專利名稱：聚環(huán)氧化合物、其制造方法、含有該化合物的熱固性樹脂組合物、該組合物的硬化物以及 ...的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種聚環(huán)氧化合物、制造該聚環(huán)氧化合物的方法、包括該聚環(huán)氧化合物的熱固性樹脂組合物、該組合物的硬化物以及除去該硬化物的方法。
背景技術(shù)：
從資源循環(huán)的觀點(diǎn)來看，期望在汽車廢棄之后，汽車外部部件用的樹脂材料(例如，保險杠用的聚丙烯樹脂)等應(yīng)再度原料化并可再利用。還期望在廢棄之后，諸如汽車外部部件、個人電腦等電子設(shè)備、罐裝制品、汽車車體等用的金屬材料應(yīng)再度原料化并可再利用。
當(dāng)再利用樹脂廢料、金屬廢料等時，需要除去其上形成的涂膜等，以防止循環(huán)制品質(zhì)量低下。
從涂布的樹脂廢料除去這種涂膜的常規(guī)方法包括例如熔融分離方法，其包含加熱熔融粉碎的廢料，然后過濾使液態(tài)基材熱塑性樹脂與固態(tài)熱固性涂膜分離；以及噴砂方法，其包含在高速和高壓下將粉末如砂或液體如水噴射到涂布的廢料表面上，以對其產(chǎn)生沖擊，從而除去涂膜。
日本未審查專利公開No.1997-11237公開了一種再循環(huán)方法，包括使涂布的樹脂廢料在1,000℃或更高下進(jìn)行火焰處理，僅使涂膜碳化成碳黑，從而使廢料無害，然后粉碎，再熔融，使廢料轉(zhuǎn)化成原料，以及使原料形成制品。
日本未審查專利公開No.2003-200349公開了一種用于從涂布的非鐵金屬廢料除去涂膜的噴砂方法，包括在廢料的涂膜上產(chǎn)生切口，和在高速下將噴射材料如塑料顆粒，植物顆粒等噴射到涂布的表面上，以除去涂膜。
然而，這些從樹脂廢料，非鐵金屬廢料等除去涂膜的常規(guī)方法其問題在于，這些方法包括復(fù)雜的步驟和需要特殊的設(shè)備。
WO 00/56799公開了一種可再循環(huán)的熱固性樹脂組合物，包括含可熱開裂鍵的脂環(huán)族環(huán)氧化合物，和硬化劑如酐化合物或胺化合物。通過將硬化物加熱到高于組合物硬化溫度的溫度，組合物的硬化物可以分解并被除去。組合物中所用的環(huán)氧化合物的代表性例子包括下式表示的環(huán)氧化合物[化學(xué)式1] 然而，上述環(huán)氧化合物的脂環(huán)族環(huán)氧基其問題在于難以開環(huán)，并且與環(huán)氧樹脂用的常用硬化劑的反應(yīng)性低。因此，上述熱固性樹脂組合物具有不充分的硬化性。

發(fā)明內(nèi)容
發(fā)明所要解決的問題本發(fā)明的一個目的是提供一種通過后加熱其硬化物能夠分解并除去的聚環(huán)氧化合物。
本發(fā)明的另一個目的是提供一種制造聚環(huán)氧化合物的方法。
本發(fā)明的另一個目的是提供一種含聚環(huán)氧化合物的熱固性樹脂組合物。
本發(fā)明的另一個目的是提供一種組合物的硬化物和除去該硬化物的方法。
從以下詳細(xì)說明中將更清楚本發(fā)明的其他目的和特征。
解決問題的手段本發(fā)明者進(jìn)行了廣泛研究，發(fā)現(xiàn)通過每個分子中含至少兩個氧化烯基和至少一個叔酯基的特定聚環(huán)氧化合物可以實(shí)現(xiàn)上述目的。本發(fā)明者基于該發(fā)現(xiàn)進(jìn)行了進(jìn)一步研究，從而完成了本發(fā)明。
本發(fā)明提供以下聚環(huán)氧化合物、制造該聚環(huán)氧化合物的方法、包括該聚環(huán)氧化合物的熱固性樹脂組合物、該組合物的硬化物以及除去該硬化物的方法。
1.一種聚環(huán)氧化合物，其每個分子中含至少兩個氧化烯基和至少一個叔酯基，重均分子量為100～50,000，所述叔酯基由通式(I)表示[化學(xué)式2] 2.如項1所述的聚環(huán)氧化合物，其由通式(II)表示[化學(xué)式3] 其中n是2～8的整數(shù)，m是0或1的整數(shù)，R1和R2各自獨(dú)立地表示C1-24一價有機(jī)基團(tuán)，R3、R4和R5各自獨(dú)立地表示氫原子、C1-6低級烷基、C1-4低級烷氧基、鹵原子、氰基或硝基，R是C1-24二價有機(jī)基團(tuán)，以及A是C1-24二價～八價有機(jī)基團(tuán)。
3.如項2所述的聚環(huán)氧化合物，其中R是含醚鍵的有機(jī)基團(tuán)。
4.如項1所述的聚環(huán)氧化合物，其是選自下式1～5的聚環(huán)氧化合物的至少一種化合物式1[化學(xué)式4] 式2[化學(xué)式5] 式3[化學(xué)式6] 式4[化學(xué)式7]
式5[化學(xué)式8] 5.一種制造聚環(huán)氧化合物的方法，所述方法包括用含烯鍵的叔醇酯化選自以下的至少一種化合物(a)每個分子中含至少兩個通式(III)所表示的鹵代甲?；幕衔颷化學(xué)式9] 其中Y是鹵原子；(b)聚羧酸；以及(c)酸酐；以制造含烯鍵和叔酯鍵的中間體，然后對所述中間體的烯鍵進(jìn)行氧化，以制造含氧化烯基和叔酯基的化合物。
6.如項5所述的方法，其中所述含烯鍵的叔醇是通式(IV)所表示的化合物[化學(xué)式10]
其中n是2～8的整數(shù)，m是0或1的整數(shù)，R1和R2各自獨(dú)立地表示C1-24一價有機(jī)基團(tuán)，R3、R4和R5各自獨(dú)立地表示氫原子、C1-6低級烷基、C1-4低級烷氧基、鹵原子、氰基或硝基，R是C1-24二價有機(jī)基團(tuán)。
7.如項6所述的方法，其中含烯鍵的叔醇是通式(V)所表示的烯丙基醚化合物[化學(xué)式11] 其中m’是0或1的整數(shù)，R’是C1-22二價有機(jī)基團(tuán)，R1、R2、R3、R4和R5如上面定義。
8.一種熱固性樹脂組合物，包括(A)含羧基和/或羥基苯基的樹脂，和(B)項1的聚環(huán)氧化合物。
9.如項8所述的熱固性樹脂組合物，其中樹脂(A)是選自以下的至少一種樹脂含羧基的樹脂(a)，其重均分子量為500～100,000，玻璃態(tài)轉(zhuǎn)變點(diǎn)為0～200℃，以及酸值為5～700mgKOH/g；含羥基苯基的樹脂(b)，其重均分子量為500～100,000，玻璃態(tài)轉(zhuǎn)變點(diǎn)為0～200℃，以及羥基值為5～600mgKOH/g；以及含羧基和羥基苯基的樹脂(c)，其重均分子量為500～100,000，玻璃態(tài)轉(zhuǎn)變點(diǎn)為0～200℃，酸值為5～700mgKOH/g，以及羥基值為5～600mgKOH/g。
10.如項8所述的熱固性樹脂組合物，相對于100重量份的樹脂(A)，其包括1～3,000重量份的化合物(B)。
11.一種硬化物，其通過加熱和硬化項8的熱固性樹脂組合物而得到。
12.一種除去硬化物的方法，所述方法包括在高于熱硬化溫度的溫度下加熱項11的硬化物的全部或部分，以使來自聚環(huán)氧化合物(B)的叔酯鍵受熱開裂，以及通過使用或未使用處理劑除去所述硬化物的受熱部分。
13.如項12所述的除去硬化物的方法，其中所述處理劑是有機(jī)溶劑。
14.如項12所述的除去硬化物的方法，其中所述硬化物是在廢棄物上形成的硬化涂膜或硬化粘合膜。
15.一種熱固性樹脂組合物，其包括(B)項1的聚環(huán)氧化合物，和(C)硬化劑。
16.如項15所述的熱固性樹脂組合物，其中所述硬化劑(C)是選自以下的至少一種化合物酸酐、聚羧酸、多酚化合物、含氮化合物、陽離子聚合催化劑、和含硫化合物。
17.如項16所述的熱固性樹脂組合物，其中所述酸酐是選自以下的至少一種化合物六氫鄰苯二甲酸酐、甲基六氫鄰苯二甲酸酐、甲基降冰片烯二酸酐(methylnadic anhydride)、和馬來酸酐。
18.如項16所述的熱固性樹脂組合物，其中所述聚羧酸是選自以下的至少一種化合物鄰苯二甲酸、間苯二甲酸、對苯二甲酸、和4，4’-聯(lián)苯基二羧酸。
19.如項16所述的熱固性樹脂組合物，其中所述多酚化合物是選自以下的至少一種化合物間苯二酚和雙酚。
20.如項16所述的熱固性樹脂組合物，其中所述含氮化合物是選自以下的至少一種化合物胺化合物、酰胺化合物和咪唑化合物。
21.如項16所述的熱固性樹脂組合物，其中所述陽離子聚合催化劑是選自以下的至少一種化合物芳族重氮的路易斯酸鹽、芳族硫的路易斯酸鹽、芳族碘的路易斯酸鹽、和金屬茂化合物的路易斯酸鹽。
22.如項15所述的熱固性樹脂組合物，相對于100重量份的聚環(huán)氧化合物(B)，其包括0.1～500重量份的硬化劑(C)。
23.一種硬化物，其通過加熱和硬化項15的熱固性樹脂組合物而得到。
24.一種除去硬化物的方法，所述方法包括在高于熱硬化溫度的溫度下加熱項23的硬化物的全部或部分，以使來自聚環(huán)氧化合物(B)的叔酯鍵受熱開裂，以及通過使用或未使用處理劑除去所述硬化物的受熱部分。
25.如項24所述的方法，其中所述處理劑是有機(jī)溶劑。
26.如項24所述的方法，其中所述硬化物是在廢棄物上形成的硬化涂膜或硬化粘合膜。
聚環(huán)氧化合物本發(fā)明的聚環(huán)氧化合物每個分子中含至少兩個氧化烯基和至少一個通式(I)所表示的叔酯基[化學(xué)式12]
重均分子量為約100～約50,000。所述聚環(huán)氧化合物優(yōu)選含2～8個氧化烯基和2～8個叔酯基，且重均分子量為約200～約45,000。
當(dāng)聚環(huán)氧化合物未含有至少2個氧化烯基時，含這種聚環(huán)氧化合物的組合物的硬化物強(qiáng)度下降。當(dāng)聚環(huán)氧化合物未含有至少一個叔酯基時，含這種聚環(huán)氧化合物的組合物的硬化物通過后加熱表現(xiàn)出低分解性，因此后加熱后的硬化物在處理劑如有機(jī)溶劑中具有低溶解度，從而難于除去。當(dāng)聚環(huán)氧化合物重均分子量為小于100時，則聚環(huán)氧化合物具有高揮發(fā)性，因此聚環(huán)氧化合物在加熱時揮發(fā)，使得組合物中的聚環(huán)氧化合物濃度下降，從而難于熱硬化。當(dāng)聚環(huán)氧化合物重均分子量為大于50,000時，后加熱后的硬化物在處理劑如有機(jī)溶劑中具有低溶解度，從而難于除去。
在本發(fā)明中，術(shù)語“氧化烯基”指通過氧化烯屬雙鍵形成環(huán)氧基而得到的官能團(tuán)。
本發(fā)明的聚環(huán)氧化合物優(yōu)選是以下通式(II)所表示的化合物[化學(xué)式13] 其中n是2～8的整數(shù)，m是0或1的整數(shù)，R1和R2各自獨(dú)立地表示C1-24一價有機(jī)基團(tuán)，R3、R4和R5各自獨(dú)立地表示氫原子、C1-6低級烷基、C1-4低級烷氧基、鹵原子、氰基或硝基，R是C1-24二價有機(jī)基團(tuán)，以及A是C1-24二價～八價有機(jī)基團(tuán)。
從氧化烯基的優(yōu)異反應(yīng)性觀點(diǎn)來看，其中R是含醚鍵的有機(jī)基團(tuán)的通式(II)化合物特別優(yōu)選作為本發(fā)明的聚環(huán)氧化合物。從氧化烯基的優(yōu)異反應(yīng)性觀點(diǎn)來看，甲基縮水甘油基和縮水甘油基優(yōu)選作為氧化烯基。
在通式(II)中，R1、R2和R所表示的有機(jī)基團(tuán)可以含有碳以外的原子如雜原子，以及R1和R2各自應(yīng)該通過碳原子與-O-C的碳原子獨(dú)立地結(jié)合以形成叔酯基。
在通式(II)中，C1-24，即R1、R2和R所表示的一價或二價有機(jī)基團(tuán)的碳原子數(shù)指有機(jī)基團(tuán)中所含的碳原子總數(shù)。例如，當(dāng)有機(jī)基團(tuán)包括結(jié)合到一起的脂族烴基和芳族烴基時，碳原子數(shù)指脂族烴基和芳族烴基中的碳原子總數(shù)(包括其取代基的碳原子)。當(dāng)雜原子等存在于碳鏈中時，碳原子數(shù)指包括含雜原子的碳鏈中的碳原子數(shù)和與雜原子形成雜環(huán)的碳原子數(shù)的碳原子總數(shù)。
在通式(II)中，R1和R2所表示的C1-24一價有機(jī)基團(tuán)的例子包括脂族烴基、芳族烴基、脂環(huán)族烴基和其組合。
脂族烴基的例子包括C1-6低級烷基，如甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、叔丁基、仲丁基、正戊基、異戊基、叔戊基、新戊基、正己基、異己基等；以及含有7或更多個碳原子的烷基，如辛基、壬基、癸基、十二烷基、十四烷基等。這種基團(tuán)可以是直鏈或支鏈的。
這種烷基可以是用鹵素取代得到的鹵代烷基。鹵代烷基的例子包括氟丙基、氯丙基、氟丁基、三氟丙基等。
本發(fā)明中可用鹵原子的例子包括氟、氯、溴和碘。
芳族烴基可以是單環(huán)或多環(huán)的，芳基可以作為例子。單環(huán)芳族烴基的例子包括苯基、甲苯甲酰基、二甲苯基等。多環(huán)芳族烴基的例子包括萘基等。芳族烴基可以是其中與芳環(huán)結(jié)合的部分或所有氫原子用C1-6低級烷基，鹵原子等取代的那些。特別優(yōu)選的是苯基，用甲基等取代的苯基。
有用的脂環(huán)族烴基一般具有3～7個碳原子。其例子包括環(huán)丙基、環(huán)丁基、環(huán)戊基、環(huán)己基、環(huán)己烯基、環(huán)庚基等，環(huán)己基是特別優(yōu)選的。
在通式(II)中，R1和R2所表示的含雜原子的C1-24一價有機(jī)基團(tuán)的例子包括具有與鏈末端或中間的碳相結(jié)合的雜原子的脂族烴基。這種含雜原子的有機(jī)基團(tuán)的例子包括具有與其結(jié)合的化合物的有機(jī)基團(tuán)，所述化合物例如是呋喃、噻吩、吡咯、吡啶、環(huán)醚、內(nèi)酯、環(huán)亞胺、內(nèi)酰胺等。
根據(jù)本發(fā)明，從叔酯鍵的優(yōu)異熱開裂性觀點(diǎn)來看，其中R1和R2是甲基的通式(II)化合物是特別優(yōu)選的。
在通式(II)中，R3、R4和R5所表示的C1-6低級烷基的例子包括上述C1-6低級烷基。
在通式(II)中，R3、R4和R5所表示的C1-4低級烷氧基的例子包括甲氧基、乙氧基、正丙氧基、異丙氧基、正丁氧基、異丁氧基、叔丁氧基、仲丁氧基等。R3、R4和R5所表示的基團(tuán)優(yōu)選是氫或甲基，更優(yōu)選氫，因為這種通式(II)的聚環(huán)氧化合物具有優(yōu)異反應(yīng)性。
在通式(II)中，R所表示的C1-24二價有機(jī)基團(tuán)的例子包括脂族烴基、芳族烴基、脂環(huán)族烴基和其組合。與芳環(huán)結(jié)合的一些或所有氫原子可以用C1-6低級烷基和鹵原子取代。脂族烴的一些或所有氫原子可以用鹵原子取代。
R所表示的基團(tuán)的具體例子包括下述基團(tuán)。
二價芳族烴基的例子包括下述[化學(xué)式14] 等。
二價脂族烴基的例子包括-CH2-，-C2H4-，-C3H6-，-C4H8-，-C5H10-，-C6H12-，-C10H20-，-C12H24-，-C16H32-等。
二價脂環(huán)族烴基的例子包括下述[化學(xué)式15] 等。
R所表示的有機(jī)基團(tuán)可以是脂族烴基和芳族烴基或脂環(huán)族烴基的組合。其例子包括下述[化學(xué)式16] 等。
在通式(II)中，R所表示的C1-24二價有機(jī)基團(tuán)中可以含有的雜原子的例子包括碳之外的原子，如氧、硫、氮等。這種雜原子可以包含在C1-24二價有機(jī)基團(tuán)中作為單獨(dú)原子，或作為與其他原子形成的基團(tuán)，例如直鏈基團(tuán)如醚、酯、硫醚、酰胺等，與碳原子形成的雜環(huán)等。這種雜環(huán)包含在有機(jī)基團(tuán)中，作為以化合物如呋喃、噻吩、吡咯、吡啶、環(huán)醚、內(nèi)酯、環(huán)亞胺、內(nèi)酰胺等形式引入的雜環(huán)的殘基。
R所表示的含雜原子的二價有機(jī)基團(tuán)的例子包括脂族烴基、芳族烴基和脂環(huán)族烴基，其各自具有與其末端結(jié)合的雜原子；通過雜原子相互結(jié)合的脂族烴基，通過雜原子相互結(jié)合的脂族烴基和芳族或脂環(huán)族烴基，或通過雜原子相互結(jié)合的芳族烴基和脂族烴基等。
可含有醚、酯、硫醚或酰胺基團(tuán)的C1-20直鏈或支鏈二價有機(jī)基團(tuán)的例子可以包括下述[化學(xué)式17]-C2H4-S-CH2-， -C2H4-COO-CH2-， -C2H4-O-CH2-， -C2H4-NHCO-CH2-， 等。
在通式(II)中，A是C1-24二價～八價有機(jī)基團(tuán)。A的價態(tài)對應(yīng)于通式(II)的n值。例如，當(dāng)n是2時，A是二價基團(tuán)。當(dāng)n是3時，A是三價基團(tuán)。
A所表示的二價有機(jī)基團(tuán)的例子包括作為R的例子所述的那些。
A所表示的三價～八價有機(jī)基團(tuán)的例子包括脂族烴基，芳族烴基，脂環(huán)族烴基，和其組合。與芳環(huán)結(jié)合的一些或所有氫原子可以用C1-6低級烷基或鹵原子取代。脂族烴基的一些氫原子可以用鹵原子取代。有機(jī)基團(tuán)可以含有上面對R所述的雜原子。
所述至少三價芳族烴基的例子包括以下三價芳族烴基[化學(xué)式18] 等；四價芳族烴基[化學(xué)式19] 等；以及五價～八價芳族烴基[化學(xué)式20] 等。
在通式(II)中，A所表示的三價～八價脂族烴基的例子包括下述[化學(xué)式21]
等。
在通式(II)中，A所表示的三價～八價脂環(huán)族烴基的例子包括下述[化學(xué)式22] 等。
在通式(II)的化合物中，從含這種化合物的組合物的優(yōu)異硬化性和在其硬化物中叔酯鍵的優(yōu)異熱開裂性的觀點(diǎn)來看，其中R和A是下面定義的那些是優(yōu)選的。R所表示的基團(tuán)和A所表示的基團(tuán)可以選自下述那些并可適宜組合。
其中m是1，和R是二價基團(tuán)如-CH2-，-C2H4-，-C3H6-，-O-CH2-，-CH2-O-CH2-，-C2H4-O-CH2-或-C3H6-O-CH2-的化合物。二價基團(tuán)的左鏈與叔酯鍵的碳結(jié)合，右鏈與烯氧的碳結(jié)合。
其中A是二價或三價基團(tuán)的化合物，所述A包括例如下述 -CH2-，-C2H4-， 等。
優(yōu)選的通式(II)的聚環(huán)氧化合物的具體例子包括下述[化學(xué)式24]

特別優(yōu)選的通式(II)的聚環(huán)氧化合物的具體例子包括下式1～5表示的化合物式1[化學(xué)式37] 式2[化學(xué)式38] 式3[化學(xué)式39] 式4[化學(xué)式40] 式5[化學(xué)式41]
制造聚環(huán)氧化合物的方法制造本發(fā)明的聚環(huán)氧化合物的優(yōu)選方法包括用含烯鍵的叔醇酯化選自以下的至少一種化合物(a)每個分子中含有至少兩個式(III)所表示的鹵代甲酰基的化合物[化學(xué)式42] 其中Y是鹵原子；(b)聚羧酸；以及(c)酸酐；以制造含烯鍵和叔酯鍵的中間體，然后對所述中間體的烯鍵進(jìn)行氧化，以制造含氧化烯基和叔酯基的化合物。
含烯鍵的叔醇含烯鍵的有用叔醇沒有特別限制，只要它們在每個分子中具有烯鍵和叔羥基?？梢允褂靡阎拇肌?br> 含烯鍵的叔醇優(yōu)選是通式(IV)所表示的化合物[化學(xué)式43] 其中R、R1、R2、R3、R4、R5和m如上文定義。
含烯鍵的叔醇的具體例子包括2-甲基-3-丁烯-2-醇、3-甲基-1-戊烯-3-醇、3-甲基-5-己烯-3-醇、3-烯丙基氧-2-甲基丙-2-醇、4-烯丙基氧-2-甲基丁-2-醇、5-烯丙基氧-2-甲基庚-2-醇等。
其中R是含醚基團(tuán)的有機(jī)基團(tuán)的通式(IV)的含烯鍵的叔醇的例子包括通式(V)所表示的烯丙基醚化合物[化學(xué)式44] 其中m’是0或1的整數(shù)，R’是C1-22二價有機(jī)基團(tuán)，R1、R2、R3、R4和R5如上文定義。
這種烯丙基醚化合物可以通過在堿性條件下使含有伯羥基和叔羥基的化合物與鹵代甲基烯丙基或鹵代烯丙基化合物反應(yīng)而進(jìn)行制造。反應(yīng)后，使用水系溶劑和非水系溶劑通過液-液萃取法萃取反應(yīng)產(chǎn)物，以萃取水系溶劑相中的未反應(yīng)原料和萃取非水系溶劑相中的所需烯丙基醚化合物，從而高純度、高產(chǎn)率地得到所需化合物。
R’所表示的C1-22二價有機(jī)基團(tuán)指含有1～22個碳原子的R所表示的C1-24二價有機(jī)基團(tuán)類別的有機(jī)基團(tuán)。
為制造這種烯丙基醚化合物，含有伯羥基和叔羥基的化合物與鹵代甲基烯丙基或鹵代烯丙基化合物的反應(yīng)比優(yōu)選使得相對于每當(dāng)量前者化合物的伯羥基，使用0.5～5當(dāng)量的后者化合物。
為確立堿性條件，可以使用金屬氫氧化物、金屬氫化物等。金屬氫氧化物的例子包括堿金屬如鈉、鉀、鋰等的氫氧化物；以及堿土金屬如鈣、鎂等的氫氧化物。金屬氫化物的例子包括堿金屬如鈉、鉀、鋰等的氫化物；以及堿土金屬如鈣、鎂等的氫化物；氫化銻、氫化硅等。
含有烯鍵和叔酯的中間體可以通過酯化所述含烯鍵的叔醇和選自以下的至少一種化合物來制造含烯鍵和叔酯的中間體(a)含至少2個通式(III)的鹵代甲?；幕衔?，(b)聚羧酸，和(c)酸酐。
含鹵代甲?；幕衔锏睦影ㄍㄊ?VI)所表示的那些[化學(xué)式45] 其中A，n和Y如上文定義。
在通式(VI)所表示的含鹵代甲酰基的化合物中，芳族化合物的具體例子包括對苯二甲酸二氯化物、間苯二甲酸二氯化物、鄰苯二甲酸二氯化物、聯(lián)苯基二羧酸二氯化物、萘二羧酸二氯化物、均苯三酸三氯化物等。
在通式(VI)所表示的含鹵代甲?；幕衔镏?，脂族化合物的具體例子包括丙烷三羧酸三氯化物、丁烷三羧酸三氯化物、戊烷三羧酸三氯化物、丙二酸二氯化物、琥珀酸二氯化物、戊二酸二氯化物、己二酸二氯化物、二甲基丙二酸二氯化物等。
在通式(VI)所表示的含鹵代甲酰基的化合物中，脂環(huán)族化合物的具體例子包括環(huán)丙烷三羧酸三氯化物、環(huán)丁烷四羧酸四氯化物、環(huán)戊烷三羧酸三氯化物、環(huán)戊烷四羧酸四氯化物、環(huán)己烷三羧酸三氯化物、環(huán)己烷四羧酸四氯化物、四氫呋喃四羧酸四氯化物、環(huán)戊烷二羧酸二氯化物、環(huán)丁烷二羧酸二氯化物、環(huán)己烷二羧酸二氯化物、四氫呋喃二羧酸二氯化物等。
盡管上面僅提及氯化物作為通式(VI)的含鹵代甲?；幕衔锏睦?，但也可以使用溴化物、碘化物和氟化物。
可以使用酯化催化劑進(jìn)行酯化反應(yīng)。酯化催化劑的例子包括有機(jī)堿和無機(jī)堿。具體例子包括有機(jī)堿如吡啶、二甲基氨基吡啶、三乙胺、三丙胺、N，N-二異丙基乙基胺、三丁基胺、三辛基胺、N-甲基哌啶、N-乙基哌嗪、N-甲基嗎啉、N-乙基嗎啉、N，N-二甲基苯胺、N，N-二乙基苯胺；以及無機(jī)堿如氫氧化鈉、氫氧化鉀、碳酸鈉、碳酸氫鈉、碳酸鉀、碳酸氫鉀等。
可以使用有機(jī)溶劑進(jìn)行酯化反應(yīng)。其具體例子包括直鏈烷烴如戊烷、己烷、庚烷、辛烷、壬烷、癸烷、十一烷、十二烷、十三烷、十四烷、十五烷、十六烷、十七烷、十八烷等；通過用烷基如甲基、二甲基、三甲基、乙基、二乙基、三乙基、丙基、二丙基、三丙基、丁基等取代該直鏈烷烴得到的支鏈烷烴；該直鏈或支鏈烷烴的單烯烴、二烯烴和三烯烴的烯烴；環(huán)烷烴如環(huán)戊烷、環(huán)己烷、環(huán)庚烷、環(huán)辛烷、環(huán)壬烷、環(huán)癸烷、二環(huán)丙基甲烷、二環(huán)戊基、二環(huán)己基、降冰片烯等；通過用烷基如甲基、二甲基、三甲基、乙基、二乙基、三乙基、丙基、二丙基、三丙基、丁基等取代該環(huán)烷烴得到的支鏈環(huán)烷烴；該環(huán)烷烴或支鏈環(huán)烷烴的單烯烴、二烯烴和三烯烴的烯烴；芳族烴如苯、甲苯、乙基苯、丙基苯、丁基苯、戊基苯、苯基己烷、苯基庚烷、苯基辛烷、苯基壬烷、苯基癸烷、苯基十一烷、苯基十二烷、環(huán)丙基苯基甲烷、環(huán)己基苯、二苯基甲烷、二甲苯、乙基甲苯、二乙基苯、二丙基苯、二丁基苯、甲苯基甲烷、甲苯基乙烷、三甲基苯、四甲基苯、三乙基苯、三丙基苯等；以及鹵代溶劑如氯仿、二氯甲烷等。此類有機(jī)溶劑可以單獨(dú)使用，或者兩種或多種組合使用。有用溶劑的其他例子包括市售工業(yè)溶劑如石油醚、石油汽油、汽油等。
可以通過在有機(jī)溶劑中溶解含烯鍵的叔醇和含鹵代甲?；幕衔?，然后滴加上述酯化催化劑的有機(jī)溶劑溶液，并進(jìn)行反應(yīng)，從而制造含烯鍵和叔酯的中間體。
含烯鍵的叔醇與含鹵代甲?；幕衔锏姆磻?yīng)比優(yōu)選使得相對于每摩爾的后者化合物，使用約2～約20摩爾，更優(yōu)選約2～約10摩爾的前者叔醇。有機(jī)溶劑的量優(yōu)選使得含烯鍵的叔醇和含鹵代甲?；幕衔锏目倽舛葹榧s5～約80wt.％，更優(yōu)選約10～約50wt.％。當(dāng)含烯鍵的叔醇化合物的量小于2摩爾，或者叔醇化合物和含鹵代甲酰基的化合物的總濃度不在5～80wt.％范圍時，產(chǎn)率和反應(yīng)效率下降。
相對于每摩爾含鹵代甲?；幕衔?，酯化催化劑的量優(yōu)選約0.005～約5摩爾，更優(yōu)選約0.01～約3摩爾。酯化催化劑的有機(jī)溶劑溶液優(yōu)選具有的酯化催化劑濃度約1～約95wt.％，更優(yōu)選約2～約50wt.％。當(dāng)酯化催化劑的量小于0.005摩爾或酯化催化劑濃度小于1wt.％時，產(chǎn)率和反應(yīng)效率下降。
反應(yīng)溫度優(yōu)選約-78℃～約150℃，更優(yōu)選約0℃～約100℃。優(yōu)選在攪拌下經(jīng)約0.1～約3小時，更優(yōu)選經(jīng)約0.2～約1.5小時滴加酯化催化劑的有機(jī)溶劑溶液。當(dāng)反應(yīng)溫度小于-78℃時，反應(yīng)需要更多時間，反應(yīng)效率下降。當(dāng)反應(yīng)溫度大于150℃時，含烯鍵的叔醇化合物開始聚合，傾向于導(dǎo)致低產(chǎn)率。當(dāng)經(jīng)過小于0.1小時加入酯化催化劑溶液時，反應(yīng)過于劇烈，難于控制溫度，從而導(dǎo)致低產(chǎn)率。當(dāng)歷經(jīng)大于3小時的時間滴加酯化催化劑溶液時，產(chǎn)率不會增加。滴加后，進(jìn)一步攪拌混合物，以使其成熟。通常優(yōu)選成熟時間為1個月或更少，更優(yōu)選不大于3周。
含鹵代甲酰基的化合物和含烯鍵的叔醇化合物可以在酯化催化劑存在下反應(yīng)，例如通過以下方法(i)如上提及的方法，包括將酯化催化劑的有機(jī)溶劑溶液滴加到含鹵代甲?；幕衔锖秃╂I的叔醇化合物的有機(jī)溶劑溶液中，并進(jìn)行反應(yīng)。
(ii)一種方法，包括將含烯鍵的叔醇和酯化催化劑的有機(jī)溶劑溶液滴加到含鹵代甲酰基的化合物的溶液中，并進(jìn)行反應(yīng)。
(iii)一種方法，包括將含鹵代甲酰基的化合物和含烯鍵的叔醇的有機(jī)溶劑溶液滴加到酯化催化劑的有機(jī)溶劑溶液中，并進(jìn)行反應(yīng)。
(iv)一種方法，包括將含鹵代甲酰基的化合物的有機(jī)溶劑溶液加到酯化催化劑和含烯鍵的叔醇的有機(jī)溶劑溶液中，并進(jìn)行反應(yīng)。
可將每個分子中含至少2個羧基的化合物用作聚羧酸(b)。具體例子包括芳族二羧酸如對苯二甲酸、間苯二甲酸、鄰苯二甲酸、2，6-萘二羧酸、聯(lián)苯基二羧酸等；脂族二羧酸如琥珀酸、己二酸、壬二酸、癸二酸、十二烷二酸、二聚酸、1，4-環(huán)己烷二羧酸等；至少三官能的(或者三或多官能的)芳族聚羧酸如偏苯三酸、均苯四酸，二苯甲酮四羧酸等；以及至少三官能的(或者三或多官能的)脂族聚羧酸如丁烷四羧酸等。
可將每個分子中含至少1個酸酐的化合物用作酸酐(c)。具體例子包括馬來酸酐、十二烯基琥珀酸酐、氯菌酸酐、癸二酸酐聚合物、鄰苯二甲酸酐、偏苯三酸酐、均苯四酸酐、環(huán)戊烷四羧酸二酐、六氫鄰苯二甲酸酐、內(nèi)次甲基六氫鄰苯二甲酸酐、甲基降冰片烯二酸酐、二苯甲酮四羧酸二酐等。
可以通過用含烯鍵的叔醇的叔羥基酯化聚羧酸(b)的羧基，來制造含烯鍵和叔酯鍵的中間體。可以通過酸酐(c)的酸酐基團(tuán)與含烯鍵的叔醇的叔羥基的加成反應(yīng)，來制造含烯鍵和叔酯鍵的中間體。
含烯鍵的叔醇化合物與聚羧酸或酸酐的反應(yīng)可以按已知酯化反應(yīng)進(jìn)行。在需要時，上述酯化催化劑可用于進(jìn)行反應(yīng)。含烯鍵的叔醇與聚羧酸或酸酐的反應(yīng)比為，相對于每摩爾聚羧酸或酸酐，優(yōu)選使用約2～約20摩爾，更優(yōu)選約2～約10摩爾的含烯鍵的叔醇。
在含烯鍵的叔醇與選自以下的至少一種化合物反應(yīng)之后含鹵代甲?；幕衔?a)，聚羧酸(b)，和酸酐(c)，可以通過已知方法進(jìn)行純化，如水洗、蒸餾、硅膠柱色譜等。純化方法的具體例子包括包含水洗除去鹽酸鹽，然后蒸餾純化所需產(chǎn)物的方法；包含直接蒸餾而未進(jìn)行水洗的方法；由水洗和蒸餾掉溶劑組成的方法；等等。由于得到的化合物含有易于受熱開裂的叔酯鍵，使用薄膜蒸餾裝置進(jìn)行純化是有效的，其能夠在降低累積熱并由此抑制熱開裂的同時進(jìn)行蒸餾。
可以使用已知的裝置和方法進(jìn)行薄膜蒸餾。優(yōu)選在以下條件下進(jìn)行薄膜蒸餾溫度約100℃～約200℃，壓力約0.01torr～約10torr。在需要時，可以進(jìn)行一次以上的薄膜蒸餾。
含烯鍵和叔酯的中間體的氧化通過對中間體的烯鍵進(jìn)行氧化(環(huán)氧化)，形成氧化烯基如縮水甘油基、甲基縮水甘油基等，可以得到本發(fā)明的終產(chǎn)物聚環(huán)氧化合物。
通過在有機(jī)溶劑中溶解中間體，然后在約0℃～約40℃的溫度下加入過氧化物氧化劑，在約室溫下進(jìn)行反應(yīng)約8～約24小時，從而可進(jìn)行氧化(環(huán)氧化)。
有用的過氧化物氧化劑的例子包括間氯過苯甲酸、過乙酸、過氧化氫等。當(dāng)氧化劑提供1個氧原子時，相對于每摩爾中間體，氧化劑的用量優(yōu)選約1.5～約20摩爾，更優(yōu)選約2～5摩爾。
此類有機(jī)溶劑的優(yōu)選例子包括鹵代溶劑如二氯甲烷等；以及芳族烴溶劑如己烷、甲苯等。二氯甲烷是特別優(yōu)選的。
還可以使用二甲基二氧硅烷作為氧化劑環(huán)氧化烯鍵(參見Chem.Mater.1998，10，3724)。
本發(fā)明的聚環(huán)氧化合物可以例如用作涂料組合物、油墨組合物、粘合劑組合物、成形體、復(fù)合材料等的環(huán)氧樹脂成分。成形體的例子包括汽車外部部件、電子部件等。
當(dāng)本發(fā)明的環(huán)氧化合物例如用于上述目的作為環(huán)氧樹脂成分、并且通過加熱對得到的組合物進(jìn)行硬化時，通過在高于硬化溫度的溫度下后加熱硬化物，使來自硬化物中的環(huán)氧化合物的叔酯鍵受熱開裂，從而交聯(lián)結(jié)構(gòu)開裂，這樣能夠除去硬化物。
本發(fā)明的聚環(huán)氧化合物用作硬化組合物的成分，該組合物還含有具有能夠與環(huán)氧基反應(yīng)的官能團(tuán)的樹脂，能夠與環(huán)氧基反應(yīng)的硬化劑等。本發(fā)明的環(huán)氧化合物特別優(yōu)選用作下面(1)和(2)所示的熱固性樹脂組合物的環(huán)氧樹脂成分(1)熱固性樹脂組合物I，包括含羧基和/或羥基苯基的樹脂和本發(fā)明的環(huán)氧化合物；以及(2)熱固性樹脂組合物II，含有本發(fā)明的聚環(huán)氧化合物和環(huán)氧硬化劑。
下面說明這些熱固性樹脂組合物。
熱固性樹脂組合物I本發(fā)明的熱固性樹脂組合物I含有含羧基和/或羥基苯基的樹脂(A)和本發(fā)明的上述聚環(huán)氧化合物(B)。
含羧基和/或羥基苯基的樹脂(A)含羧基和/或羥基苯基的樹脂(A)的優(yōu)選例子包括含羧基的樹脂(a)，其重均分子量為約500～約100,000，玻璃態(tài)轉(zhuǎn)變點(diǎn)為約0℃～約200℃，以及酸值為約5～約700mgKOH/g；含羥基苯基的樹脂(b)，其重均分子量為約500～約100,000，玻璃態(tài)轉(zhuǎn)變點(diǎn)為約0℃～約200℃，以及羥基值為約5～約600mgKOH/g；以及含羧基和羥基苯基的樹脂(c)，其重均分子量為約500～約100,000，酸值為約5～約700mgKOH/g，玻璃態(tài)轉(zhuǎn)變點(diǎn)為約0℃～約200℃，以及羥基值為約5～約600mgKOH/g。
含羧基的樹脂(a)
樹脂(a)含有羧基并能夠形成涂膜。用作樹脂(a)的化合物的例子包括含羧基的聚合性不飽和單體的均聚物；含羧基的聚合性不飽和單體與其他可共聚性不飽和單體的共聚物；含羧基的聚酯樹脂，含羧基的聚氨酯樹脂等。
含羧基的聚合性不飽和單體的均聚物以及含羧基的聚合性不飽和單體與其他可共聚性不飽和單體的共聚物，可以通過使各指定單體進(jìn)行已知的自由基聚合反應(yīng)來制備。
含羧基的聚合性不飽和單體的例子包括丙烯酸，甲基丙烯酸，巴豆酸，衣康酸等。可與此類含羧基的聚合性不飽和單體共聚的其他單體的例子包括(甲基)丙烯酸的C1-12烷基酯，如(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸壬酯、(甲基)丙烯酸癸酯等；(甲基)丙烯酸的C2-6羥基烷基酯，如(甲基)丙烯酸羥基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羥基丙酯、(甲基)丙烯酸3-羥基丙酯、(甲基)丙烯酸羥基丁酯等；乙烯基芳族化合物如苯乙烯、α-甲基苯乙烯、對叔丁基苯乙烯等；乙酸乙烯酯、(甲基)丙烯腈、(甲基)丙烯酰胺、乙烯基吡咯烷酮等。這些單體可以單獨(dú)使用，或者兩種或多種組合使用。
含羧基的聚酯樹脂在分子鏈中或在分子末端含有羧基，可以使用例如多元酸和多元醇作為主要材料進(jìn)行已知的酯化反應(yīng)而制備得到。
有用的多元酸的例子包括二羧酸和其酸酐，如對苯二甲酸、間苯二甲酸、鄰苯二甲酸酐、鄰苯二甲酸、1，4-萘酚酸、聯(lián)苯甲酸、4，4’-氧基苯甲酸、二甘醇酸、2，5-萘二羧酸、四氫鄰苯二甲酸、六氫鄰苯二甲酸、四氫鄰苯二甲酸酐、六氫鄰苯二甲酸酐、4-甲基六氫鄰苯二甲酸酐、四溴鄰苯二甲酸酐、四氯鄰苯二甲酸酐、2，5-降冰片烯二羧酸、草酸、丙二酸、二甲基丙二酸、琥珀酸、戊二酸、2，2-二甲基戊二酸、草酸、己二酸、十二烷二羧酸、壬二酸、癸二酸、1，3-環(huán)己基二羧酸等；含有約1～約4個碳原子的此類二羧酸的烷基酯；等等。這些酸可以單獨(dú)使用，或者兩種或多種組合使用。其他例子包括三或多官能羧酸，如偏苯三酸、偏苯三酸酐、均苯四酸、均苯四酸酐、丁烷四羧酸等。此外，還可以少量使用不飽和二羧酸如馬來酸酐、馬來酸、衣康酸酐、富馬酸、和其酯。
多元醇的例子包括二醇如乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、聚乙二醇、1，2-丙二醇、1，3-丙二醇、二丙二醇、聚丙二醇、新戊二醇、1，5-戊二醇、1，6-己二醇、2-乙基-1，3-己二醇、2，2，4-三甲基-1，3-戊二醇、2-丁基-2-乙基-1，3-丙二醇、1，4-環(huán)己烷二甲醇、聚丁二醇、雙酚A、氫化的雙酚A等。這種多元醇可以單獨(dú)使用，或者兩種或多種組合使用。有用的多元醇的其他例子包括三或多官能醇如三羥甲基乙烷、三羥甲基丙烷、甘油、季戊四醇、二季戊四醇等。有用的多元醇的其他例子包括羥甲基丁酸、二羥甲基丙酸、三環(huán)癸烷二甲醇等。
除了這些多元酸和多元醇之外，一元酸如叔丁基苯甲酸、苯甲酸等可以用作分子量調(diào)節(jié)劑。
含羧基的聚氨酯樹脂在分子鏈中或在分子末端含有羧基，可以例如通過使多異氰酸酯化合物、含羧基的多元醇、和此類含羧基的多元醇之外的多元醇進(jìn)行已知的氨基甲酸酯化反應(yīng)而制備得到。
這種多異氰酸酯化合物的例子包括二異氰酸酯化合物，例如脂族二異氰酸酯化合物，如六亞甲基二異氰酸酯、三亞甲基二異氰酸酯、1，4-四亞甲基二異氰酸酯、五亞甲基二異氰酸酯、1，2-亞丙基二異氰酸酯、1，2-亞丁基二異氰酸酯、三甲基六亞甲基二異氰酸酯、二聚酸二異氰酸酯、賴氨酸二異氰酸酯，2，3-亞丁基二異氰酸酯、1，3-亞丁基二異氰酸酯等；脂環(huán)族二異氰酸酯化合物，如異佛爾酮二異氰酸酯、4，4’-亞甲基雙(環(huán)己基異氰酸酯)、甲基環(huán)己烷-2，4-二異氰酸酯、甲基環(huán)己烷-2，6-二異氰酸酯、1，3-二(異氰酸根合甲基)環(huán)己烷、1，4-二(異氰酸根合甲基)環(huán)己烷，1，4-環(huán)己烷二異氰酸酯，1，3-環(huán)戊烷二異氰酸酯，1，2-環(huán)己烷二異氰酸酯等；以及芳族二異氰酸酯化合物，如亞二甲苯基二異氰酸酯、間亞二甲苯基二異氰酸酯、四甲基亞二甲苯基二異氰酸酯，亞甲苯基二異氰酸酯、4，4’-二苯基甲烷二異氰酸酯、1，5-萘二異氰酸酯、1，4-萘二異氰酸酯、4，4’-甲苯胺二異氰酸酯、4，4’-二苯基醚二異氰酸酯、間亞苯基二異氰酸酯、對亞苯基二異氰酸酯、4，4’-亞聯(lián)苯基二異氰酸酯，3，3’-二甲基-4，4’-亞聯(lián)苯基二異氰酸酯，雙(4-異氰酸根合苯基)砜，異亞丙基雙(4-苯基異氰酸酯)等；以及含三個或更多個異氰酸酯基團(tuán)的多異氰酸酯化合物，例如三苯基甲烷-4，4’，4”-三異氰酸酯、1，3，5-三異氰酸根合苯、2，4，6-三異氰酸酯甲苯、4，4’-二甲基二苯基甲烷-2，2’，5，5’-四異氰酸酯等。這些化合物可以單獨(dú)使用，或者兩種或多種組合使用。
此類含羧基的多元醇的例子包括二羥甲基丙酸、二羥甲基丁酸、二羥甲基戊酸、酒石酸、1，2-羥基硬脂酸、對羥基苯甲酸、水楊酸、蘋果酸、乳酸、羥基乙酸、2，2-二甲基-3-羥基丙酸等。這些多元醇可以單獨(dú)使用，或者兩種或多種組合使用。
含羧基的多元醇之外的多元醇的例子包括二醇類，如乙二醇、丙二醇、分子量6,000或更小的聚乙二醇、分子量6,000或更小的聚丙二醇、丁二醇、1，4-丁二醇、1，3-丁二醇、2，3-丁二醇、1，2-丁二醇、3-甲基-1，2-丁二醇、1，2-戊二醇、1，5-戊二醇、1，4-戊二醇、2，4-戊二醇、2，3-二甲基丙二醇、丁二醇、3-甲基-4，3-戊二醇、3-甲基-4，5-戊二醇、2，2，4-三甲基-1，3-戊二醇、1，6-己二醇、1，5-己二醇、1，4-己二醇、2，5-己二醇、1，4-環(huán)己烷二甲醇、新戊二醇、羥基新戊酸新戊二醇酯、1，4-環(huán)己烷二甲醇、三環(huán)癸烷二甲醇、聚己內(nèi)酯、氫化的雙酚A、氫化的雙酚F、氫化的雙酚A的環(huán)氧烷加成物、氫化的雙酚F的環(huán)氧烷加成物；二元醇，例如聚酯二醇如雙(羥基乙基)對苯二甲酸酯等，至少三元醇如甘油、三羥甲基丙烷、三羥甲基乙烷、二甘油、三甘油、1，2，6-己烷三醇、季戊四醇、二季戊四醇、山梨糖醇、甘露醇等。這些多元醇可以單獨(dú)使用，或者兩種或多種組合使用。
含羧基的樹脂(a)優(yōu)選重均分子量為約500～約100,000，更優(yōu)選約1,000～約90,000。按樹脂的酸值計算，樹脂(a)的羧基含量優(yōu)選約5～約700mgKOH/g。當(dāng)羧基含量小于5mgKOH/g時，硬化涂膜交聯(lián)度不足。當(dāng)羧基含量大于700mgKOH/g時，涂料組合物傾向于具有低貯存穩(wěn)定性。因此，樹脂(a)優(yōu)選其酸值為約10～約600mgKOH/g。
樹脂(a)優(yōu)選其玻璃態(tài)轉(zhuǎn)變溫度(Tg)約0～約200℃。當(dāng)Tg小于0℃時，涂膜變得有粘性，異物、灰塵等易于粘附，從而難于處理。當(dāng)Tg大于200℃時，硬化涂膜變脆。因此，Tg優(yōu)選為約5℃～約200℃。
含羥基苯基的樹脂(b)樹脂(b)含有羥基苯基并能夠形成涂膜。用作樹脂(b)的化合物的例子包括酚化合物和羰基化合物的縮合物；含羥基的乙烯基芳族化合物的均聚物；含羥基的乙烯基芳族化合物和可與其共聚的其他不飽和單體的共聚物；等等。
通過已知的縮合反應(yīng)可以制備酚化合物/羰基化合物縮合物。當(dāng)使用堿催化劑使酚化合物和羰基化合物進(jìn)行縮合反應(yīng)時，經(jīng)常得到甲階酚醛樹脂。當(dāng)使用酸催化劑進(jìn)行縮合時，經(jīng)常得到酚醛清漆樹脂。隨縮合進(jìn)行酚醛樹脂其分子量增大?？s合經(jīng)常進(jìn)行約1～約24小時，以提供重均分子量為約500～約100,000的酚醛樹脂。
此類酚化合物的例子包括單官能或多官能的酚化合物、烷基酚化合物等。羰基化合物的例子包括甲醛、丙酮等。
單官能或多官能的酚化合物的例子包括在苯環(huán)上含有1～3個羥基的化合物，如苯酚、鄰甲酚、間甲酚、對甲酚、3，5-二甲苯酚、2，6-二甲苯酚、2，4-二甲苯酚、兒茶酚、間苯二酚、聯(lián)苯三酚、雙酚A等。烷基酚化合物的例子包括烷基部分含有1～10個碳原子，優(yōu)選1～4個碳原子的烷基酚化合物，如對異丙基苯酚、對叔丁基苯酚、對叔戊基苯酚、對叔辛基苯酚等。
此類含羥基的乙烯基芳族化合物的均聚物、以及此類含羥基的乙烯基芳族化合物和可與其共聚的其他單體的共聚物，可以通過使各指定單體進(jìn)行已知的自由基聚合反應(yīng)來制備。
含羥基的乙烯基芳族化合物的例子包括對羥基苯乙烯、間羥基苯乙烯、鄰羥基苯乙烯、3-甲氧基-4-羥基苯乙烯、3，5-二溴-4-羥基苯乙烯等。可與此類含羥基的乙烯基芳族化合物共聚的其他單體的例子包括(甲基)丙烯酸的C1-12烷基酯，如(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸壬酯、(甲基)丙烯酸癸酯等；(甲基)丙烯酸的C2-6羥基烷基酯，如(甲基)丙烯酸羥基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羥基丙酯、(甲基)丙烯酸3-羥基丙酯、(甲基)丙烯酸羥基丁酯等；乙烯基芳族化合物如苯乙烯、α-甲基苯乙烯、對叔丁基苯乙烯等；乙酸乙烯酯、(甲基)丙烯腈、(甲基)丙烯酰胺、乙烯基吡咯烷酮等。這些單體可以單獨(dú)使用，或者兩種或多種組合使用。
含羥基的乙烯基芳族化合物的均聚物、以及含羥基的乙烯基芳族化合物和可與其共聚的其他單體的共聚物，優(yōu)選重均分子量為約500～約100,000，更優(yōu)選約1,000～約80,000。
按樹脂的羥基值計算，樹脂(b)的羥基苯基含量約5～約600mgKOH/g。當(dāng)羥基苯基含量小于5mgKOH/g時，涂膜交聯(lián)度不足。當(dāng)羥基苯基含量大于600mgKOH/g時，交聯(lián)膜變脆。因此，樹脂(b)優(yōu)選其羥基值為約10～約550mgKOH/g。
樹脂(b)優(yōu)選其玻璃態(tài)轉(zhuǎn)變溫度(Tg)約0℃～約200℃。當(dāng)Tg小于0℃時，涂膜變得有粘性，異物、灰塵等易于粘附，從而難于處理。當(dāng)Tg大于200℃時，硬化涂膜變脆。因此，Tg優(yōu)選為約5～約200℃。
含羧基和羥基苯基的樹脂(c)樹脂(c)含有羧基和羥基苯基并能夠形成涂膜。
可用作樹脂(c)的化合物的例子包括含羥基的乙烯基芳族化合物和含羧基的聚合性不飽和單體的共聚物；含羥基的乙烯基芳族化合物，含羧基的聚合性不飽和單體，和可與其共聚的其他單體的共聚物；以及通過使酚羧酸或酚羧酸和酚的混合物與甲醛縮合而得到的聚合物。
此類含羥基的乙烯基芳族化合物和含羧基的聚合性不飽和單體的共聚物，以及此類含羥基的乙烯基芳族化合物、含羧基的聚合性不飽和單體、和可與其共聚的其他單體的共聚物，可以通過使各指定單體進(jìn)行已知的自由基聚合反應(yīng)來制備。
此類含羥基的乙烯基芳族化合物的例子包括對羥基苯乙烯、間羥基苯乙烯、鄰羥基苯乙烯、3-甲氧基-4-羥基苯乙烯、3，5-二溴-4-羥基苯乙烯等。含羧基的聚合性不飽和單體的例子包括丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸、衣康酸等?？膳c其共聚的其他單體的例子包括(甲基)丙烯酸的C1-12烷基酯，如(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸壬酯、(甲基)丙烯酸癸酯等；(甲基)丙烯酸的C2-6羥基烷基酯，如(甲基)丙烯酸羥基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羥基丙酯、(甲基)丙烯酸3-羥基丙酯、(甲基)丙烯酸羥基丁酯等；乙烯基芳族化合物如苯乙烯、α-甲基苯乙烯、對叔丁基苯乙烯等；乙酸乙烯酯、(甲基)丙烯腈、(甲基)丙烯酰胺、乙烯基吡咯烷酮等。這些單體可以單獨(dú)使用，或者兩種或多種組合使用。
通過使酚羧酸或酚羧酸和酚的混合物與甲醛縮合而得到的聚合物可以通過已知的縮合反應(yīng)進(jìn)行制備。酚羧酸的例子包括羥基苯甲酸、沒食子酸、間苯二酚酸等。酚的例子包括苯酚、單-或二-C1-18烷基苯酚、單-或二-C1-18烷基苯酚、間苯二酚、兒茶酚等。
樹脂(c)優(yōu)選重均分子量為約500～約100,000。按樹脂的酸值計算，樹脂(c)的羧基含量優(yōu)選約5～約700mgKOH/g。按樹脂的羥基值計算，樹脂(c)的羥基苯基含量優(yōu)選約5～約600mgKOH/g。當(dāng)羧基含量小于5mgKOH/g時，涂膜交聯(lián)度不足。當(dāng)羧基含量大于700mgKOH時，涂料組合物傾向于貯存穩(wěn)定性下降。當(dāng)羥基苯基含量小于5mgKOH/g時，涂膜交聯(lián)度不足。當(dāng)羥基含量大于600mgKOH時，涂料組合物傾向于貯存穩(wěn)定性下降。因此，樹脂(c)優(yōu)選其酸值為約10～約600mgKOH/g，羥基值為約10～約550mgKOH/g。
樹脂(c)優(yōu)選其玻璃態(tài)轉(zhuǎn)變溫度(Tg)約0℃～約200℃。當(dāng)Tg小于0℃時，涂膜變得有粘性，異物、灰塵等易于粘附，從而難于處理。當(dāng)Tg大于200℃時，硬化涂膜變脆。因此，Tg優(yōu)選為約5℃～約200℃。
制備熱固性樹脂組合物I在熱固性樹脂組合物I中，本發(fā)明的聚環(huán)氧化合物(B)與含羧基和/或羥基苯基的樹脂(A)的混合比優(yōu)選使得相對于100重量份的樹脂(A)固體含量，混合約1～約3,000重量份，更優(yōu)選約1.1～約2,500重量份的化合物(B)。當(dāng)化合物(B)的量小于1重量份時，組合物硬化性不足。當(dāng)化合物(B)的量大于3,000重量份時，在硬化涂膜中殘留有未反應(yīng)的環(huán)氧基，從而出現(xiàn)未反應(yīng)的環(huán)氧化合物析出和溶出，而這是不希望的。
本發(fā)明的熱固性樹脂組合物I可以含有硬化促進(jìn)劑。此類硬化促進(jìn)劑的例子包括陽離子部分變化的各種季銨鹽。例如四烷基銨鹽、三烷基芳烷基銨鹽等易于得到并用作季銨鹽。還可以使用吡啶、哌啶、哌嗪、嗎啉等含氮雜環(huán)化合物的季銨鹽。具體例子包括四丁基銨、四甲基銨、四乙基銨、三甲基芐基銨、四丙基銨、四己基銨、四辛基銨、十四烷基銨、四-十六烷基銨、三乙基己基銨、2-羥基乙基三甲基銨(膽堿)、甲基三辛基銨、十六烷基三甲基銨、2-氯乙基三甲基銨、甲基吡啶等。
這種季銨鹽的相反陰離子可以是選自能夠與所述陽離子部分形成穩(wěn)定鹽的那些。相反陰離子的例子包括鹵離子、羧酸根離子、磺酸根離子、硫酸根離子、磷酸根離子等。其具體例子包括乙酸根、月桂酸根、羥乙酸根、苯甲酸根、水楊酸根、馬來酸根、鄰苯二甲酸根、氟離子、氯離子、溴離子、碘離子、甲烷磺酸根、對甲苯磺酸根、十二烷基苯磺酸根、三氟甲基磺酸根、硝酸根、硫酸根、甲基硫酸根、磷酸根、二-叔丁基磷酸根等。
季銨鹽之外的硬化促進(jìn)劑的例子包括咪唑化合物如2-甲基咪唑、2，4-二甲基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、2-苯基咪唑、2-苯基-4-甲基咪唑、2-十七烷基咪唑等；叔胺化合物如三乙胺、芐基二甲基胺、α-甲基芐基二甲基胺、2-(二甲基氨基甲基)苯酚、2，4，6-三(二甲基氨基甲基)苯酚、1，8-二氮雜雙環(huán)(5，4，0)十一烯-7等；有機(jī)金屬化合物如四甲醇鋯、四丙醇鋯、四(乙酰丙酮合)鋯、三(乙酰丙酮合)鋁等；有機(jī)膦化合物如三苯基膦、三甲基膦、三乙基膦、三丁基膦、三(對甲基苯基)膦、三(壬基苯基)膦等。
這些硬化促進(jìn)劑可以單獨(dú)使用，或者兩種或多種組合使用。相對于含羧基和/或羥基苯基的樹脂(A)和聚環(huán)氧化合物(B)的總固體含量，硬化促進(jìn)劑的量優(yōu)選約0.1～約10wt.％。
在需要時，本發(fā)明的熱固性樹脂組合物I可以含有顏料如著色顏料，光澤顏料，體質(zhì)顏料等；無機(jī)填料；等等。
著色顏料的例子包括無機(jī)顏料如二氧化鈦、氧化鐵、碳黑等；以及有機(jī)顏料如酞菁藍(lán)、喹吖啶酮紅、二萘嵌苯紅、酞菁綠等。發(fā)光顏料的例子包括鋁片、云母片、著色云母片等。體質(zhì)顏料的例子包括硫酸鋇、碳酸鈣、滑石、粘土等。
無機(jī)填料的例子包括增強(qiáng)二氧化硅、氧化鋁、氮化硅、氮化鋁、二氧化硅涂布的氮化鋁、氮化硼等。
可以根據(jù)已知的方法通過混合上述成分來制備本發(fā)明的熱固性樹脂組合物I。當(dāng)所用的樹脂成分是有機(jī)溶劑溶液、乳液等形式時，這些成分可以按原樣混合。當(dāng)使用顏料時，可以使用糊狀物形式的顏料，所述糊狀物通過將顏料與分散樹脂混合而形成。在需要時，在混合各成分時可以加入有機(jī)溶劑、水或其混合物。
本發(fā)明的熱固性樹脂組合物I中使用的有機(jī)溶劑的例子包括芳族溶劑如甲苯、二甲苯等；酯溶劑如乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸丁酯、乙酸甲氧基丁酯、乙酸戊酯、乙酸甲基溶纖劑、乙酸溶纖劑、二乙二醇單甲基醚乙酸酯、卡必醇乙酸酯等；醚溶劑如二烷、乙二醇二乙基醚、乙二醇二丁基醚等；以及酮溶劑如丙酮、甲基乙基酮、甲基異丁基酮、環(huán)己酮等。這些有機(jī)溶劑可以單獨(dú)使用，或者兩種或多種混合使用。
本發(fā)明的熱固性樹脂組合物I可以是有機(jī)溶劑基樹脂組合物或水性樹脂組合物。通常優(yōu)選樹脂組合物的固體含量約20～約80wt.％。
熱固性樹脂組合物II熱固性樹脂組合物II包括聚環(huán)氧化合物(B)作為環(huán)氧樹脂成分并進(jìn)一步含有硬化劑(C)。
硬化劑(C)硬化劑(C)用于硬化聚環(huán)氧化合物(B)。優(yōu)選用作硬化劑(C)的化合物的例子包括酸酐、聚羧酸、多酚化合物、含氮化合物、陽離子聚合催化劑、含硫化合物等。這些硬化劑可以單獨(dú)使用，或者兩種或多種混合使用。下面說明優(yōu)選的硬化劑的具體例子。
(1)酸酐有用的酸酐的例子包括四氫鄰苯二甲酸酐、六氫鄰苯二甲酸酐、甲基四氫鄰苯二甲酸酐、甲基六氫鄰苯二甲酸酐、甲基降冰片烯二酸酐、氫化的甲基降冰片烯二酸酐、三烷基四氫鄰苯二甲酸酐、鄰苯二甲酸酐、甲基環(huán)己烷四羧酸二酐、偏苯三酸酐、均苯四酸酐、二苯甲酮四羧酸酐、十二烯基琥珀酸酐、乙二醇偏苯三酸酐、氯菌酸酐等。
(2)聚羧酸化合物有用的聚羧酸化合物的例子包括芳族多元酸如鄰苯二甲酸、間苯二甲酸、對苯二甲酸、4，4’-聯(lián)苯基二羧酸、2，6-萘二羧酸、四氯鄰苯二甲酸、4，4’-二苯基甲烷二羧酸、偏苯三酸、均苯三酸、均苯四酸等；飽和或不飽和脂族多元酸如琥珀酸、戊二酸、己二酸、壬二酸、癸二酸、十二烷二羧酸、辛二酸、庚二酸、馬來酸、富馬酸、衣康酸、巴西基酸、檸康酸等；以及脂環(huán)族多元酸如六氫鄰苯二甲酸、六氫間苯二甲酸、六氫對苯二甲酸、六氫偏苯三酸、甲基六氫鄰苯二甲酸、甲基六氫對苯二甲酸、四氫鄰苯二甲酸、四氫間苯二甲酸、甲基四氫鄰苯二甲酸、內(nèi)次甲基四氫鄰苯二甲酸、甲基內(nèi)次甲基四氫鄰苯二甲酸、六氯內(nèi)次甲基四氫鄰苯二甲酸等。用作多元酸成分的化合物的其他例子包括此類多元酸的成酯反應(yīng)性衍生物，例如C1-6低級烷基酯如多元酸的二甲基酯。
組合物I的含羧基和羥基苯基的樹脂以及含羧基的樹脂不包括在熱固性樹脂組合物II中用作硬化劑的聚羧酸的例子中；然而，上述樹脂之外任何含羧基的樹脂都可以用作硬化劑。
(3)多酚化合物多酚化合物的例子包括使羰基化合物與單取代的酚衍生物如間苯二酚、雙酚、苯酚、甲酚等縮合的產(chǎn)物。雙酚的例子包括雙酚A、雙酚B、雙酚F等。
組合物I的含羧基和羥基苯基的樹脂以及含羥基苯基的樹脂不包括在熱固性樹脂組合物II中用作硬化劑的多酚化合物的例子中；然而，上述樹脂之外任何多酚樹脂都可以用作硬化劑。
(4)含氮化合物含氮化合物的例子包括胺化合物、酰胺化合物、咪唑化合物等。
(i)胺化合物胺化合物的例子包括芳族胺化合物、脂族胺化合物、脂環(huán)族胺化合物、改性的胺化合物等。
芳族胺化合物的例子包括間二甲苯二胺，二氨基二苯基甲烷，二氨基二苯基砜，間苯二胺，芴二胺，間苯二胺，p，p’-氨基二苯基甲烷，二氨基二苯基砜，芐基二甲基胺等。
脂族胺化合物的例子包括乙二胺、二乙撐三胺、三乙撐四胺、四乙撐五胺、二乙基氨基丙基胺、戊烷二胺、氨基乙基哌嗪等。
脂環(huán)族胺化合物的例子包括異佛爾酮二胺、N-二甲基環(huán)己基胺、1，3-雙(氨基甲基)環(huán)己烷、4，4’-二氨基二環(huán)己基甲烷等。
改性的胺化合物的例子包括單環(huán)氧化合物如丁基縮水甘油基醚、苯基縮水甘油基醚等與脂族多胺如乙二胺等的加成物；脂族多胺如乙二胺等與環(huán)氧乙烷的加成物；通過用丙烯腈對脂族多胺如乙二胺進(jìn)行氰基乙基化形成的加成物；通過使二環(huán)氧化合物與極大過量的多胺反應(yīng)，從而對每分子的環(huán)氧化合物加成2個多胺分子得到的胺加成物；脂肪酸二聚體與二胺的反應(yīng)產(chǎn)物；酮亞胺、聚酰胺樹脂、BF3-胺復(fù)合物等。
(ii)酰胺化合物酰胺化合物的例子包括雙氰胺、己二酸二酰肼、癸二酸二酰肼、間苯二甲酸二酰肼等。
(iii)咪唑化合物咪唑化合物的例子包括咪唑、2-乙基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑等。
(5)陽離子聚合催化劑用作催化劑(C)的化合物的例子包括陽離子聚合催化劑。這種催化劑的例子包括芳族重氮、芳族硫、芳族碘和金屬茂化合物的路易斯酸鹽。路易斯酸成分的例子包括BF4、PF6、AsF6、SbF6、B(C6H5)4等。
(6)含硫化合物用作硬化劑(C)的含硫化合物的例子包括乙硫橡膠(多硫化物)、聚硫醇等。
優(yōu)選用作本發(fā)明硬化劑(C)的化合物的例子包括酸酐如六氫鄰苯二甲酸酐、甲基六氫鄰苯二甲酸酐、甲基降冰片烯二酸酐、馬來酸酐等；聚羧酸如鄰苯二甲酸、間苯二甲酸、對苯二甲酸、4，4’-聯(lián)苯基二羧酸等；多酚化合物如間苯二酚、雙酚等；含氮化合物如胺化合物、酰胺化合物、咪唑化合物等；以及陽離子聚合催化劑如芳族重氮的路易斯酸鹽、芳族硫的路易斯酸鹽、芳族碘的路易斯酸鹽、金屬茂化合物的路易斯酸鹽等。此外，優(yōu)選使用選自這些酸酐、聚羧酸和含氮化合物的兩種或多種化合物的組合。
制備熱固性樹脂組合物II在本發(fā)明的熱固性樹脂組合物II中，相對于100重量份的聚環(huán)氧化合物(B)，硬化劑(C)的量優(yōu)選約0.1～約500重量份，更優(yōu)選約0.5～400重量份。當(dāng)硬化劑(C)的量小于0.1重量份時，在硬化物中殘留有未反應(yīng)的環(huán)氧基，從而可出現(xiàn)未反應(yīng)的環(huán)氧化合物的析出和溶出。當(dāng)硬化劑(C)的量大于500重量份時，組合物硬化性不足，而這是不希望的。
在需要時，本發(fā)明的熱固性樹脂組合物II可以含有硬化促進(jìn)劑。硬化促進(jìn)劑的例子包括咪唑化合物、叔胺化合物、有機(jī)金屬化合物、有機(jī)膦化合物等。這些化合物的具體例子包括在熱固性樹脂組合物I的硬化促進(jìn)劑的例子中所述的那些。
當(dāng)熱固性樹脂組合物II含有酸酐或聚羧酸作為硬化劑(C)時，可以加入季銨鹽作為硬化促進(jìn)劑。季銨鹽和其相反陰離子的例子包括在熱固性樹脂組合物I的硬化促進(jìn)劑的例子中所述的那些。
當(dāng)使用這種硬化促進(jìn)劑時，相對于100重量份的聚環(huán)氧化合物(B)，硬化促進(jìn)劑的量約0.01～約15重量份，更優(yōu)選約0.1～約10重量份。
在需要時，本發(fā)明的熱固性樹脂組合物II可以含有顏料如著色顏料，光澤顏料，體質(zhì)顏料等；無機(jī)填料；等等。這些顏料和無機(jī)填料的具體例子包括在熱固性樹脂組合物I中的各成分的例子中所述的那些。
可以根據(jù)已知的方法通過混合上述成分來制備本發(fā)明的熱固性樹脂組合物II。當(dāng)所用的樹脂成分是有機(jī)溶劑溶液、乳液等形式時，這些成分可以按原樣混合。當(dāng)使用顏料時，可以使用糊狀物形式的顏料，所述糊狀物通過將顏料與分散樹脂混合而形成。在需要時，在混合各成分時可以加入有機(jī)溶劑、水或其混合物。
本發(fā)明的熱固性樹脂組合物II中使用的有機(jī)溶劑的具體例子包括在制備熱固性樹脂組合物I中所述的那些。
本發(fā)明的熱固性樹脂組合物II可以是有機(jī)溶劑基樹脂組合物或水性樹脂組合物。通常優(yōu)選樹脂組合物的固體含量約20～約80wt.％。
熱固性樹脂組合物的應(yīng)用，其硬化物和除去硬化物的方法熱固性樹脂組合物I和II可以用作涂料、粘合劑、印刷油墨、成形體等的原料。
由于熱固性樹脂組合物I和II(下面有時簡稱為“熱固性樹脂組合物”)可以通過在高于硬化溫度的溫度下后加熱其硬化物來除去，所以有利的是，通過將組合物涂布到需要再循環(huán)或再利用的基材上可以用作涂布、粘合、印刷用的材料。可以使用熱固性樹脂組合物通過已知的方法形成涂膜、粘合膜或印刷膜。
使用樹脂組合物作為涂料組合物形成的涂膜的例子包括汽車部件等的底涂膜、中涂膜和上涂膜。使用樹脂組合物作為粘合劑形成的粘合膜包括例如通過覆蓋和粘合諸如汽車用品、辦公設(shè)備、家電制品、建筑材料、電子產(chǎn)品等被粘物形成的粘合層。
對使用本發(fā)明的熱固性樹脂組合物作為涂料組合物、粘合劑等涂布或粘合的基材沒有特別限制，其例子包括樹脂成形體、纖維、金屬材料、無機(jī)材料等。
樹脂成形體的例子包括汽車外部部件，如汽車保險杠、輪帽、車體側(cè)模等；汽車內(nèi)部部件，如儀器面板、控制桿、襯墊等；電氣產(chǎn)品，如掃除機(jī)、洗衣機(jī)、冰箱、照明器具、音頻設(shè)備、空調(diào)、微波爐、掃除機(jī)、電視機(jī)、個人電腦等；各種日用品，如固定架單元、收容箱等。
金屬材料制品的例子包括汽車外部部件；電子設(shè)備，如個人電腦等；辦公設(shè)備，如打印機(jī)、復(fù)印機(jī)、電話等；住宅用品，如家具、建筑材料、密封材料等；電子產(chǎn)品，如液晶面板、等離子體顯示器、半導(dǎo)體、印刷電路板、集成電路等；電池組，如可充電電池等；罐裝制品；汽車車體；等等。
被涂布或被粘合的基材材料的例子包括烯烴樹脂，如聚乙烯、聚丙烯等；熱塑性聚酯樹脂，如聚對苯二甲酸乙二酯、聚對苯二甲酸丁二酯等；工程塑料，如聚酰胺、聚酰亞胺、聚碳酸酯、聚苯醚、聚甲醛等；苯乙烯樹脂，如丙烯腈-苯乙烯共聚物、丙烯腈-苯乙烯-丁二烯共聚物等；聚醚樹脂；環(huán)氧樹脂；聚氨酯樹脂；ABS樹脂；橡膠；合成纖維，如尼龍、聚酯纖維、丙烯酸系纖維、聚氨酯纖維、維尼綸等；天然纖維，如棉花、大麻、絲綢等；半合成纖維，如粘膠人造絲、乙酸纖維素等；天然材料，如木材、紙、皮革等；金屬，如鐵、鋼、金、銀、銅、鋁、鈦、鋅、鎂、錫等；無機(jī)材料，如玻璃、石膏、陶器、陶瓷等。在這些材料中，樹脂和金屬是優(yōu)選的。
當(dāng)本發(fā)明的熱固性涂料組合物用作涂料、粘合劑、油墨等組合物時，涂布基材的方法沒有特別限制。有用的方法的例子包括已知的涂布方法和印刷方法，如空氣噴涂、無氣噴涂、旋轉(zhuǎn)霧化涂布、靜電涂布、簾涂、棒涂、旋涂、輥涂、簾式流動涂布、凹版印刷、凸版印刷、絲印、刷涂、浸涂、電沉積涂布等。用作涂料、粘合劑、油墨等組合物的本發(fā)明的涂料組合物優(yōu)選涂布至硬化膜厚約5～約100μm。
本發(fā)明的熱固性樹脂組合物優(yōu)選在約25～約180℃下熱硬化約5～180分鐘。從而，本發(fā)明組合物的硬化物可以在基材上形成為硬化涂膜、硬化粘合膜或硬化的印刷層。
除去本發(fā)明硬化物的方法包括在高于熱硬化溫度的溫度下加熱通過熱硬化熱固性樹脂組合物形成的硬化物的全部或部分，以使來自聚環(huán)氧化合物(B)的叔酯鍵受熱開裂，然后通過使用或未使用處理劑除去所述硬化物的受熱部分。有機(jī)溶劑等可以用作處理劑。
根據(jù)上述去除方法通過從被涂布的或被粘合的基材等上除去硬化物，可以使基材等容易地再循環(huán)。
下面說明使用本發(fā)明的熱固性樹脂組合物作為涂料組合物在基材上形成的硬化涂膜的除去方法。
為在再循環(huán)基材時除去硬化涂膜，可在高于硬化涂膜的熱硬化溫度的溫度下，例如在約180℃～約300℃下，進(jìn)行后加熱約0.5～約60分鐘，從而使硬化涂膜中來自聚環(huán)氧化合物(B)的叔酯鍵受熱開裂并破壞交聯(lián)結(jié)構(gòu)，然后在用作處理劑的有機(jī)溶劑中浸漬，從而容易地除去硬化涂膜。按此方法可以容易地除去在廢棄物上形成的硬化涂膜、硬化粘合膜等。
用作處理劑的有機(jī)溶劑的例子包括常用有機(jī)溶劑。具體例子包括脂族烴，如己烷、庚烷、石油汽油、環(huán)己烷等；芳族烴如苯、二甲苯、乙基苯等；鹵代烴，如二氯甲烷、四氯化碳、三氯乙烷、氯仿等；醇，如甲醇、乙醇、正丙醇等；醚，如乙醚、四氫呋喃等；酮，如丙酮、甲基乙基酮、環(huán)己酮等；酯，如甲酸甲酯、乙酸正丙酯等；多元醇衍生物，如乙二醇單乙基醚等；脂肪酸，如乙酸等；酚溶劑，如苯酚、甲酚、二甲苯酚等；含氮溶劑，如N，N-二甲基乙酰胺、N，N-二乙基乙酰胺、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二乙基甲酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮、1，3-二甲基-2-咪唑啉酮、N-甲基己內(nèi)酰胺等；含硫溶劑，如二甲基亞砜、二乙基亞砜、二甲基砜、二乙基砜等。這些有機(jī)溶劑可以單獨(dú)使用，或者兩種或多種組合使用。
發(fā)明效果本發(fā)明實(shí)現(xiàn)了以下顯著效果(1)由于本發(fā)明的聚環(huán)氧化合物具有高反應(yīng)性的氧化烯基，如甲基縮水甘油基、縮水甘油基等，因此含這種化合物的熱固性樹脂組合物具有優(yōu)異的硬化性。特別地，含有式(II)聚環(huán)氧化合物的熱固性樹脂組合物具有優(yōu)異的硬化性，因為這種化合物每個分子中含有2～8個氧化烯基如甲基縮水甘油基、縮水甘油基等。
(2)由于本發(fā)明的聚環(huán)氧化合物含有具有優(yōu)異熱開裂性的式(I)叔酯基，因此硬化涂膜、即含有這種聚環(huán)氧化合物的熱固性樹脂組合物的硬化物，具有優(yōu)異的熱開裂性，并易于通過后加熱除去。特別地，含有式(II)聚環(huán)氧化合物的熱固性樹脂組合物的硬化涂膜具有優(yōu)異的熱開裂性，因為這種化合物每個分子中含有2～8個叔酯基。
(3)因此，由于本發(fā)明的熱固性樹脂組合物，從而在再循環(huán)基材時，通過將組合物涂布到被涂布或被粘合的基材上并加熱形成的硬化涂膜等可以通過在高于硬化溫度的溫度下后加熱而分解，并易于通過例如使用有機(jī)溶劑等除去。由于這種組合物能夠從涂布的樹脂廢棄物、金屬廢棄物等通過簡單方法而無需使用任何特別設(shè)備容易地除去硬化涂膜等，從而對汽車、電子設(shè)備、罐裝制品等的再循環(huán)起到大貢獻(xiàn)。


圖1是在實(shí)施例1中得到的聚環(huán)氧化合物的NMR譜。
圖2是在實(shí)施例1中得到的聚環(huán)氧化合物的IR譜。
具體實(shí)施例方式
下面的制造例、實(shí)施例和比較例更詳細(xì)地闡明了本發(fā)明；然而，本發(fā)明的范圍不限于這些實(shí)施例。本文中所用的所有“份”和“％”均按重量計，除非另有所指。
制造例1制造4-烯丙基氧-2-甲基-丁-2-醇用氮?dú)鉀_洗5升玻璃容器，向其中放入67.2g氫化鈉，加入2,000ml脫水的四氫呋喃。然后逐漸滴加192.5g 3-甲基-1，3-丁二醇，同時觀察氫的生成。滴加完后，反應(yīng)混合物在室溫下攪拌過夜。隨后，加入235.7g烯丙基氯，混合物攪拌3天。反應(yīng)完成后，使用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀除去用作反應(yīng)溶劑的四氫呋喃。然后將800ml水加到反應(yīng)溶液中，使殘存的氫化鈉失活，反應(yīng)產(chǎn)物用1,200ml己烷萃取。用己烷共進(jìn)行萃取三次。
隨后，有機(jī)層用無水硫酸鎂干燥，并濃縮。減壓(1torr，60℃)蒸餾濃縮產(chǎn)物，得到200g 4-烯丙基氧-2-甲基-丁-2-醇。
制造例2制造含羧基的樹脂(A-1)根據(jù)常規(guī)方法，使7.8份丙烯酸、50份甲基丙烯酸甲酯、12.2份丙烯酸乙酯、30份苯氧基乙二醇丙烯酸酯(商品名“Aronix M-101”，Toagosei Co.，Ltd.產(chǎn)品)，和作為聚合引發(fā)劑的1份叔丁基過氧化2-乙基己酸酯(商品名“PERBUTYL 0”，NOF產(chǎn)品)的混合物進(jìn)行共聚，得到含羧基的丙烯酸樹脂(A-1)。樹脂重均分子量為60,000，酸值為60mgKOH/g，玻璃態(tài)轉(zhuǎn)變點(diǎn)為44℃，固體含量為60％。
制造例3制造含羧基和羥基苯基的樹脂(A-2)將600份鄰羥基苯甲酸、900份鄰甲酚、1,145份30％福爾馬林、130份去離子水和6.5份草酸置于燒瓶中并回流60分鐘。加入13.5份15％鹽酸并回流40分鐘后，加入400份約15℃的去離子水，燒瓶內(nèi)容物的溫度保持在約50℃，從而析出樹脂。此外，加入400份去離子水，在50℃下洗滌樹脂，然后除去水層。洗滌過程重復(fù)三次，約120℃下減壓干燥樹脂，得到含羧基和羥基苯基的樹脂(A-2)。樹脂重均分子量為約650，酸值為157mgKOH/g，羥基值為303mgKOH/g，玻璃態(tài)轉(zhuǎn)變點(diǎn)為130℃。
實(shí)施例1制造聚環(huán)氧化合物和硬化性評價(1)制造含烯鍵和叔酯的化合物將40克對苯二甲酰氯和400ml二氯甲烷(溶劑)裝入配備有攪拌器、回流冷凝管、溫度計和一個滴液漏斗的2-升燒瓶中。將200g 4-烯丙基氧-2-甲基-丁-2-醇、40ml吡啶、4.8g二甲基氨基吡啶和100ml二氯甲烷的溶液裝入滴液漏斗中。
在室溫下經(jīng)1小時從漏斗將溶液滴加到燒瓶中。滴加完后，混合物在室溫下攪拌1周。攪拌后，過濾除去沉淀，用500ml冷卻的2N鹽酸中和殘余的吡啶和二甲基氨基吡啶，并通過液相分離除去。用10wt.％碳酸氫鈉水溶液洗滌兩次后，用無水硫酸鎂干燥，蒸餾掉溶劑。通過在2Pa下使用高真空薄膜蒸餾裝置(緊湊型高真空排氣系統(tǒng)“VPC-050”和氣冷式油擴(kuò)散泵“DPF-050”，ULVAC KIKO，Inc.產(chǎn)品)和2-乙基-1-己醇作為加熱的溶劑進(jìn)行蒸餾，由此對蒸餾掉溶劑得到的粗產(chǎn)物進(jìn)行純化，從而得到57.7g所需的雙(3-烯丙基氧-1，1-二甲基丙基)對苯二甲酸酯。
(2)制造含叔酯的縮水甘油基醚化合物將20克雙(3-烯丙基氧-1，1-二甲基丙基)對苯二甲酸酯和50ml二氯甲烷(溶劑)裝入配備有攪拌器、回流冷凝管、溫度計和一個滴液漏斗的1-升燒瓶，并冷卻到5℃或更低。將39g 3-氯過苯甲酸的300ml二氯甲烷溶液裝入滴液漏斗中，并經(jīng)2小時滴加到燒瓶中。混合物在室溫下攪拌12小時，以完成反應(yīng)。反應(yīng)后，使用冰浴將反應(yīng)混合物冷卻到10℃，加入硫代硫酸鈉水溶液(1N)?；旌衔锓祷氐绞覝?，再攪拌1小時。
然后，加入200ml二氯甲烷，混合物進(jìn)行液相分離。有機(jī)層(二氯甲烷層)用氫氧化鈉水溶液(0.5N)洗滌，隨后用氯化鈉水溶液洗滌，直到有機(jī)層變成中性。用硫酸鎂干燥洗滌的有機(jī)層，蒸餾除去二氯甲烷，得到23g雙(3-縮水甘油基丙氧基-1，1-二甲基丙基)對苯二甲酸酯。根據(jù)液相色譜測量，這種聚環(huán)氧化合物產(chǎn)率為98％，純度為98％或更高。這種聚環(huán)氧化合物是無色的液體，環(huán)氧當(dāng)量為230。
(3)使用NMR譜(核磁共振譜)和IR譜(紅外吸收譜)分析上述(2)中得到的聚環(huán)氧化合物。所用的分析方法如下。
1.NMR譜使用JEOL Ltd.制造的“EX400FT-IR”(400MHz)光譜儀得到反應(yīng)產(chǎn)物NMR譜的1H NMR譜數(shù)據(jù)，其使用四甲基硅烷作為基準(zhǔn)物質(zhì)和二甲基亞砜-d6作為溶劑。
2.IR譜通過將反應(yīng)產(chǎn)物涂布在溴化鉀片上，并使用JASCO Corporation制造的傅立葉變換紅外分光光度計“FT/IR-610”進(jìn)行測量得到IR譜。
圖1示出了反應(yīng)產(chǎn)物的1H NMR譜結(jié)果。在圖1中，1H NMR譜的信號如下δ(ppm)8.02(s 2H)，δ(ppm)3.63～3.74(m 3H)，δ(ppm)3.33～3.78(m 1H)，δ(ppm)3.11(m 1H)，δ(ppm)2.76(m 1H)，δ(ppm)2.57至2.59(m 1H)，δ(ppm)2.25(t 2H J＝6.8)，δ(ppm)1.64(s 6H)。
圖2示出了反應(yīng)產(chǎn)物的IR譜結(jié)果。在圖2中，峰吸收波長如下2977cm-1C-H吸收，2929cm-1C-H吸收，1714cm-1C＝O吸收，1283cm-1C-O-C吸收，1119cm-1C-O-C吸收，1017cm-1C-O-C吸收
911cm-1環(huán)氧C-O-C吸收，843cm-1環(huán)氧C-O-C吸收。
上述分析結(jié)果證實(shí)，通過上述反應(yīng)得到的反應(yīng)產(chǎn)物是式2所表示的本發(fā)明聚環(huán)氧化合物。
(4)硬化性評價將9.4g甲基六氫鄰苯二甲酸酐和0.1g 2-乙基-4-咪唑與14g得到的雙(3-縮水甘油基丙氧基-1，1-二甲基丙基)對苯二甲酸酯進(jìn)行混合，得到本發(fā)明的熱固性樹脂組合物。將該組合物注入錫板和四氟乙烯板之間的100μm間隙中，并在熱風(fēng)干燥爐中在160℃下加熱30分鐘，得到硬化涂膜。
通過將從錫板和四氟乙烯板之間分離出的硬化涂膜在丙酮回流下溶劑萃取2小時，然后基于溶劑萃取后剩余涂膜的重量變化(殘膜率％)進(jìn)行評價，從而評價硬化性。殘膜率％是原始的96.5％。
按上述相同方式制備硬化涂膜，并在熱風(fēng)干燥爐中在220℃下后加熱10分鐘，按上述相同方式進(jìn)行溶劑萃取。殘膜率％是6％；此結(jié)果證實(shí)，涂膜在約220℃的相對低的溫度下分解。
比較例1通過將17.8g甲基六氫鄰苯二甲酸酐和0.2g 2-乙基-4-咪唑與20g雙酚A二縮水甘油基醚混合，來制備比較用的熱固性組合物。將該組合物注入錫板和四氟乙烯板之間的100μm間隙中，并在熱風(fēng)干燥爐中在160℃下加熱30分鐘，得到硬化涂膜。
通過將從錫板和四氟乙烯板之間分離出的硬化涂膜在丙酮回流下溶劑萃取2小時，然后基于溶劑萃取后剩余涂膜的重量變化(殘膜率％)進(jìn)行評價，從而按上述相同方式評價硬化性。結(jié)果，殘膜率％是98.6％。
按上述相同方式制備硬化涂膜，并在熱風(fēng)干燥爐中在220℃下后加熱10分鐘，按上述相同方式進(jìn)行溶劑萃取。殘膜率％是98.5％；此結(jié)果證實(shí)，經(jīng)加熱到約220℃涂膜沒有分解。
制備熱固性樹脂組合物I實(shí)施例2將100份含羧基的丙烯酸樹脂(A-1)、24份實(shí)施例1中得到的式2聚環(huán)氧化合物、和0.7份四丁基溴化銨溶解在223份環(huán)己酮中，得到本發(fā)明的熱固性樹脂組合物。
使用棒涂布器將該組合物涂布到錫板上，涂至膜厚為10μm(硬化時)，并在140℃下加熱30分鐘，以硬化涂膜。使用浸漬在丙酮中的脫脂棉對得到的硬化涂膜進(jìn)行摩擦試驗。
隨后，這種硬化膜涂布的錫板在220℃下后加熱10分鐘，并進(jìn)行摩擦試驗。
實(shí)施例3將100份含羥基苯基的樹脂(重均分子量1,200，羥基值519mgKOH/g)、187份實(shí)施例1中得到的式2聚環(huán)氧化合物、和2份2-乙基-4-咪唑溶解在223份環(huán)己酮中，得到本發(fā)明的熱固性樹脂組合物。
使用棒涂布器將該樹脂組合物涂布到錫板上，涂至膜厚為10μm(硬化時)，并在140℃下加熱30分鐘，以硬化涂膜。對得到的硬化涂膜進(jìn)行摩擦試驗。
隨后，這種硬化膜涂布的錫板在220℃下后加熱10分鐘，并進(jìn)行摩擦試驗。
實(shí)施例4將100份含羧基和羥基苯基的樹脂(A-2)、192份實(shí)施例1中得到的式2聚環(huán)氧化合物、和0.7份四丁基溴化銨溶解在223份環(huán)己酮中，得到本發(fā)明的熱固性樹脂組合物。
使用棒涂布器將該樹脂組合物涂布到錫板上，涂至膜厚為10μm(硬化時)，并在140℃下加熱30分鐘，以硬化涂膜。對得到的硬化涂膜進(jìn)行摩擦試驗。
隨后，這種硬化膜涂布的錫板在220℃下后加熱10分鐘，并進(jìn)行摩擦試驗。
比較例2將100份含羧基的丙烯酸樹脂(A-1)、18份雙酚A二縮水甘油基醚、和0.7份四丁基溴化銨溶解在223份環(huán)己酮中，得到比較用的熱固性樹脂組合物。
使用棒涂布器將該樹脂組合物涂布到錫板上，涂至膜厚為10μm(硬化時)，并在140℃下加熱30分鐘，以硬化涂膜。對得到的硬化涂膜進(jìn)行摩擦試驗。
隨后，這種硬化膜涂布的錫板在220℃下后加熱10分鐘，并進(jìn)行摩擦試驗。
比較例3將100份含羥基苯基的樹脂(重均分子量1,200，羥基值519mgKOH/g)、142份雙酚A二縮水甘油基醚、和2份2-乙基-4-咪唑溶解在223份環(huán)己酮中，得到比較用的熱固性樹脂組合物。
使用棒涂布器將該樹脂組合物涂布到錫板上，涂至膜厚為10μm(硬化時)，并在140℃下加熱30分鐘，以硬化涂膜。對得到的硬化涂膜進(jìn)行摩擦試驗。
隨后，這種膜涂布的錫板在220℃下后加熱10分鐘，并進(jìn)行摩擦試驗。
比較例4將100份含羧基和羥基苯基的樹脂(A-2)、102份雙酚A二縮水甘油基醚、和0.7份四丁基溴化銨溶解在223份環(huán)己酮中，得到比較用的熱固性樹脂組合物。
使用棒涂布器將該樹脂組合物涂布到錫板上，涂至膜厚為10μm(硬化時)，并在140℃下加熱30分鐘，以硬化涂膜。對得到的硬化涂膜進(jìn)行摩擦試驗。
隨后，這種硬化膜涂布的錫板在220℃下后加熱10分鐘，并進(jìn)行摩擦試驗。
在實(shí)施例2～4和比較例2～4中，根據(jù)以下方法進(jìn)行摩擦試驗?zāi)Σ猎囼炗帽n的脫脂棉摩擦硬化涂膜表面，前后往復(fù)最多30次(即，30次循環(huán))。基于在涂布的表面上沒有出現(xiàn)擦痕的最大摩擦循環(huán)次數(shù)進(jìn)行評價。
表1示出了摩擦試驗結(jié)果。

表1

制備熱固性樹脂組合物II實(shí)施例5將100份實(shí)施例1中得到的式2聚環(huán)氧化合物、67份甲基六氫鄰苯二甲酸酐、和1份2-乙基-4-咪唑混合，得到本發(fā)明的熱固性樹脂組合物。
將該樹脂組合物注入錫板和四氟乙烯板之間的100μm間隙中，并在熱風(fēng)干燥爐中在160℃下加熱30分鐘，得到硬化涂膜。通過將從錫板和四氟乙烯板之間分離出的硬化涂膜在丙酮回流下溶劑萃取2小時，然后基于溶劑萃取后剩余涂膜的重量變化(殘膜率％)進(jìn)行評價，從而評價組合物的硬化性。
按上述相同方式制備硬化涂膜，并在熱風(fēng)干燥爐中在220℃下后加熱10分鐘，然后按上述相同方式進(jìn)行溶劑萃取，并基于溶劑萃取后剩余涂膜的重量變化(殘膜率％)進(jìn)行評價，從而評價硬化涂膜的熱分解性。
實(shí)施例6將100份實(shí)施例1中得到的式2聚環(huán)氧化合物和30份間二甲苯二胺混合，得到本發(fā)明的熱固性樹脂組合物。
將該樹脂組合物注入錫板和四氟乙烯板之間的100μm間隙中，并在熱風(fēng)干燥爐中在160℃下加熱30分鐘，得到硬化涂膜。
按與實(shí)施例5相同的方式評價組合物的硬化性和硬化涂膜的熱分解性。
實(shí)施例7將100份實(shí)施例1中得到的式2聚環(huán)氧化合物、37份對苯二甲酸、和1份四丁基溴化銨混合，得到本發(fā)明的熱固性樹脂組合物。
將該樹脂組合物注入錫板和四氟乙烯板之間的100μm間隙中，并在熱風(fēng)干燥爐中在160℃下加熱30分鐘，得到硬化涂膜。
按與實(shí)施例5相同的方式評價組合物的硬化性和硬化涂膜的熱分解性。
實(shí)施例8將100份實(shí)施例1中得到的式2聚環(huán)氧化合物、51份雙酚A、1份2-乙基-4-咪唑混合，得到本發(fā)明的熱固性樹脂組合物。
將該樹脂組合物注入錫板和四氟乙烯板之間的100μm間隙中，并在熱風(fēng)干燥爐中在160℃下加熱30分鐘，得到硬化涂膜。
按與實(shí)施例5相同的方式評價組合物的硬化性和硬化涂膜的熱分解性。
比較例5將100份雙酚A二縮水甘油基醚、89份甲基六氫鄰苯二甲酸酐、和1份2-乙基-4-咪唑混合，得到比較用的熱固性樹脂組合物。
將該樹脂組合物注入錫板和四氟乙烯板之間的100μm間隙中，并在熱風(fēng)干燥爐中在160℃下加熱30分鐘，得到硬化涂膜。
按與實(shí)施例5相同的方式評價組合物的硬化性和硬化涂膜的熱分解性。
比較例6將100份雙酚A二縮水甘油基醚和40份間二甲苯二胺混合，得到比較用的熱固性樹脂組合物。
將該樹脂組合物注入錫板和四氟乙烯板之間的100μm間隙中，并在熱風(fēng)干燥爐中在120℃下加熱30分鐘，得到硬化涂膜。
按與實(shí)施例5相同的方式評價組合物的硬化性和硬化涂膜的熱分解性。
比較例7將100份雙酚A二縮水甘油基醚、49份對苯二甲酸、和2份四丁基溴化銨混合，得到比較用的熱固性樹脂組合物。
將該樹脂組合物注入錫板和四氟乙烯板之間的100μm間隙中，并在熱風(fēng)干燥爐中在160℃下加熱30分鐘，得到硬化涂膜。
按與實(shí)施例5相同的方式評價組合物的硬化性和硬化涂膜的熱分解性。
比較例8將100份雙酚A二縮水甘油基醚、67份雙酚A、和1份2-乙基-4-咪唑混合，得到比較用的熱固性樹脂組合物。
將該樹脂組合物注入錫板和四氟乙烯板之間的100μm間隙中，并在熱風(fēng)干燥爐中在160℃下加熱30分鐘，得到硬化涂膜。
按與實(shí)施例5相同的方式評價組合物的硬化性和硬化涂膜的熱分解性。
表2示出了實(shí)施例5～8和比較例5～8中得到的樹脂組合物的配方，以及組合物的硬化性和硬化涂膜的熱分解性的評價結(jié)果。
表2

權(quán)利要求
1.一種聚環(huán)氧化合物，其每個分子中含有至少兩個氧化烯基和至少一個叔酯基，且重均分子量為100～50,000，所述叔酯基由通式(I)所表示[化學(xué)式1]
2.如權(quán)利要求1所述的聚環(huán)氧化合物，其由通式(II)所表示[化學(xué)式2] 其中n是2～8的整數(shù)，m是0或1的整數(shù)，R1和R2各自獨(dú)立地表示C1-24一價有機(jī)基團(tuán)，R3、R4和R5各自獨(dú)立地表示氫原子、C1-6低級烷基、C1-4低級烷氧基、鹵原子、氰基或硝基，R是C1-24二價有機(jī)基團(tuán)，以及A是C1-24二價～八價有機(jī)基團(tuán)。
3.如權(quán)利要求2所述的聚環(huán)氧化合物，其中R是含醚鍵的有機(jī)基團(tuán)。
4.如權(quán)利要求1所述的聚環(huán)氧化合物，其是選自下式1～5的聚環(huán)氧化合物中的至少一種化合物式1[化學(xué)式3] 式2[化學(xué)式4] 式3[化學(xué)式5] 式4[化學(xué)式6] 式5[化學(xué)式7]
5.一種制造聚環(huán)氧化合物的方法，所述方法包括用含烯鍵的叔醇對選自以下的至少一種化合物進(jìn)行酯化(a)每個分子中含有至少兩個通式(III)所表示的鹵代甲酰基的化合物[化學(xué)式8] 其中Y是鹵原子；(b)聚羧酸；以及(c)酸酐；以制造具有烯鍵和叔酯鍵的中間體，然后對所述中間體的烯鍵進(jìn)行氧化，以制造具有氧化烯基和叔酯基的化合物。
6.如權(quán)利要求5所述的方法，其中所述含烯鍵的叔醇是通式(IV)所表示的化合物[化學(xué)式9] 其中n是2～8的整數(shù)，m是0或1的整數(shù)，R1和R2各自獨(dú)立地表示C1-24一價有機(jī)基團(tuán)，R3、R4和R5各自獨(dú)立地表示氫原子、C1-6低級烷基、C1-4低級烷氧基、鹵原子、氰基或硝基，以及R是C1-24二價有機(jī)基團(tuán)。
7.如權(quán)利要求6所述的方法，其中含烯鍵的叔醇是通式(V)所表示的烯丙基醚化合物[化學(xué)式10] 其中m’是0或1的整數(shù)，R’是C1-22二價有機(jī)基團(tuán)，R1、R2、R3、R4和R5如上所定義。
8.一種熱固性樹脂組合物，其包括(A)含羧基和/或羥基苯基的樹脂，和(B)權(quán)利要求1所述的聚環(huán)氧化合物。
9.如權(quán)利要求8所述的熱固性樹脂組合物，其中樹脂(A)是選自以下的至少一種樹脂含羧基的樹脂(a)，其重均分子量為500～100,000，玻璃態(tài)轉(zhuǎn)變點(diǎn)為0～200℃，以及酸值為5～700mgKOH/g；含羥基苯基的樹脂(b)，其重均分子量為500～100,000，玻璃態(tài)轉(zhuǎn)變點(diǎn)為0～200℃，以及羥基值為5～600mgKOH/g；以及含羧基和羥基苯基的樹脂(c)，其重均分子量為500～100,000，玻璃態(tài)轉(zhuǎn)變點(diǎn)為0～200℃，酸值為5～700mgKOH/g，以及羥基值為5～600mgKOH/g。
10.如權(quán)利要求8所述的熱固性樹脂組合物，相對于100重量份的樹脂(A)，其包括1～3,000重量份的化合物(B)。
11.一種硬化物，其通過加熱和硬化權(quán)利要求8的熱固性樹脂組合物而得到。
12.一種除去硬化物的方法，所述方法包括在高于熱硬化溫度的溫度下加熱權(quán)利要求11的硬化物的全部或部分，以使來自聚環(huán)氧化合物(B)的叔酯鍵受熱開裂，以及通過使用或未使用處理劑除去所述硬化物的受熱部分。
13.如權(quán)利要求12所述的除去硬化物的方法，其中所述處理劑是有機(jī)溶劑。
14.如權(quán)利要求12所述的除去硬化物的方法，其中所述硬化物是在廢棄物上形成的硬化涂膜或硬化粘合膜。
15.一種熱固性樹脂組合物，其包括(B)權(quán)利要求1的聚環(huán)氧化合物，和(C)硬化劑。
16.如權(quán)利要求15所述的熱固性樹脂組合物，其中所述硬化劑(C)是選自以下的至少一種化合物酸酐、聚羧酸、多酚化合物、含氮化合物、陽離子聚合催化劑、和含硫化合物。
17.如權(quán)利要求16所述的熱固性樹脂組合物，其中所述酸酐是選自以下的至少一種化合物六氫鄰苯二甲酸酐、甲基六氫鄰苯二甲酸酐、甲基降冰片烯二酸酐、和馬來酸酐。
18.如權(quán)利要求16所述的熱固性樹脂組合物，其中所述聚羧酸是選自以下的至少一種化合物鄰苯二甲酸、間苯二甲酸、對苯二甲酸、和4，4’-聯(lián)苯基二羧酸。
19.如權(quán)利要求16所述的熱固性樹脂組合物，其中所述多酚化合物是選自以下的至少一種化合物間苯二酚和雙酚。
20.如權(quán)利要求16所述的熱固性樹脂組合物，其中所述含氮化合物是選自以下的至少一種化合物胺化合物、酰胺化合物和咪唑化合物。
21.如權(quán)利要求16所述的熱固性樹脂組合物，其中所述陽離子聚合催化劑是選自以下的至少一種化合物芳族重氮的路易斯酸鹽、芳族硫的路易斯酸鹽、芳族碘的路易斯酸鹽、和金屬茂化合物的路易斯酸鹽。
22.如權(quán)利要求15所述的熱固性樹脂組合物，相對于100重量份的聚環(huán)氧化合物(B)，其包括0.1～500重量份的硬化劑(C)。
23.一種硬化物，其通過加熱和硬化權(quán)利要求15的熱固性樹脂組合物而得到。
24.一種除去硬化物的方法，所述方法包括在高于熱硬化溫度的溫度下加熱權(quán)利要求23的硬化物的全部或部分，以使來自聚環(huán)氧化合物(B)的叔酯鍵受熱開裂，以及通過使用或未使用處理劑除去所述硬化物的受熱部分。
25.如權(quán)利要求24所述的方法，其中所述處理劑是有機(jī)溶劑。
26.如權(quán)利要求24所述的方法，其中所述硬化物是在廢棄物上形成的硬化涂膜或硬化粘合膜。
全文摘要
本發(fā)明提供每分子中具有至少兩個氧化烯基和至少一個叔酯基的特定聚環(huán)氧化合物、制造該化合物的方法、含該化合物的熱固性樹脂組合物、該組合物的硬化物以及除去該硬化物的方法。
文檔編號C07D303/30GK101044183SQ20058003595
公開日2007年9月26日 申請日期2005年10月19日 優(yōu)先權(quán)日2004年10月20日
發(fā)明者巖島智明, 小畑政示, 今井玄兒 申請人:關(guān)西涂料株式會社