專利名稱：一種離子液體催化制備檸檬酸三丁酯的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬化學(xué)材料制備技術(shù)領(lǐng)域，涉及一種檸檬酸三丁酯的新制備方法。本方法適用于以檸檬酸和丁醇為原料，合成檸檬酸三丁酯的場合。
背景技術(shù)：
檸檬酸三丁酯的系統(tǒng)命名為2-羥基-1，2，3-三正丁氧羰基丙烷，英文名稱為Tri-butylCitric，簡稱TBC，分子式為C18H32O7，化學(xué)結(jié)構(gòu)式為 該產(chǎn)品常溫下為無色透明液體，折光率為1.4428(20℃)，不溶于水，是一種無毒增塑劑?？捎糜诰垡蚁⒕勐纫蚁?、聚丙烯和各種纖維素樹脂的增塑，具有相溶性好、增塑效率高、無毒、揮發(fā)性小等優(yōu)點(diǎn)，而且經(jīng)其增塑后，塑料低溫?fù)锨阅芎?，在熔封時對熱穩(wěn)定、不變色、其耐寒性、耐光性、耐水性優(yōu)良，亦可用于食品包裝材料和醫(yī)療衛(wèi)生制品，并且在樹脂中不滋長霉菌，有抗霉性，還可用作蛋白質(zhì)類溶液的消泡劑，美國已批準(zhǔn)在食品包裝材料、玩具和日用品等領(lǐng)域使用，逐漸替代傳統(tǒng)使用的有毒增塑劑鄰苯二甲酸二丁酯和鄰苯二甲酸二辛酯。
我國是世界檸檬酸生產(chǎn)大國，年產(chǎn)量達(dá)36萬噸，而消費(fèi)量僅有11萬噸，大部分用于出口。因此，研制檸檬酸三丁酯的合成，對于拓寬檸檬酸的深加工領(lǐng)域，為塑料工業(yè)提供新型增塑劑無疑具有重要的現(xiàn)實(shí)意義。
檸檬酸三丁酯通常以檸檬酸和正丁醇為原料，酸催化酯化合成。近10年來，我國學(xué)者對該反應(yīng)體系開展了大量的研究工作。所研究的催化劑包括固體超強(qiáng)酸，酸性鹽，雜多酸以及負(fù)載型活性炭或樹脂等，取得了部分進(jìn)展。但是，固體催化劑的制備過程復(fù)雜，而且在反應(yīng)過程中，由于酯化反應(yīng)有水生成，導(dǎo)致活性組分流失，從而引起催化劑失活；催化劑與產(chǎn)品的分離過程也導(dǎo)致催化劑的損失。以上問題降低了反應(yīng)收率，限制了檸檬酸三丁酯的生產(chǎn)。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是針對現(xiàn)有技術(shù)存在的催化劑制備過程復(fù)雜，活性組分易流失，并且與產(chǎn)品難分離的缺點(diǎn)，提供一種原料檸檬酸的轉(zhuǎn)化率高，催化劑與產(chǎn)品易分離，產(chǎn)品純度高，且可避免活性組分流失，選擇可多次重復(fù)使用的離子液體催化制備檸檬酸三丁酯的方法。
本發(fā)明的技術(shù)方案如下一種離子液體催化制備檸檬酸三丁酯的方法，其特征在于該方法按如下步驟進(jìn)行
1)采用檸檬酸與丁醇為原料，離子液體為催化劑，所用物料的摩爾比為檸檬酸∶丁醇∶離子液體＝1∶3～15∶0.1～1.5，在常壓下回流分水反應(yīng)器中實(shí)現(xiàn)酯化反應(yīng)，反應(yīng)溫度70～200℃，反應(yīng)時間為0.5～16小時；所述的檸檬酸和丁醇一次性加入離子液體中，或連續(xù)在0.1～2小時內(nèi)加入離子液體中；所述的離子液體的結(jié)構(gòu)用如下通式表示[M+][N-](I)式中陽離子[M+]為含有一個或多個磺酸基團(tuán)的有機(jī)陽離子，式中的[N-]為以下結(jié)構(gòu)的陰離子BF4-、PF6-、CF3SO3-、CH3(C6H4)SO3-、Cl-、HSO4-、NO3-、H2PO4-、CnH2n+1COO-、N(C2F5SO2)2-、C(CF3SO2-)3-、CnH2n+1SO3-或CF3CO2-；2)反應(yīng)完畢后形成兩相體系，加水洗滌上相產(chǎn)物，加入水與原料檸檬酸的摩爾比為檸檬酸∶水＝1∶0.1～5；3)將反應(yīng)完畢并洗滌后的上層輕相產(chǎn)物移出，在減壓精餾裝置內(nèi)進(jìn)行減壓精餾，塔釜溫度80～200℃，塔頂溫度20～100℃，真空度0.01～0.09MPa，時間0.5～8小時；分離出未反應(yīng)的丁醇，并回收使用。
本發(fā)明中所述的離子液體結(jié)構(gòu)的通式中，有機(jī)陽離子[M+]包括吡啶陽離子，其結(jié)構(gòu)如下式 包括季銨陽離子，其結(jié)構(gòu)如下式 包括季磷陽離子，其結(jié)構(gòu)如下式
包括咪唑陽離子，其結(jié)構(gòu)如下式 其中，R1，R2，R3，R4，R5，R6相同或不同，且分別、單獨(dú)或共同具有如下含義-H-鹵素-烷基(C1-C12)，可被基團(tuán)F、SO3H、Cl或OH基團(tuán)部分或者完全取代。
本發(fā)明所用原料的優(yōu)選摩爾比為檸檬酸∶丁醇∶離子液體＝1∶3～8∶0.1～0.5。步驟1)中所述酯化反應(yīng)溫度優(yōu)選為100～160℃，反應(yīng)時間優(yōu)選為1～8小時。步驟2)中反應(yīng)完畢后加水洗滌上相產(chǎn)物，加入水與原料檸檬酸的優(yōu)選摩爾比為檸檬酸∶水＝1∶2～5。水洗滌后產(chǎn)生的下層離子液體相，不經(jīng)處理，返回步驟1)中重復(fù)使用。
本發(fā)明步驟3)中在減壓精餾裝置內(nèi)進(jìn)行減壓精餾，減壓精餾時塔釜優(yōu)選溫度110～200℃，塔頂優(yōu)選溫度20～50℃，優(yōu)選真空度為0.01～0.05MPa，優(yōu)選時間0.5～2小時。
本發(fā)明所依據(jù)的化學(xué)反應(yīng)原理如下 依據(jù)本發(fā)明提供的制備檸檬酸三丁酯的方法，其技術(shù)關(guān)鍵是采用離子液體催化原料檸檬酸三丁酯與丁醇，完成酯化反應(yīng)，反應(yīng)完畢后，利用相分離即可回收離子液體，利用減壓精餾回收過量的丁醇。其優(yōu)點(diǎn)是①采用離子液體作為催化劑，制備方便，對水穩(wěn)定，避免活性組分的流失，可反復(fù)使用；②催化劑與反應(yīng)產(chǎn)物分相，可以很方便的回收離子液體，使用后的下相離子液體無需進(jìn)行任何處理，可重復(fù)利用多次；③原料檸檬酸的轉(zhuǎn)化率高，選擇性好，產(chǎn)品純度高。產(chǎn)品檸檬酸三丁酯的純度90～99％，檸檬酸的轉(zhuǎn)化率90～98％。選擇性90～99％。本方法是一種高效，經(jīng)濟(jì)且對環(huán)境友好的離子液體催化制備檸檬酸三丁酯的方法。
具體實(shí)施例方式
實(shí)施例1在200ml的分水回流反應(yīng)器內(nèi)，依次加入硫酸吡啶丙烷磺酸離子液體2.02g(0.01mol)，檸檬酸38.42g(0.20mol)，丁醇44.47g(0.60mol)，在70℃攪拌反應(yīng)6小時。反應(yīng)結(jié)束后，加水6.00g，水洗后分離上層輕相，在真空度0.06MPa，塔釜溫度120℃，塔頂溫度40℃下，減壓精餾2小時，塔頂分離得到殘余丁醇3.55g，塔釜產(chǎn)物66.32g，以檸檬酸計算的檸檬酸三丁酯產(chǎn)率為92.0％。
實(shí)施例2在200ml的分水回流反應(yīng)器內(nèi)，依次加入硫酸吡啶丙烷磺酸離子液體5.05g(0.025mol)，檸檬酸57.63g(0.30mol)，丁醇81.53g(1.10mol)，在200℃攪拌反應(yīng)0.5小時。反應(yīng)結(jié)束后，加水12.00g，水洗后分離上層輕相，在真空度0.01MPa，塔釜溫度80℃，塔頂溫度45℃下，減壓精餾0.5小時，塔頂分離得到殘余丁醇18.83g，塔釜產(chǎn)物101.64g，以檸檬酸計算的檸檬酸三丁酯產(chǎn)率為94.0％。
實(shí)施例3在200ml的分水回流反應(yīng)器內(nèi)，依次加入硫酸吡啶丙烷磺酸離子液體8.08g(0.04mol)，檸檬酸76.84g(0.40mol)，丁醇133.42g(1.80mol)，在140℃攪拌反應(yīng)16小時。反應(yīng)結(jié)束后，加水18.00g，水洗后分離上層輕相，在真空度0.09MPa，塔釜溫度140℃，塔頂溫度20℃下，減壓精餾0.5小時，塔頂分離得到殘余丁醇51.59g，塔釜產(chǎn)物132.64g，以檸檬酸計算的檸檬酸三丁酯產(chǎn)率為92.0％。
實(shí)施例4在200ml的分水回流反應(yīng)器內(nèi)，依次加入硫酸吡啶丙烷磺酸離子液體10.10g(0.05mol)，檸檬酸28.81g(0.15mol)，丁醇66.71g(0.90mol)，在130℃攪拌反應(yīng)5小時。反應(yīng)結(jié)束后，加水12.00g，水洗后分離上層輕相，在真空度0.04MPa，塔釜溫度160℃，塔頂溫度65℃下，減壓精餾8小時，塔頂分離得到殘余丁醇34.02g，塔釜產(chǎn)物52.98g，以檸檬酸計算的檸檬酸三丁酯產(chǎn)率為98.0％。
實(shí)施例5在200ml的分水回流反應(yīng)器內(nèi)，利用實(shí)施例4中分離出的含水硫酸吡啶丙烷磺酸離子液體，共計24.15g，加入檸檬酸57.63g(0.30mol)，丁醇177.88g(2.4mol)，在140℃攪拌反應(yīng)6小時。反應(yīng)結(jié)束后，加水10.00g，水洗后分離上層輕相，在真空度0.06MPa，塔釜溫度200℃，塔頂溫度45℃下，減壓精餾6小時，塔頂分離得到殘余丁醇116.52g，塔釜產(chǎn)物99.48g，以檸檬酸計算的檸檬酸三丁酯產(chǎn)率為92.0％。
實(shí)施例6在200ml的分水回流反應(yīng)器內(nèi)，再次利用實(shí)施例5中分離出的含水硫酸吡啶丙烷磺酸離子液體，共計20.50g，檸檬酸76.84g(0.40mol)，丁醇148.24g(2.00mol)，在130℃攪拌反應(yīng)3小時。反應(yīng)結(jié)束后，加水14.00g，水洗后分離上層輕相，在真空度0.07MPa，塔釜溫度115℃，塔頂溫度100℃下，減壓精餾4小時，塔頂分離得到殘余丁醇64.63g，塔釜產(chǎn)物135.52g，以檸檬酸計算的檸檬酸三丁酯產(chǎn)率為94.0％。
權(quán)利要求
1.一種離子液體催化制備檸檬酸三丁酯的方法，其特征在于該方法按如下步驟進(jìn)行1)采用檸檬酸與丁醇為原料，離子液體為催化劑，所用物料的摩爾比為檸檬酸∶丁醇∶離子液體＝1∶3～15∶0.1～1.5，在常壓下回流分水反應(yīng)器中實(shí)現(xiàn)酯化反應(yīng)，反應(yīng)溫度70～200℃，反應(yīng)時間為0.5～16小時；所述的檸檬酸和丁醇一次性加入離子液體中，或連續(xù)在0.1～2小時內(nèi)加入離子液體中；所述的離子液體的結(jié)構(gòu)用如下通式表示[M+][N-] (I)式中陽離子[M+]為含有一個或多個磺酸基團(tuán)的有機(jī)陽離子，式中的[N-]為以下結(jié)構(gòu)的陰離子BF4-、PF6-、CF3SO3-、CH3(C6H4)SO3-、Cl-、HSO4-、NO3-、H2PO4-、CnH2n+1COO-、N(C2F5SO2)2-、C(CF3SO2-)3-、CnH2n+1SO3-或CF3CO2-；2)反應(yīng)完畢后形成兩相體系，加水洗滌上相產(chǎn)物，加入水與原料檸檬酸的摩爾比為檸檬酸∶水＝1∶0.1～5；3)將反應(yīng)完畢并洗滌后的上層輕相產(chǎn)物移出，在減壓精餾裝置內(nèi)進(jìn)行減壓精餾，塔釜溫度80～200℃，塔頂溫度20～100℃，真空度0.01～0.09MPa，時間0.5～8小時；分離出未反應(yīng)的丁醇，并回收使用。
2.按照權(quán)利要求1所述的離子液體催化制備檸檬酸三丁酯的方法，其特征在于所述的離子液體結(jié)構(gòu)的通式中，有機(jī)陽離子[M+]包括吡啶陽離子，其結(jié)構(gòu)如下式 包括季銨陽離子，其結(jié)構(gòu)如下式 包括季磷陽離子，其結(jié)構(gòu)如下式 包括咪唑陽離子，其結(jié)構(gòu)如下式 其中，R1，R2，R3，R4，R5，R6相同或不同，且分別、單獨(dú)或共同具有如下含義-H-鹵素-烷基(C1-C12)，可被基團(tuán)F、SO3H、Cl或OH基團(tuán)部分或者完全取代。
3.按照權(quán)利要求1所述的離子液體催化制備檸檬酸三丁酯的方法，其特征在于所用原料的摩爾比為檸檬酸∶丁醇∶離子液體＝1∶3～8∶0.1～0.5。
4.按照權(quán)利要求1所述的離子液體催化制備檸檬酸三丁酯的方法，其特征在于步驟1)中所述酯化反應(yīng)溫度為100～160℃，反應(yīng)時間為1～8小時。
5.按照權(quán)利要求1所述的離子液體催化制備檸檬酸三丁酯的方法，其特征在于步驟2)中反應(yīng)完畢后加水洗滌上相產(chǎn)物，加入水與原料檸檬酸的摩爾比為檸檬酸∶水＝1∶2～5。
6.按照權(quán)利要求1或5所述的方法，其特征在于水洗滌后產(chǎn)生的下層離子液體相，不經(jīng)處理，返回步驟1)中重復(fù)使用。
7.按照權(quán)利要求6所述的離子液體催化制備檸檬酸三丁酯的方法，其特征在于步驟3)中在減壓精餾裝置內(nèi)進(jìn)行減壓精餾，減壓精餾時塔釜溫度110～200℃，塔頂溫度20～50℃，真空度0.01～0.05MPa，時間0.5～2小時。
全文摘要
一種離子液體催化制備檸檬酸三丁酯的方法，該方法公開了一種以離子液體為催化劑，通過檸檬酸和丁醇反應(yīng)合成檸檬酸三丁酯的方法。其技術(shù)關(guān)鍵是采用離子液體催化原料檸檬酸三丁酯與丁醇，完成酯化反應(yīng)，反應(yīng)完畢后，利用相分離即可回收離子液體，再利用減壓精餾回收過量的丁醇。所使用的離子液體不污染環(huán)境、無明顯腐蝕性，易于回收和重復(fù)利用；過量的原料丁醇可以通過減壓精餾分離回收；檸檬酸的轉(zhuǎn)化率高；產(chǎn)物回收方便，操作簡單，適宜工業(yè)化應(yīng)用。
文檔編號C07C67/08GK1762974SQ20051008654
公開日2006年4月26日 申請日期2005年9月30日 優(yōu)先權(quán)日2005年9月30日
發(fā)明者王濤, 周震寰, 邢華斌 申請人:清華大學(xué)