專利名稱：催化裂化汽油制取乙烯、丙烯和芳烴的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種以高烯烴催化裂化(FCC)汽油為原料制取乙烯、丙烯和芳烴的方法。
背景技術(shù)：
乙烯、丙烯等低碳烯烴是化學(xué)工業(yè)的基礎(chǔ)原料。乙烯和丙烯的主要來源是烴類蒸汽裂解，所用原料主要是石腦油、輕柴油和少量加氫裂化尾油等。原料成本直接影響乙烯丙烯的生產(chǎn)成本。同時，水蒸汽裂解方法生產(chǎn)乙烯和丙烯主要采用高溫管式爐裂解工藝，能耗比較高。以上這些因素促進(jìn)了烯烴生產(chǎn)新工藝的發(fā)展。近年來，催化裂解制取乙烯和丙烯工藝得到了較大關(guān)注，這類工藝采用的原料范圍廣，反應(yīng)條件比蒸汽熱裂解溫和，有利于降低能耗。此外，催化裂解可以獲得較高的丙烯收率，可以滿足日益增長的丙烯需求。
FCC汽油(催化裂化汽油)是煉油廠二次加工的主要產(chǎn)品，其組成的大部分為C4-C7烯烴和烷烴。通常，F(xiàn)CC汽油產(chǎn)品的烯烴含量高達(dá)40v％以上。隨著環(huán)保法規(guī)對燃料油烯烴含量的限制日益嚴(yán)格，高烯烴FCC汽油產(chǎn)品面臨著嚴(yán)重的過剩。
高烯烴FCC汽油是通過催化裂解制備低碳烯烴的較好原料。以富含烯烴的物料，如FCC汽油和混合C4等為原料、通過催化裂解，將原料中的C4-C7烯烴轉(zhuǎn)化為低碳烯烴。這項技術(shù)通常被稱為“烯烴變換”(OlefinInteraction)，即從碳數(shù)較高的烯烴轉(zhuǎn)化為低碳烯烴。多項專利公布了采用高碳數(shù)烯烴催化轉(zhuǎn)化生產(chǎn)乙烯和丙烯的方法，其中U.S.Patent 6,222,087 B1公布了一種將含有C4-C7烯烴和烷烴的原料轉(zhuǎn)化為低碳烯烴的方法，催化劑為P改性的ZSM-5或/和ZSM-11分子篩，分子篩的硅鋁比大于300。采用密相流化床工藝，反應(yīng)條件為溫度在510-704℃，反應(yīng)壓力在負(fù)壓到8bar之間，WHSV在1-20hr-1之間。低碳烯烴收率高于20％，最高可達(dá)30％以上，丙烯/乙烯比可達(dá)3.0以上EP 0109059公布了一項將C4-C12烯烴轉(zhuǎn)化為丙烯的方法。采用的催化劑為硅鋁比小于或等于300的ZSM-5或，和ZSM-11分子篩，WHSV大于50hr-1，反應(yīng)溫度為400-600℃。乙烯和丙烯的總收率為36-44％，其中丙烯的收率為30-40％。
U.S.Patent 5,171,921和EP0511013 A3公布了一種將高碳數(shù)混合烴(含有烯烴和烷烴)轉(zhuǎn)化為低碳烯烴的技術(shù)，反應(yīng)溫度為500-700℃，WHSV在10-1000hr-1之間，催化劑中含有硅鋁比為20-60的ZSM-5，并經(jīng)過P改性和水蒸氣老化處理。
U.S.Patent 5,981,819公布了一種將含有C4-C7烯烴的物料轉(zhuǎn)化為丙烯的技術(shù)。反應(yīng)物料與水蒸汽混合進(jìn)入固定床反應(yīng)器與分子篩催化劑接觸反應(yīng)，進(jìn)料水/油比為0.5∶1-3∶1，反應(yīng)溫度為380-500℃。分子篩的Si/Al原子比為10-200。原料中烯烴的60％以上轉(zhuǎn)化為丙烯和丁烯。WO 01/05909A1公開了與上述過程相似的工藝，將含有C4-C8烯烴的物料轉(zhuǎn)化為低碳烯烴。
US Patent 2003/0139636 A1公開了一種將含烯烴物料轉(zhuǎn)化為丙烯的方法。采用的催化劑為稀土或金屬改性的SAPO、MeAPO、MeASPO、ELAPO和ELASPO。
CN 1600757公開了一種由含有C4-C6烯烴的烴原料生產(chǎn)輕質(zhì)烯烴特別是丙烯的方法，該方法將烯烴原料與改性的硅鋁比大于30的ZSM-5/ZSM-11沸石催化劑接觸，以產(chǎn)生輕質(zhì)烯烴流出物，輕質(zhì)烯烴的選擇性在60％以上，收率為40-55％，反應(yīng)條件為溫度500-650℃、重量空速1-50，壓力0.1-8atm。
CN 1490288公開了一種C4及以上烯烴催化裂解生產(chǎn)丙烯的方法，主要解決以往技術(shù)中存在的目的產(chǎn)物中丙烯的選擇性低、收率低、催化劑穩(wěn)定性差的問題。采用的催化劑為硅鋁比為50-1000的ZSM-5，并在分子篩的晶化過程中添加一定量的鹵素鈉鹽。反應(yīng)條件為溫度400-600℃、液體空速10-50hr-1，壓力0-0.15MPa。
高烯烴催化汽油中的烯烴除轉(zhuǎn)化為低碳烯烴外，還可以通過芳構(gòu)化反應(yīng)轉(zhuǎn)化為芳烴。目前已有多項專利公開了利用芳構(gòu)化反應(yīng)將汽油烯烴轉(zhuǎn)化為芳烴的方法，其中U.S.Patent 5,685,988公開了一種通過將烯烴轉(zhuǎn)化為芳烴來進(jìn)行汽油改質(zhì)的方法，經(jīng)過預(yù)先加氫脫硫的汽油通過ZSM-5催化劑床層，汽油中烯烴含量大大降低，芳烴含量增加。U.S.Patent 5,685,988公開了另一種將烯烴轉(zhuǎn)化為芳烴的工藝，催化劑體系為擔(dān)載在USY上的Pt、Re和Ir等。
中國專利申請93102129公開了一種高烯烴汽油芳構(gòu)化改質(zhì)的方法。芳構(gòu)化催化劑為Zn-Al或Zn-Al-稀土H-ZSM-5，芳構(gòu)化溫度為480-650℃，壓力為0.05-1.5Mpa，反應(yīng)單程操作周期為15天。
CN1485414A公開了一種高烯烴汽油芳構(gòu)化改質(zhì)方法，采用的催化劑以氧化鋁為載體，擔(dān)載組分為稀土元素、第VIB、BIII族元素、鹵族元素、Mg、Zn、P和Na的一種或幾種，擔(dān)載的組分重量為0.01-20％。反應(yīng)溫度為200-500℃，壓力0.3-4.0MPa，空速0.5-10hr-1。
CN 1350051A公開了一種高烯烴汽油芳構(gòu)化改質(zhì)催化劑。該催化劑是由2.0-95％的小晶粒ZSM-5、5.0-98.0％無機(jī)氧化物和0.1-10.0％的稀土金屬氧化物和過渡金屬氧化物組成。高烯烴汽油通過催化劑床層后，烯烴含量從65％下降到29％，芳烴含量從16％上升到35-36％。CN 1488723A、CN 1488724A、CN 1488728A和CN 1552821A公布了類似的工藝，采用的催化劑分別是小晶粒分子篩催化劑、IA族金屬、過渡金屬和鑭系稀土金屬改性的小晶粒分子篩催化劑、擔(dān)載貴金屬的K型沸石以及過渡金屬和稀土金屬改性的超細(xì)粒子沸石。
如上所述，高烯烴FCC汽油可以轉(zhuǎn)化生成低碳烯烴和芳烴兩種類型的產(chǎn)物。上述各種高烯烴FCC汽油轉(zhuǎn)化技術(shù)，其主產(chǎn)物為烯烴或芳烴兩類產(chǎn)物中的一類。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種催化裂化汽油制取乙烯、丙烯和芳烴的方法。
本發(fā)明提供的方法可以在得到高收率的乙烯和丙烯的同時，得到高收率的芳烴產(chǎn)品。
依據(jù)本發(fā)明，高烯烴FCC汽油可以同時轉(zhuǎn)化為乙烯、丙烯和芳烴。本發(fā)明的要點(diǎn)在于在適宜的反應(yīng)條件下，催化汽油與催化劑經(jīng)一次接觸即可同時得到高收率的乙烯、丙烯和芳烴。這里特別指出，在保證乙烯、丙烯收率30-45％的情況下，(C6-C8芳烴總和)/(乙烯+丙烯)＞0.4。
為此，本發(fā)明提供的以催化裂化汽油為原料制取乙烯、丙烯和芳烴的方法，反應(yīng)溫度為500-700℃，反應(yīng)壓力為0.01-0.8MPa，重量空速為0.5-20hr-1，原料與催化劑經(jīng)一次接觸轉(zhuǎn)化為包含乙烯、丙烯和芳烴的混合產(chǎn)物。
本發(fā)明所述的高烯烴催化汽油，其烯烴含量應(yīng)為30-80％，最好為40-80％。如果原料汽油中含有較多二烯烴、硫、氮或氧化物，最好對原料進(jìn)行加氫預(yù)處理，但含有較少二烯烴、硫、氮和氧化物的原料不需要預(yù)處理。
本發(fā)明所述的催化劑的組份有ZSM-5分子篩、基質(zhì)材料和添加的改性元素等。
所述ZSM-5分子篩的硅鋁比范圍為10-100，最好為20-60，其在催化劑中所占的比例為10-95％，最好為25-85％；所述基質(zhì)材料可以是氧化硅、氧化鋁、硅酸鋁和粘土中的一種或幾種。制備過程中，氧化硅和氧化鋁可以分別以鋁溶膠和硅溶膠等形式加入。催化劑的成型方式可以采用噴霧干燥或混捏擠條方法。
所述改性元素包括稀土和磷中的一種或幾種，其中稀土元素在催化劑中所占的比例為0.1-5％，最好為0.5-3％，磷在催化劑中所占的比例為0.5-15％，最好為1-10％。
催化劑的改性步驟如下可以用含稀土和/或磷的物質(zhì)(可以配成溶液)分別處理未加基質(zhì)成型的ZSM-5，也可以處理加入基質(zhì)成型后的催化劑。稀土或磷處理的溫度通常在25-125℃，時間為15分鐘-48小時。
催化劑采用含稀土和/或磷的物質(zhì)處理后，經(jīng)過干燥和焙燒，含稀土和/或磷的物質(zhì)轉(zhuǎn)化為氧化物。焙燒可在惰性或含氧氣氛(如空氣)中進(jìn)行。焙燒溫度為150-750℃，最好為300-600℃。典型的焙燒時間為0.5-5小時。
為調(diào)整上述催化劑的活性和選擇性，可以對催化劑進(jìn)行高溫水熱處理。
為提供反應(yīng)熱，催化劑最好經(jīng)過加熱，熱量可以用循環(huán)再生等方式獲得。
反應(yīng)的產(chǎn)物為包括乙烯、丙烯和芳烴的烴類混合物。乙烯和丙烯的總收率大為30-45％。C6-C8芳烴收率為14％-30％。(C6-C8芳烴總和)/(乙烯+丙烯)為0.4-0.8。
上述混合產(chǎn)物中還含有C4和C5烴類，這部分產(chǎn)物分離后既可以作為單獨(dú)的產(chǎn)品，也可以重新進(jìn)行裂解，以增加乙烯、丙烯和芳烴的最終收率。
本發(fā)明所涉及的催化轉(zhuǎn)化過程可在流化床、固定床或移動床反應(yīng)器上實(shí)現(xiàn)。較好的選擇是密相流化床。在反應(yīng)系統(tǒng)中原料連續(xù)通過催化劑床層，而催化劑連續(xù)在流化床反應(yīng)器和再生器之間循環(huán)。原料物流可以與催化劑并流或逆流。
在上述密相流化床反應(yīng)工藝中，催化劑的粒徑分布在10-150微米范圍內(nèi)，平均粒徑為20-100微米。催化劑通常在反應(yīng)物料中懸浮或流化。原料在反應(yīng)床層的底部加入，也可同時加入稀釋氣，以降低反應(yīng)物料的分壓并幫助催化劑流化。稀釋氣可采用水蒸氣或惰性氣體，最好采用水蒸氣。原料和稀釋氣與催化劑在反應(yīng)器內(nèi)混合使其流化，并在較高溫度下轉(zhuǎn)化為含有乙烯、丙烯和芳烴的產(chǎn)物混合物，催化劑經(jīng)反應(yīng)后產(chǎn)生積碳而部分或全部失活。氣態(tài)反應(yīng)產(chǎn)物從反應(yīng)器流出進(jìn)入分離裝置，失活催化劑則連續(xù)地從反應(yīng)器中流出進(jìn)入再生器進(jìn)行再生。失活催化劑進(jìn)入再生器之前先經(jīng)過氣提器，用水蒸氣等惰性氣體除掉催化劑上殘留的烴類。失活催化劑在再生器內(nèi)的含氧氣氛中燃燒除去積碳，得到再生和加熱，然后回到反應(yīng)器，同時將熱量由前者傳遞給后者，以提供至少部分反應(yīng)熱。為保證得到較高收率的乙烯、丙烯和芳烴產(chǎn)物，上述密相流化床的反應(yīng)條件在下述范圍反應(yīng)溫度為500-700℃，最好為550-650℃；反應(yīng)壓力為0.01-0.8MPa，最好為0.1-0.45MPa；重量空速為0.5-20hr-1，最好為1-10hr-1。
具體實(shí)施例方式
以下通過實(shí)施例對本發(fā)明作出詳細(xì)描述，但本發(fā)明并不局限于這些實(shí)施例。
實(shí)施例1催化劑A的制備過程如下硅鋁比為40的ZSM-5分子篩用硝酸鑭溶液浸漬24小時，濾去余液后在110℃烘干，然后550℃下焙燒4小時。以上樣品再采用磷酸溶液浸漬24小時，然后用同樣方法烘干焙燒。得到的樣品與粘土、鋁溶膠和硅溶膠混合并在水中分散成漿料，漿料的固含量為30％。漿料在室溫下老化5小時后進(jìn)行噴霧成型，成為粒徑分布為20-100微米的微球。上述微球經(jīng)550℃焙燒4小時，即為催化劑A。催化劑中ZSM-5含量為30％，P含量為1.15％，La含量為0.73％。
高烯烴汽油原料采用大連石化公司催化汽油，其組成見表1所示。該原料中含有約50％的烯烴。
反應(yīng)在流化床微反裝置內(nèi)進(jìn)行。反應(yīng)條件如下催化劑裝填量為10g，反應(yīng)溫度為640℃，汽油進(jìn)料空速為1.5hr-1，進(jìn)料水/油比為0.2-0.4，壓力為0.1MPa。反應(yīng)產(chǎn)物采用Varian CP-3800氣相色譜、Plot柱和氫焰檢測器分析。
以上反應(yīng)結(jié)果如表2所示，乙烯收率約為20％，丙烯收率為18-20％，乙烯+丙烯總收率為38-41％，C6-C8總芳烴收率為28-30％，(C6-C8總芳烴)/(乙+丙烯)為0.7-0.8。
實(shí)施例2催化劑B的制備過程如下上述催化劑A在800℃和水蒸汽氣氛下老化處理10小時，即為催化劑B。
反應(yīng)原料和反應(yīng)裝置同實(shí)施例1。
反應(yīng)條件如下催化劑裝填量為10g，反應(yīng)溫度為610-640℃，汽油進(jìn)料空速為1.5hr-1，進(jìn)料水/油比為0.2-0.4，壓力為0.1MPa。產(chǎn)物分析方法同實(shí)施例1。
以上反應(yīng)結(jié)果如表3所示，乙烯收率為15-20％，丙烯收率為23-25％，乙烯+丙烯總收率為38-44％，C6-C8總芳烴收率為23-27％，(C6-C8總芳烴)/(乙烯+丙烯)為0.5-0.7。
實(shí)施例3采用催化劑B、原料和反應(yīng)裝置同實(shí)施例1。
反應(yīng)條件如下催化劑裝填量為10g，反應(yīng)溫度為610-650℃，汽油進(jìn)料空速為6.0hr-1，進(jìn)料水/油比為0.05，壓力為0.1MPa。產(chǎn)物分析方法同以上反應(yīng)結(jié)果如表4所示，乙烯收率為10-13％，丙烯收率為21-24％，乙烯+丙烯總收率為31-37％，C6-C8總芳烴收率為14-18％，(C6-C8總芳烴)/(乙烯+丙烯)為0.4-0.5。
實(shí)施例4采用催化劑B。
原料為烯烴含量為40％的烯烴。
反應(yīng)裝置同實(shí)施例1。反應(yīng)條件如下催化劑裝填量為10g，反應(yīng)溫度為640℃，汽油進(jìn)料空速為1.5hr-1，進(jìn)料水/油比為0.2-0.4，壓力為0.1MPa。產(chǎn)物分析方法同實(shí)施例1。
以上反應(yīng)結(jié)果如表5所示，乙烯收率為15-17％，丙烯收率為23-25％，乙烯+丙烯總收率為39-41％，C6-C8總芳烴收率為21-25％，(C6-C8總芳烴)/(乙烯+丙烯)為0.5-0.6。
實(shí)施例5催化劑C的制備過程如下硅鋁比為48的ZSM-5分子篩用硝酸鑭溶液浸漬24小時，濾去余液后在110℃烘干，然后550℃下焙燒4小時。得到的樣品與粘土、磷酸、鋁溶膠和硅溶膠混合并在水中分散成漿料，漿料的固含量為25％。漿料在室溫下老化5小時后進(jìn)行噴霧成型，成為粒徑分布為20-100微米的微球。上述微球經(jīng)550℃焙燒4小時，然后在800℃和水蒸汽氣氛下老化處理10小時，即為催化劑C。催化劑中ZSM-5含量為35％，P含量為7.62％，混合稀土含量為0.87％。
原料和反應(yīng)裝置同實(shí)施例1反應(yīng)條件如下催化劑裝填量為10g，反應(yīng)溫度為630-640℃，汽油進(jìn)料空速為1.5hr-1，進(jìn)料水/油比為0.2-0.4，壓力為0.1MPa。產(chǎn)物分析方法同實(shí)施例1。
以上反應(yīng)結(jié)果如表6所示，乙烯收率為16-18％，丙烯收率為25-27％，乙烯+丙烯總收率為41-45％，C6-C8總芳烴收率為19-25％，(C6-C8總芳烴)/(乙烯+丙烯)為0.4-0.5。
對比例1催化劑D的制備過程如下采用硅鋁比為120的ZSM-5分子篩，其他制備步驟同實(shí)施例5。催化劑中ZSM-5含量為35％，P含量為6.94％，混合稀土含量為0.71％。
原料、反應(yīng)裝置和產(chǎn)物分析方法同實(shí)施例5。
反應(yīng)條件如下催化劑裝填量為10g，反應(yīng)溫度為640℃，汽油進(jìn)料空速為1.5hr-1，進(jìn)料水/油比為0.2-0.4，壓力為0.1MPa。
以上反應(yīng)結(jié)果如表7所示，乙烯收率為12-14％，丙烯收率為26-28％，乙烯+丙烯總收率為38-42％，C6-C8總芳烴收率為13-15％，(C6-C8總芳烴)/(乙烯+丙烯)為0.3-0.4。
對比例2催化劑E的制備步驟同實(shí)施例5。催化劑中ZSM-5含量為35％，P含量為16.2％，混合稀土含量為0.83％。
原料、反應(yīng)裝置和產(chǎn)物分析方法同實(shí)施例5。
以上反應(yīng)結(jié)果如表8所示，乙烯收率為12-13％，丙烯收率為26-28％，乙烯+丙烯總收率為39-40％，C6-C8總芳烴收率為12-14％，(C6-C8總芳烴)/(乙烯+丙烯)為0.3-0.4。
實(shí)施例6催化劑F的制備過程如下硅鋁比為48的ZSM-5分子篩與硅溶膠混合均勻后，經(jīng)混捏擠條成型后在室溫下晾干，再經(jīng)550℃焙燒4小時。上述樣品用硝酸鑭溶液浸漬24小時，濾去余液后在110℃烘干，然后550℃下焙燒4小時。以上樣品再采用磷酸溶液浸漬24小時，然后用同樣方法烘干焙燒。即為催化劑F。催化劑中ZSM-5含量為85％，P含量為2.10％，La含量為1.05％。
原料和產(chǎn)物分析方法同實(shí)施例1。
反應(yīng)在固定床微反裝置內(nèi)進(jìn)行。反應(yīng)條件如下催化劑裝填量為2.5g，催化劑粒度為20-40目，反應(yīng)溫度為500℃，汽油進(jìn)料空速為1.0hr-1，進(jìn)料水/油比為2.0，壓力為0.1MPa，在線時間為169min.。
以上反應(yīng)結(jié)果如表9所示，乙烯收率為10-11％，丙烯收率為21-25％，乙烯+丙烯總收率為32-35％，C6-C8總芳烴收率為16-17％，(C6-C8總芳烴)/(乙烯+丙烯)為0.4-0.5。
表1、原料汽油組成分析

表2、實(shí)施例1的反應(yīng)結(jié)果

表3、實(shí)施例2的反應(yīng)結(jié)果

表4、實(shí)施例3的反應(yīng)結(jié)果

表5、實(shí)施例4的反應(yīng)結(jié)果

表6、實(shí)施例5的反應(yīng)結(jié)果

表7、對比例1的反應(yīng)結(jié)果

表8、對比例2的反應(yīng)結(jié)果

表9、實(shí)施例6的反應(yīng)結(jié)果

權(quán)利要求
1.一種以催化裂化汽油為原料制取乙烯、丙烯和芳烴的方法，反應(yīng)溫度為500-700℃，反應(yīng)壓力為0.01-0.8MPa，重量空速為0.5-20hr-1，原料與催化劑經(jīng)一次接觸轉(zhuǎn)化為包含乙烯、丙烯和芳烴的混合產(chǎn)物；所述催化裂化汽油的烯烴含量為30-80％；所述催化劑以ZSM-5分子篩為載體，稀土和磷中的一種或幾種為改性元素，其重量比催化劑總重量的0.1-5％。
2.權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述的催化裂化汽油的烯烴含量為40-80％。
3.權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述催化劑載體其硅鋁比范圍為10-100，其在催化劑中所占的比例為10-95％。
4.權(quán)利要求1或3所述的方法，其特征在于，所述催化劑載體其硅鋁比范圍為20-60，其在催化劑中所占的比例為25-85％。
5.權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述改性元素在催化劑中所占的重量比為0.5-3％。
6.權(quán)利要求1或5所述的方法，其特征在于，所述改性元素中磷在催化劑中所占的重量比為0.5-15％。
7.權(quán)利要求6所述的方法，其特征在于，所述改性元素中磷在催化劑中所占的重量比為1-10％。
8.權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，反應(yīng)在密相流化床反應(yīng)器、提升管或固定床反應(yīng)器內(nèi)進(jìn)行。
9.權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，反應(yīng)溫度為550-650℃，反應(yīng)壓力為0.1-0.45MPa，重量空速為1-10hr-1。
10.權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，混合產(chǎn)物中乙烯和丙烯的總收率為30-45％，C6-C8芳烴收率為14-30％，(C6-C8芳烴)/(乙烯+丙烯)為0.4-0.8。
全文摘要
一種以高烯烴FCC汽油為原料制取乙烯、丙烯和芳烴的方法。該方法包括使高烯烴FCC汽油與催化劑經(jīng)一次接觸地轉(zhuǎn)化為包含乙烯、丙烯和芳烴的混合產(chǎn)物；乙烯和丙烯的總收率為30－45％，C
文檔編號C07C4/00GK1923965SQ200510086320
公開日2007年3月7日 申請日期2005年8月31日 優(yōu)先權(quán)日2005年8月31日
發(fā)明者齊越, 劉中民, 謝鵬, 李銘芝, 張今令, 朱書魁, 王公慰 申請人:中國科學(xué)院大連化學(xué)物理研究所