基膦酸的合成。實(shí)際揭示的是曼尼希(Mannich)型反應(yīng)和其他學(xué)院派理論上的反應(yīng)機(jī)理。最佳曼尼希條件要求低pH值，如使用2-3摩爾濃鹽酸/摩爾氫氯化胺來達(dá)到所述pH值。高酸性可提高產(chǎn)率并抑制亞磷酸鹽氧化成磷酸鹽。甲醛組分在回流溫度逐滴加入至氨基氫氯酸(aminohydrochloride)、亞磷酸和濃鹽酸的反應(yīng)溶液混合物中。W096/40698是關(guān)于通過同時(shí)將水、亞氨基二乙酸、甲醛、亞磷酸和一種強(qiáng)酸的來源注入反應(yīng)混合物中來制造N-膦基甲基亞氨基二乙酸。亞磷酸和強(qiáng)酸的來源可由三氯化磷作代表。除此之外，多個(gè)作者說明并強(qiáng)調(diào)了三氯化磷在氨基多亞烷基膦酸制備中的應(yīng)用，比如Long等人和Tang等人分別在HuaxueYuNianhe，1993(1)，第27—9頁和199334(3)，第111-14頁中的文章。類似的技術(shù)也可參見匈牙利專利申請(qǐng)36825和匈牙利專利199488。EP125766類似地描述了此類化合物在鹽酸存在下的合成；順此線索，JP57075990建議從亞磷酸開始，使其與胺在濃鹽酸存在下進(jìn)行反應(yīng)來制備這類化合物。美國專利3，459，793描述了一種高產(chǎn)率制備甲基氨基二(亞甲基膦酸)的方法該方法是通過使氨、甲醛和正磷酸反應(yīng)，將氨的三個(gè)N-H官能團(tuán)中的兩個(gè)轉(zhuǎn)化為亞甲基膦酸基團(tuán)。第三個(gè)N-H官能團(tuán)產(chǎn)生一個(gè)N-甲基基團(tuán)。該反應(yīng)可任選地在水溶性硫酸鹽或亞硫酸鹽的催化劑存在下進(jìn)行，比如堿金屬硫酸鹽或堿金屬亞硫酸鹽。該催化劑的作用是抑制亞磷酸氧化成為磷酸。堿金屬離子促進(jìn)甲基氨基二(亞甲基膦酸)的生成。氯離子的量保持在低于0.5%，除非甲基氨基二(亞甲基膦酸)和氨基三(亞甲基膦酸)的混合物是可以接受的，即，氯離子促進(jìn)亞甲基膦酸取代所有可用的N-H官能團(tuán)。本發(fā)明的一個(gè)主要目的是提供一種在基本上沒有氫鹵酸(特別是鹽酸)、副產(chǎn)物和中間體的情況下制造氨基亞垸基膦酸(AAP)的方法。本發(fā)明的另一目的是關(guān)于從氨或胺原料開始制造氨基亞烷基膦酸，由此，將全部的可用N-H官能團(tuán)大部分地轉(zhuǎn)化為相應(yīng)的亞垸基膦酸衍生物。具體地，在50%或50%以上的胺原料中的所有N-H官能團(tuán)通過反應(yīng)產(chǎn)生亞垸基膦酸衍生物。以相對(duì)于其中所有的N-H官能團(tuán)都已經(jīng)轉(zhuǎn)化為亞烷基膦酸(100%)的胺原料表示，不超過60%，較佳地不超過40%的已經(jīng)起反應(yīng)的胺原料帶有至少一個(gè)沒有轉(zhuǎn)化為亞垸基膦酸衍生物的N-H官能團(tuán)。本發(fā)明的另一目的是更有效地在AAP制造過程中使用甲醛反應(yīng)物，該甲醛反應(yīng)物可能具有在甲醛蒸餾物中存在氫鹵酸的缺陷。本發(fā)明的再一個(gè)目的是在生產(chǎn)AAP時(shí)基本上完全消除向大氣中排放對(duì)環(huán)境較為不利的副產(chǎn)物如氯甲烷，或者通過例如熱氧化減少這種副產(chǎn)物。本發(fā)明的又一目的是建立一種不會(huì)受到嚴(yán)重腐蝕問題影響的AAP制造技術(shù)。本發(fā)明的再一個(gè)目的是是提供有效的非資本密集型AAP制造技術(shù)。本發(fā)明的另一目的是生成用于在基本上沒有氫鹵酸或其前體的情況下制造AAP的酸催化劑。本發(fā)明的又一個(gè)目的旨在提供一種可以在再生后或無需再生即可循環(huán)使用、而且不經(jīng)過分分離和/或純化手段即可獲得反應(yīng)產(chǎn)物的有效酸催化劑。以上及其他目的可以通過下述本發(fā)明的技術(shù)得到實(shí)現(xiàn)。如無相反定義，"百分?jǐn)?shù)"或"％"在下文中表示"重量百分?jǐn)?shù)"。術(shù)語"膦酸"和"膦酸酯"在整個(gè)的說明書和權(quán)利要求書中可互換使用。反應(yīng)物名稱"亞磷酸"和"胺"定義了各個(gè)反應(yīng)物本身和其前體。術(shù)語"甲醛"可互換地指醛類和酮類，狹義的指甲醛。術(shù)語"胺原料"可以互換地指"氨"和/或"胺"。業(yè)已發(fā)現(xiàn)，在存在不超過0.4重量％(相對(duì)以亞磷酸組分為100%表示)氫鹵酸的情況下，通過以下組分反應(yīng)，制備氨基亞烷基膦酸，其中在50%以上的胺原料中的所有可用N-H官能團(tuán)轉(zhuǎn)化為相對(duì)應(yīng)的亞垸基膦酸(a):亞磷酸;(b):胺；和(c):甲醛；反應(yīng)物的比例如下(c):(a)為5:1至0.25:1;(a):(b)為0.05:1至2:1;(c):(b)為0.05:1至5:1;且其中(a)和(c)代表要使用的摩爾數(shù)，而(b)表示乘以胺中的N-H官能團(tuán)數(shù)的摩爾數(shù)，所述反應(yīng)是在酸催化劑存在下進(jìn)行，所述酸催化劑(d)相對(duì)于反應(yīng)介質(zhì)而言為異相的，酸催化劑選自下組的布朗斯臺(tái)德(broensted)酸催化劑(1)固體酸性金屬氧化物組合或者負(fù)載在載體材料上的該組合；(2)陽離子交換樹脂，選自苯乙烯、乙基乙烯基苯及二乙烯基苯共聚物，該樹脂進(jìn)行官能化以在芳基上接枝S03H部分；和全氟樹脂；(3)在反應(yīng)溫度下在反應(yīng)介質(zhì)中基本上不溶混的有機(jī)磺酸和羧基布朗斯臺(tái)德酸；(4)得自以下的酸催化劑(i)在其上沉積有有機(jī)布朗斯臺(tái)德酸的具有孤電子對(duì)的固體載體的交互作用；或(ii)在其上沉積具有路易斯酸位點(diǎn)的化合物的具有孤電子對(duì)的固體載體的交互作用；(iii)通過化學(xué)接枝布朗斯臺(tái)德酸基團(tuán)或其前體而官能化的多相固體，禾口(5)通式為HxPMyOz的多相雜多酸，其中，P選自磷和硅，M選自鎢和鉬和它們的組合，反應(yīng)完成后，回收以本身已知的方式形成的氨基亞烷基膦酸?？梢灾苯邮褂脕喠姿峤M分，也可以以其磷氧化物的形式進(jìn)入反應(yīng)。亞磷酸和其相應(yīng)的磷氧化物可以得自于任何適當(dāng)?shù)那绑w，包括天然存在的含磷巖石，其可以按照已知的方式轉(zhuǎn)化成單質(zhì)磷，隨后氧化成磷氧化物和可能為亞磷酸。亞磷酸反應(yīng)物還可以從水解PCl3開始、并通過消除源自水解過程的鹽酸及其他氯化物中間物來純化如此得到的亞磷酸進(jìn)行制備。在一優(yōu)選實(shí)施方式中，進(jìn)行亞磷酸純化，以使氯化物的含量相對(duì)于亞磷酸(按100%計(jì))而言降低至低于0.4%，較佳地低于2000ppm或更低，更佳地是200ppm或更低。一般而言，在此該方法可以在以相對(duì)于亞磷酸組分表示的不超過0.4%的鹽酸，較佳地2000ppm或者更少、更佳地200ppm或者更少的鹽酸存在下進(jìn)行。盡管知道用直接氧化單質(zhì)磷、然后將所得磷氧化物進(jìn)行水解的方式制備亞磷酸是困難的，但在這方面有各種各樣的技術(shù)在經(jīng)濟(jì)上是可以接受的。加拿大專利申請(qǐng)2.070.949公布了一種制造亞磷酸或其相應(yīng)的P203氧化物的方法，做法是將氣態(tài)的磷和水蒸汽引入處于1500°K至2500°K范圍溫度的氣體等離子體反應(yīng)區(qū)，以進(jìn)行向P203的轉(zhuǎn)化，隨后迅速地用水將處于1500°K以上溫度的氧化磷(phosphorusoxide)驟冷至低于1100°K的溫度，產(chǎn)生高純度亞磷酸。在另一途徑中，磷(I)和磷(III)氧化物可以依照US6440380的描述通過催化還原磷(V)的氧化物來制備。這些氧化物可以與水起反應(yīng)產(chǎn)生亞磷酸。EP-A-1.008.552揭示了一種在醇存在下氧化單質(zhì)磷，產(chǎn)生P(III)和P(V)酯、然后選擇性的水解亞磷酸酯生成亞磷酸來制備亞磷酸的方法。W099/43612描述了一種高選擇性地制備P(III)含氧酸的催化方法。關(guān)于單質(zhì)磷催化氧化成三價(jià)磷氧化態(tài)的方法可參見美國專利6,476，256和US6,238，637。在另一途徑中，亞磷酸可以有益地通過使三氯化磷與羧酸或磺酸或醇的試劑反應(yīng)來制造。在酸試劑或者氯化物(例如由三氯化磷與相應(yīng)的醇反應(yīng)產(chǎn)生烷基氯)的情況，三氯化磷與試劑反應(yīng)生成亞磷酸和酰氯。含氯產(chǎn)物，例如垸基氯和/或酰氯，可以方便地通過本
技術(shù)領(lǐng)域：
中熟知的方法例如通過蒸餾或相分離與亞磷酸分離。盡管這樣制造的亞磷酸可以直接用在本發(fā)明權(quán)利要求書的方案中，但是，可能理想的并且常常是優(yōu)選的做法是通過以下方法對(duì)所形成的亞磷酸進(jìn)行純化，所述方法是基本上清除或減少含氯產(chǎn)物和未反應(yīng)原料的含量。這樣的純化為大家所熟知，并且在相關(guān)制造
技術(shù)領(lǐng)域：
中是相當(dāng)標(biāo)準(zhǔn)的。此類技術(shù)的適當(dāng)例子包括將有機(jī)雜質(zhì)選擇吸附在活性炭上或利用水相分離來分離亞磷酸組分。有關(guān)三氯化磷與試劑如羧酸或醇反應(yīng)的信息可以參見Kirk-Othmer的化學(xué)百科全書(EncyclopediaofChemicalTechnology)，磷化合物一章，2000年12月4日，JohnWileySonsInc.出版。在優(yōu)選的實(shí)施方案中，在本發(fā)明方法中使用的亞磷酸反應(yīng)物是在基本上排除鹵素的情況下制備的物質(zhì)。在本
技術(shù)領(lǐng)域：
中，這樣的排除鹵素制備亞磷酸的方法為人們所熟知。以下歸納了可用于制備這樣的亞磷酸反應(yīng)物的方法的具體例子。在一個(gè)方法(i)中，亞磷酸可以采用以下方式制備使單質(zhì)磷，較佳地為四磷，接觸水，溫度低于200°C,在可有效地促進(jìn)磷提供與水反應(yīng)而進(jìn)行的氧化作用的催化劑存在下反應(yīng)，比如貴金屬催化劑(例如Pd)存在下進(jìn)行，從而高選擇性地產(chǎn)生亞磷酸。這個(gè)方法的描述參見美國專利US6，238，637B1?；旧系韧膬?nèi)容可以參見W099/43612和US6，476，256B1。在另一途徑(ii)中，占主導(dǎo)的P(III)物質(zhì)，比如亞磷酸，可以通過使P(V)物質(zhì)與還原劑例如氫在還原催化劑存在下接觸來制備。這個(gè)方法的詳細(xì)描述參見美國專利US6,440,380B1。在又一個(gè)的工藝(iii)中，亞磷酸可以通過優(yōu)選性地水解亞磷酸酯來制造。包括亞磷酸酯和磷酸酯的水解進(jìn)料混合物接觸液態(tài)水和蒸汽，選擇性地把亞磷酸酯水解成亞磷酸。EP1.008.552A1給出了實(shí)現(xiàn)該技術(shù)的說明。主要的胺組分可以廣義地由傳統(tǒng)的含氮反應(yīng)物代表。更準(zhǔn)確地說，胺組分可以選自下組-氨；-伯胺和仲胺，各含有具有1至100個(gè)碳原子，較佳地為l至50個(gè)碳原子的烴基，所述烴部分可以是直鏈或支鏈垸基部分、或環(huán)烷基部分、或芳基或多芳香基部分、或它們的組合；-多胺；和-伯胺、仲胺和多胺，其含有垸氧基化或硫代烷氧基化的基團(tuán)和/或官能團(tuán)，其包括官能化的甲硅垸基基團(tuán)如三烷基甲硅烷基、羥基、羧酸或磺酸或此類酸的酯或它們的組合。烷基胺的具體例子是甲胺、乙胺、丁胺、辛基胺、癸胺、十二垸胺、十八烷胺、二甲胺、二乙胺、二丁胺、萘基胺、芐胺、苯胺、和環(huán)己胺。也可以使用含有取代的烷基的脂族伯胺或脂族仲胺。合適的多胺包括1，2-乙二胺、二亞乙基三胺、三亞乙基四胺、二(亞丙基)亞乙基四胺、二(1，6-亞己基)三胺、1，6-己二胺、和聚合物胺比如聚乙烯亞胺和聚烯丙基胺。盡管可以游離形式使用胺，但常常優(yōu)選使用其鹽，比如硫酸鹽。主要的甲醛組分是眾所周知的商品成分。一般制造和銷售的甲醛是水溶液，含有數(shù)量不定，但通常為較少量，例如0.3-3%的甲醇，其中甲醇的含量以37%甲醛為基準(zhǔn)。甲醛溶液以低聚物的混合物存在。甲醛前體可以由例如低聚甲醛來表示，所述低聚甲酸是一種鏈長通常相當(dāng)短的(11=8-100)的線型聚(甲醛二醇)和分別用術(shù)語三嗯垸和四噁烷表示的環(huán)狀三聚體和四聚體的固體化合物。甲醛組分還可以是通式為R,R2C=0的醛和酮，其中R:和R2可以相同或相異，選自氫和有機(jī)基團(tuán)。當(dāng)Rl是氫時(shí)，該物質(zhì)是醛。當(dāng)R,和R2都是有機(jī)基團(tuán)時(shí)，該物質(zhì)是酮。除甲醛之外，可用的醛物質(zhì)是乙醛、已醛、煙堿醛、巴豆醛、戊二醛、對(duì)甲苯甲醛、苯甲醛、萘甲醛和3-氨基苯甲醛。在此可用的適當(dāng)?shù)耐镔|(zhì)是丙酮、甲乙酮、2-戊酮、二丙基甲酮、苯乙酮和2-丙酮基環(huán)己酮。這種技術(shù)要求有多相布朗斯臺(tái)德酸催化劑作為主要成分存在。布朗斯臺(tái)德性質(zhì)代表供給質(zhì)子的能力。術(shù)語"多相"意味著酸催化劑在反應(yīng)條件下基本上不溶解在反應(yīng)介質(zhì)中，或者為液體但在反應(yīng)條件下基本上不溶混于反應(yīng)介質(zhì)中。催化劑的不溶解和/或不溶混性質(zhì)可以常規(guī)方式確定，例如通過目測(cè)觀察。布朗斯臺(tái)德酸性還可以源自路易斯酸性質(zhì)，是在催化劑上的路易斯位點(diǎn)與配位體如水上的孤對(duì)電子對(duì)配位之后。布朗斯臺(tái)德酸性還可源自于向具有孤對(duì)電子并能夠與路易斯酸配位的布朗斯臺(tái)德酸催化劑前體，例如氧化硅中添加路易斯酸例如BF3。任何給定的酸催化劑的布朗斯臺(tái)德性質(zhì)都可方便地以常規(guī)方式確定。作為例子，對(duì)于熱穩(wěn)定的無機(jī)產(chǎn)物，布朗斯臺(tái)德酸性可以通過以下方式確定例如，異丙胺熱脫附，隨后依照R.J.Gorte等人在J.Catal.，129，88，(1991)和138,714,(1992)中描述的方法利用微量天平來確定。作為舉例，具有布朗斯臺(tái)德酸性質(zhì)的多相催化劑可以是任意選定的化合物小類，艮口(1)以酸式金屬氧化物組合為代表的固體催化劑，其可以負(fù)載在常規(guī)載體如氧化硅、碳、氧化硅-氧化鋁組合或氧化鋁上。這些金屬氧化物組合可以直接使用，或摻雜無機(jī)酸或有機(jī)酸。這類催化劑適當(dāng)?shù)睦邮菬o定形的氧化硅-氧化鋁、酸性粘土比如蒙脫石、無機(jī)或有機(jī)酸處理的粘土、柱狀粘土、沸石(通常是以它們的質(zhì)子形式(protonicform))、以及金屬氧化物如Zr02-Ti02(以約1:1摩爾組合)和硫酸化的金屬氧化物例如硫酸化Zr02。按摩爾比表示，其它適當(dāng)?shù)慕饘傺趸锝M合的例子是Ti02-Si02(1:1);和Zr02-Si02(1:1)。(2)幾種類型的陽離子交換樹脂可被用作酸催化劑來進(jìn)行胺、亞磷酸和甲醛的反應(yīng)。最常用地，此類樹脂包括苯乙烯、乙基乙烯基苯和二乙烯基苯的共聚物，經(jīng)官能化在芳基上接枝有S03H基團(tuán)。這樣的樹脂在許多工業(yè)生產(chǎn)中用做酸性催化劑，例如在從甲醇和異丁烯制備甲基叔丁基醚時(shí)，或在從丙酮和苯酚開始制備雙酚A時(shí)。這些酸性樹脂可以不同物理構(gòu)型使用，比如以凝膠形式、大網(wǎng)絡(luò)構(gòu)型、或負(fù)載在諸如二氧化硅、碳或納米碳管之類的載體上。其它類型的樹脂包括帶有羧基或磺酸基或既有羧基又有磺酸基的全氟樹脂。人們熟知的此類樹脂是:NAFION、FLEMI0N和NE0SEPTA-Ftm。氟化樹脂可直接使用，或以惰性材料為載體，比如二氧化硅或碳或納米碳管，截留在高度分散的金屬氧化物和/或二氧化硅網(wǎng)絡(luò)中。FLEMI0N是日本旭硝子公司的商標(biāo)，NE0SEPTA是日本TokuyamaSoda公司的商標(biāo)，NAFION是美國DuPont公司的商標(biāo)。(3)布朗斯臺(tái)德酸催化劑，比如有機(jī)布朗斯臺(tái)德酸，其在反應(yīng)介質(zhì)中基本上不溶解或不混溶。在反應(yīng)條件下，尤其是在反應(yīng)溫度下，該催化劑可以形成第二液相，并且可以在反應(yīng)結(jié)束后通過常規(guī)方法如過濾或相分離來回收。合適的酸式試劑的例子包括高度氟化一即平均50%以上的連接于碳原子的氫原子已經(jīng)被氟原子取代一的長鏈磺酸或羧酸，例如全氟十一垸酸，或更具體地，具有6至24個(gè)碳原子的全氟羧酸和全氟磺酸。此類全氟酸催化劑在反應(yīng)介質(zhì)中可以是基本上不溶混的。反應(yīng)在連續(xù)攪拌的情況下在反應(yīng)器中進(jìn)行，以確保酸相充分分散入水相。該酸式試劑本身可以稀釋成水不溶性相，比如水不溶性的離子液；(4)多相固體，通常具有一對(duì)孤電子，例如氧化硅、氧化硅-氧化鋁組合、氧化鋁、沸石、氧化硅、活性炭，砂和/或硅膠可被用作布朗斯臺(tái)德酸催化劑如甲烷磺酸或?qū)妆交撬岬妮d體，或用作具有路易斯酸位點(diǎn)的化合物如SbF5的載體，以便相互作用并產(chǎn)生強(qiáng)布朗斯臺(tái)德酸性。多相固體，例如沸石、氧化硅、或中孔氧化硅例如MCM-41或-48、或聚合物例如聚硅氧烷，可以通過化學(xué)接枝布朗斯臺(tái)德酸基團(tuán)或其前體來進(jìn)行官能化，以產(chǎn)生酸性基團(tuán)例如磺酸和/或羧酸或它們的前體。官能化可以通過本
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中熟知的各種路線引入，例如直接接枝在在固體上，例如通過氧化硅上的SiOH基團(tuán)與氯磺酸反應(yīng)；或者可以通過有機(jī)間隔基連接于固體，其中的間隔基可以是是例如全氟烷基硅烷衍生物。布朗斯臺(tái)德酸官能化的氧化硅也可以經(jīng)由溶膠凝膠工藝制備，產(chǎn)生例如硫醇官能化的氧化硅，做法是用中性或離子模板化法使Si(0R)4和例如3-巰基丙基-三甲氧基硅垸共縮聚，隨后用例如雙氧水氧化該硫醇，形成相應(yīng)的磺酸。官能化的固體可以原樣使用，即以粉末形式使用，以沸石膜的形式使用，或者以許多其它方式使用，例如與膜中的其它聚合物的摻混物，或者以固體擠出物的形式、或者以結(jié)構(gòu)性無機(jī)載體例如堇青石整料上的涂層形式；和(5)通式為HxPMyC^的多相雜多酸。在這個(gè)通式中，P代表中心原子，通常是硅或磷。外圍原子大致對(duì)稱地環(huán)繞該中心原子。最常用的外圍元素M通常是Mo或W，雖然V、Nb和Ta也同樣適于該目的。系數(shù)xyz按熟知方式對(duì)分子中原子的比例進(jìn)行量化，并且可以以常規(guī)方式確定。眾所周知，這些多酸有許多晶形，但是對(duì)于多相物質(zhì)最普通的晶形被稱作Keggin結(jié)構(gòu)。這樣的雜多酸表現(xiàn)出高度熱穩(wěn)定性，并且是非腐蝕性的。多相雜多酸較佳地使用選自下組的載體硅膠、硅藻土、碳、納米碳管和離子交換樹脂。這里的優(yōu)選多相雜多酸可以用通式H3PM,204。表示，其中M表示W(wǎng)和/或Mo。較佳的PM部分的例子是PW12、PMo12、PW12/Si02、PW12/碳、和SiW12。這里的多相催化劑的用量在
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中是眾所周知的。當(dāng)然，確定催化劑量的最后標(biāo)準(zhǔn)在于反應(yīng)的完全性，S卩，亞磷酸向膦酸化合物的轉(zhuǎn)化。因此，催化劑的定量可以常規(guī)方式進(jìn)行優(yōu)化。因?yàn)榇呋瘎┛梢栽谡麄€(gè)反應(yīng)介質(zhì)中使用，例如是分散的不溶混催化劑，或者在局部使用，例如在固定床或在膜構(gòu)形或等效構(gòu)型中，則在這些情況下催化劑的數(shù)量顯然不能與反應(yīng)物相關(guān)地進(jìn)行限定。不考慮反應(yīng)物相對(duì)量之間的相關(guān)性，比如胺和催化劑之間的相關(guān)性，就本發(fā)明的技術(shù)而言，試驗(yàn)中發(fā)現(xiàn)，極低的催化劑量即可以產(chǎn)生相對(duì)高的膦酸轉(zhuǎn)化率。具體地，人們發(fā)現(xiàn)，在間歇式工藝裝置中，例如連續(xù)攪拌釜式反應(yīng)器(CSTR)中，胺(b)直接在(CSTR)中與多相催化劑(d)接觸的比例一般在40:1至1:5的范圍內(nèi)，(b)是乘以胺中N-H官能團(tuán)數(shù)的摩爾數(shù)。催化劑(d)用催化劑質(zhì)子當(dāng)量表示。在固定床構(gòu)型中，僅僅考慮直接和多相催化(d)接觸的胺(b)。在固定床構(gòu)型中，胺(b)對(duì)催化劑(d)的比值(表示方式同CSTR)往往是在10:1至1:40范圍內(nèi)。多相布朗斯臺(tái)德酸催化劑可被用于本
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中許多制造裝置中。例如，該催化劑可以用于固定床結(jié)構(gòu)或用于連續(xù)攪拌釜式反應(yīng)器(CSTR)或用于膜裝置或懸浮在反應(yīng)混合物中或摻混在反應(yīng)混合物中。特別值得注意，多相催化劑提供重要的操作方面和經(jīng)濟(jì)方面的益處。催化劑可以例如原樣再循環(huán)、再使用，雖然最小限度的非破壞性處理，例如水淋洗或酸淋洗是適宜的。本發(fā)明的反應(yīng)可以本
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中公知方式進(jìn)行。如試驗(yàn)展示中廣義圖示的，該方法可以執(zhí)行如下混合主要的反應(yīng)物并加熱反應(yīng)混合物至通常在45-20(TC范圍的溫度，如果升高壓力則可以在更高溫度，更優(yōu)選70-15(TC。上限溫度實(shí)際的目的是要防止亞磷酸反應(yīng)物發(fā)生任何明顯不適當(dāng)?shù)臒岱纸?。?yīng)理解并了解的是，亞磷酸反應(yīng)物和更一般而言的任何其它單獨(dú)反應(yīng)物的分解溫度可能視另外的物理參數(shù)，例如壓力和反應(yīng)混合物中其它應(yīng)物的定性和定量的參數(shù)而變化。本發(fā)明的反應(yīng)可以在環(huán)境壓力下進(jìn)行，并依據(jù)反應(yīng)溫度，在蒸餾水的條件下進(jìn)行，因而還可以消除最少量的未反應(yīng)甲醛。反應(yīng)持續(xù)時(shí)間的變化可以從實(shí)際上的瞬間如30分鐘，到延長的時(shí)間如4個(gè)小時(shí)內(nèi)變化。該持續(xù)時(shí)間通常包括在反應(yīng)期間逐步添加甲醛和可能的其它反應(yīng)物在內(nèi)。在一種提議的方法中，向反應(yīng)器中加入亞磷酸、胺和酸催化劑，然后在例如處于7(TC至15(TC范圍內(nèi)的溫度開始逐步加入甲醛組分下加熱該混合物。該反應(yīng)可以在環(huán)境壓力下進(jìn)行，通常還蒸餾水和一些未反應(yīng)的甲醛或不進(jìn)行蒸餾。在另一操作設(shè)置中，該反應(yīng)可以是在處于所積聚的自生壓力下的密閉容器中進(jìn)行。在這種方法中，開始時(shí)將反應(yīng)物的全部或一部分加入反應(yīng)器。在部分反應(yīng)物混合物的情況下，一旦達(dá)到有效的反應(yīng)溫度，其余的反應(yīng)物可以單獨(dú)地或者與任何一種或多種其它的反應(yīng)物一起逐漸加入。在實(shí)施例所示的有效反應(yīng)期間，將甲醛逐步加入。甲醛反應(yīng)物例如可以在反應(yīng)期間單獨(dú)地或者與部分的胺或亞磷酸一起逐漸加入。在又一種操作程序中，反應(yīng)可以在同時(shí)設(shè)置蒸餾和壓力的條件下進(jìn)行。具體而言，將含反應(yīng)混合物的反應(yīng)器在選定的反應(yīng)溫度和環(huán)境壓力下。然后，該混合物可以或許是連續(xù)地循環(huán)通過在所積聚的自生壓力(高壓釜原理)下操作的反應(yīng)器，由此根據(jù)需要逐步添加甲醛或另外的反應(yīng)物。在一優(yōu)選執(zhí)行方式中，該密閉反應(yīng)器可以任何適于所設(shè)想的反應(yīng)的結(jié)構(gòu)來包含多相布朗斯臺(tái)德酸催化劑。反應(yīng)在壓力下基本上完成，然后反應(yīng)混合物離開該封閉的反應(yīng)器，并再循環(huán)到反應(yīng)器中，此使取決于反應(yīng)變量(特別是溫度)，在反應(yīng)器中可能發(fā)生水和其它未反應(yīng)組分的蒸餾。因此，前述過程變量顯示，該反應(yīng)可以通過各種基本上互補(bǔ)的設(shè)置進(jìn)行。因此，反應(yīng)可以按間歇式過程進(jìn)行在(l)處于所積聚的自生壓力下的封閉容器中，或(2)回流條件下，或(3)水和少量未反應(yīng)甲醛的條件下，對(duì)起始反應(yīng)物，通常是亞磷酸、胺和酸催化劑加熱至優(yōu)選在70-15(TC范圍內(nèi)的溫度，由此在反應(yīng)過程中逐漸地如實(shí)施例中所示加入甲醛。在一特別優(yōu)選的實(shí)施方式中，反應(yīng)在100-150'C范圍內(nèi)的溫度在封閉容器中進(jìn)行，正巧是與逐漸添加甲醛同步。另一種途徑中，反應(yīng)以連續(xù)方式進(jìn)行，可能是在自生壓力下，其中反應(yīng)物較佳地在7(TC至150°C范圍內(nèi)的溫度連續(xù)地注入到反應(yīng)混合物中，并且以連續(xù)方式抽出膦酸反應(yīng)產(chǎn)物。在又一種設(shè)置中，所述方法可以為半連續(xù)方式，其中膦酸反應(yīng)可以連續(xù)進(jìn)行，而部分組分之間的初步反應(yīng)可以間歇方式進(jìn)行。以下實(shí)施例對(duì)權(quán)利要求書中的技術(shù)方案加以說明和并便于理解。實(shí)施例1.氨基多亞甲基膦酸化合物由以下所列組分按所述比例反應(yīng)制備。_反應(yīng)物_^_^_亞磷酸3.675301.35Amberlyst(干)150.0氨(25%溶液)1.281.6甲醛(36,6%溶液)3.78309.9亞磷酸、Amberlyst36和氨的混合物在攪拌下加熱至105°C，從該溫度開始在蒸餾狀態(tài)下在4小時(shí)20分鐘內(nèi)逐漸添加甲醛。用31P-NMR分光鏡法分析反應(yīng)產(chǎn)物。發(fā)現(xiàn)反應(yīng)產(chǎn)物中主要是氨基亞丙基膦酸(ATMP)和N-亞甲基亞氨基二(亞甲基膦酸)(N-MeIBMPA)，具體如下ATMP67.5%;N-MeIBMPA6.3%;禾口H3P0315.9%。實(shí)施例2.以實(shí)施例1的操作順序使以下所列反應(yīng)物反應(yīng)，制備其它的氨基多亞甲基膦酸，但添加甲醛的持續(xù)時(shí)間不同反應(yīng)物克摩爾亞磷酸Amberlyst15濕樹脂氨(25%溶液)甲醛(36.6Q/。溶液)1.2250.41.26100.45125.027,2103.27甲醛的添加從105'C開始，在蒸餾狀態(tài)下，在2小時(shí)30分鐘內(nèi)完成。采用實(shí)施例1的方法分析反應(yīng)產(chǎn)物，顯示以下主要組分的含量。ATMP62.7%;N-MeIBMPA8.4%;和H3P0321.1%。實(shí)施例3.ATMP組合物通過使所列組分按所述比例反應(yīng)來制備。反應(yīng)物_1_亞磷酸47.710.5697氨(32%溶液)10.080.1899甲醛(36.6%溶液)49.030.5981全氟-H"^—垸酸12.500.02215在反應(yīng)條件下全氟-十一烷酸催化劑在反應(yīng)介質(zhì)中不溶混。在開始加熱前，除甲醛外的所有反應(yīng)物都加入到高壓反應(yīng)釜中。甲醛從溫度12(TC開始添加，持續(xù)2小時(shí)。按實(shí)施例1的方法分析反應(yīng)產(chǎn)物，該產(chǎn)物包含以下主要化合物。ATMP58.6%N-MeIBMPA14.6%H3P0314.4%H3P045.6%用以下所列組分進(jìn)行反應(yīng)，制備其它的氨基多亞甲基膦酸組合物。反應(yīng)物實(shí)施例編號(hào)克摩爾亞磷酸446.710.5697同上5,693.431.1394全氟十一垸酸63.210.005697同上56.420.01139同上47.450.0132氨(32%溶液)410.080.1899同上5,620.170.3798甲醛(36.6%溶液)449.030.5981同上5，698.041.1962反應(yīng)混合物是通過將亞磷酸、全氟十一烷酸和氨在環(huán)境條件下添加至反應(yīng)器來制備的。反應(yīng)混合物然后被加熱到120°C，甲醛從12(TC開始在120分鐘內(nèi)逐漸地加入。依照實(shí)施例1的方法分析反應(yīng)產(chǎn)物，證實(shí)生成的主要是膦酸組分，具體如下。<table>tableseeoriginaldocumentpage17</column></row><table>分析結(jié)果證實(shí)生成了高含j匱的所需膦酸化合物，進(jìn)一步還觀察到這些反應(yīng)條件提供了充分的靈活范圍來進(jìn)行優(yōu)化，這可以從有相當(dāng)數(shù)量的未反應(yīng)亞磷酸以及同時(shí)減少了磷酸的生成看出。其它的氨基多亞甲基膦酸組合物的制備方法如下。實(shí)施例7.114克平均含有56%水分的商品濕Amberlyst36樹脂用100克的87.14%亞磷酸水溶液浸泡若干次，每一次都是將浸泡的樹脂攪動(dòng)15分鐘，隨后分離出水相，代之以新的亞磷酸溶液。這個(gè)浸泡步驟重復(fù)三次，這樣得到的Amberlyst樹脂含有52.37克亞磷酸和11.46克水的混合物。由于在這個(gè)方法中，我們需要67.80克的亞磷酸，添加15.43克的H3P03以補(bǔ)充催化劑中存在的量。將亞磷酸組分添加到Amberlyst催化劑中，然后該混合物在室溫下攪拌，并添加14.34克的氨(32%溶液)。隨后在攪動(dòng)高壓釜的情況下從125t:開始在60分鐘的時(shí)間內(nèi)向該混合物中添加69.70克(0.8505摩爾)的甲醛(36.6%溶液)。之后，通過過濾將樹脂從反應(yīng)混合物中分離出來，即可作為催化劑用在下文實(shí)施例中。實(shí)施例8.實(shí)施例8的再循環(huán)催化劑室溫下與67.8克(0.8268摩爾)的亞磷酸和14.34克(0.8505摩爾)的氨(32%溶液)混合。從125。C開始在60分鐘的時(shí)間內(nèi)向高壓釜中的該混合物中添加69.70克(O.8505摩爾)的甲醛(36.6%溶液)。依照實(shí)施例1的方法分析實(shí)施例7和8的反應(yīng)產(chǎn)物，顯示主要形成了膦酸，具體如下。實(shí)施例H3P04-%ATMP-%N-Me舊MPA-XH3P03-%73579.51283.457.9.712.3這些數(shù)據(jù)說明了在合成氨基亞甲基膦酸時(shí)再循環(huán)催化劑的益處。權(quán)利要求1.一種在相對(duì)以亞磷酸組分為100％為基準(zhǔn)計(jì)的不超過0.4重量％的氫鹵酸酸存在下制備氨基亞烷基膦酸的方法，該方法中，通過以下組分按照以下比例進(jìn)行反應(yīng)，使大于或等于50％的胺原料中所有可用的N-H官能團(tuán)轉(zhuǎn)化為相應(yīng)的亞烷基膦酸(a)亞磷酸；(b)胺；和(c)甲醛；反應(yīng)物的比例如下(a)∶(b)為0.05∶1至2∶1；(c)∶(b)為0.05∶1至5∶1；和(c)∶(a)為5∶1至0.25∶1；其中(a)和(c)是要使用的摩爾數(shù)，而(b)表示乘以所述胺中的N-H官能團(tuán)數(shù)的摩爾數(shù)，所述反應(yīng)是在對(duì)反應(yīng)介質(zhì)而言為異相的布朗斯臺(tái)德酸催化劑存在下進(jìn)行，所述布朗斯臺(tái)德酸催化劑選自下組(1)固體酸性金屬氧化物組合或者負(fù)載于載體材料上的固體酸性金屬氧化物組合；(2)陽離子交換樹脂，選自苯乙烯、乙基乙烯基苯及二乙烯基苯共聚物，該樹脂進(jìn)行官能化以在芳基上接枝SO3H部分；和帶有羧酸和/或磺酸基團(tuán)的全氟樹脂；(3)在反應(yīng)溫度時(shí)基本上不混溶于反應(yīng)介質(zhì)中的有機(jī)磺酸和羧酸的布朗斯臺(tái)德酸；(4)酸催化劑，源自(i)在其上沉積有有機(jī)布朗斯臺(tái)德酸的具有孤對(duì)電子的固體載體的交互作用；或(ii)在其上沉積有具有路易斯酸位點(diǎn)的化合物的具有孤對(duì)電子的固體載體的交互作用；(iii)通過化學(xué)接枝布朗斯臺(tái)德酸基團(tuán)或其前體而官能化的多相固體，和(5)通式為HxPMyOz的多相雜多酸，其中P選自磷和硅，M選自W和Mo和它們的組合，反應(yīng)完成后回收以本身已知的方式形成的氨基亞烷基膦酸。2.如權(quán)利要求l所述的方法，其特征在于，所述反應(yīng)物比例如下(a):(b)為0.1:1至1.50:1;(c):(b)為0.2:1至2:1;和(c):(a)為從3:1至0.5:1。3.如權(quán)利要求l所述的方法，其特征在于，所述反應(yīng)在45。C至200。C的溫度范圍內(nèi)進(jìn)行。4.如權(quán)利要求l所述的方法，其特征在于，所述反應(yīng)物比例如下(a):(b)為從0.4:1至1.0:1.0;(c):(b)為0.4:1至1.5:1;和(c):(a)為2:1至1.0:1。5.如以上權(quán)利要求中任一項(xiàng)所述的方法，其特征在于，所述反應(yīng)在7(TC至15(TC的溫度該范圍內(nèi)并結(jié)合選自下組的途徑進(jìn)行-在環(huán)境壓力下，在蒸餾或不蒸餾水以及未反應(yīng)甲醛下進(jìn)行反應(yīng)；-在密閉容器中在積聚的自生壓力下進(jìn)行反應(yīng)；-在蒸餾和加壓的組合裝置中，使含有所述反應(yīng)混合物的所述反應(yīng)容器保持在反應(yīng)溫度和環(huán)境壓力下，然后將所述反應(yīng)混合物循環(huán)通過一個(gè)在積聚的自生壓力下運(yùn)行的反應(yīng)器，由此逐步添加甲醛和依需要選定的其它反應(yīng)物；和-連續(xù)工藝裝置，能夠處于積聚的自生壓力下，使所述反應(yīng)物連續(xù)地注入所述反應(yīng)混合物，且所述膦酸反應(yīng)產(chǎn)物連續(xù)地引出。6.如權(quán)利要求l所述的方法，其特征在于，所述胺選自下組-氨；-伯胺和仲胺，各含有具有1至ioo個(gè)碳原子的烴基，所述烴部分是直鏈或支鏈烷基部分、或環(huán)垸基部分、或芳基或多芳香基部分、或它們的組合；-多胺；和-伯胺、仲胺和多胺，各含有烷氧基化或硫代烷氧基化的基團(tuán)和/或官能團(tuán)，包括三垸基甲硅垸基、羥基、羧酸或磺酸或此類酸的酯或它們的組合。7.如權(quán)利要求1或6所述的方法，其特征在于，所述胺選自下組甲胺、乙胺、丁胺、辛胺、癸胺、十二烷胺、十八烷胺、二甲胺、二乙胺、二丁胺、萘基胺、芐胺、苯胺和環(huán)己基胺。8.如權(quán)利要求1或6所述的方法，其特征在于，所述胺是選自下組的多胺1,2-乙二胺、二亞乙基三胺、三亞乙基四胺、二(亞丙基)亞乙基四胺、二(亞己基)三胺、多亞乙基亞胺和多烯丙基胺。9.如權(quán)利要求l所述的方法，其特征在于，所述亞磷酸反應(yīng)物是以已知方式在不超過2000ppm的氫鹵酸存在下制備。10.如權(quán)利要求9所述的方法，其特征在于，所述亞磷酸是在相對(duì)于以亞磷酸為100%為基準(zhǔn)計(jì)的不超過0.2重量％的氫鹵酸存在下通過以下方式制備(i)通過使單質(zhì)磷與水在低于20(TC的溫度下在催化劑存在下進(jìn)行接觸，所述催化劑能有效促進(jìn)磷通過與水的反應(yīng)進(jìn)行氧化；或(ii)通過使P(V)化合物與氫之類的還原劑在還原催化劑存在下接觸；或(m)通過使包含亞磷酸酯和磷酸酯的水解進(jìn)料混合物與液態(tài)水和水蒸汽接觸，從而將亞磷酸酯水解成亞磷酸。11.如權(quán)利要求IO所述的方法，其特征在于，單質(zhì)磷是四磷。12.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述亞磷酸的制備是通過使三氯化磷與選自羧酸;磺酸和醇的一種試劑反應(yīng)，然后通過蒸餾法或相分離法除去含氯產(chǎn)物和未反應(yīng)的原料。13.如權(quán)利要求12所述的方法，其特征在于，以相對(duì)于亞磷酸組分為100%的基準(zhǔn)計(jì)，將含氯產(chǎn)物降至2000ppm或更少。14.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述亞磷酸的制備是通過水解三氯化磷，然后以相對(duì)亞磷酸為100%為基準(zhǔn)計(jì)，使去除鹽酸及其它氯化物中間物至不超過2000ppm。15.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述有機(jī)布朗斯臺(tái)德酸選自烴鏈具有6至24個(gè)碳原子的氟化羧酸和氟化磺酸。16.如權(quán)利要求15所述的方法，其特征在于，所述布朗斯臺(tái)德酸催化劑是全氟十一烷酸。17.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述多相雜多酸中的PM部分選自下組PW12、PMo12、PW12/Si02、PW,2/碳、禾BSiW12。18.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述反應(yīng)在選自連續(xù)攪拌釜式反應(yīng)器(CSTR)和固定床的裝置中進(jìn)行，其中在CSTR中，與多相催化劑直接接觸的胺(b)與該多相催化劑(d)的比例在40:1至1:5的范圍內(nèi)，而在固定床中，所述比例在10:1至1:40的范圍內(nèi)，(d)是催化劑質(zhì)子當(dāng)量數(shù)。19.如權(quán)利要求6所述的方法，其特征在于，所述伯胺和仲胺中的各烴基有1至50碳原子。全文摘要揭示了一種在基本上沒有氫鹵酸的情況下制造氨基多亞烷基膦酸的方法。該方法實(shí)質(zhì)上是基于以相對(duì)于窄比例范圍的亞磷酸、胺和甲醛在多相布朗斯臺(tái)德酸催化劑存在下的反應(yīng)。本發(fā)明經(jīng)濟(jì)性好，具有質(zhì)量優(yōu)勢(shì)和運(yùn)行容量優(yōu)勢(shì)，尤其是顯著降低了一步法周期時(shí)間，排除了腐蝕，因此是環(huán)境友好的，僅僅需要最小投資。文檔編號(hào)C07F9/38GK101163709SQ200580046711公開日2008年4月16日申請(qǐng)日期2005年11月7日優(yōu)先權(quán)日2005年1月17日發(fā)明者I·E·瓦內(nèi)斯,J·H·J·范布里,P·P·諾特申請(qǐng)人:N.V.索盧蒂亞歐洲公司