專利名稱：一種含銀化合物及其制備方法
技術領域：
本發(fā)明涉及一種含銀化合物及其制備方法。
背景技術：
隨著人們生活水平的提高，對衣食住行、日用家電和生活環(huán)境提出了越來越高的要求，使抗菌材料得以迅速發(fā)展。所說抗菌材料是指自身具有殺滅或抑制微生物功能的一類新型功能材料。在自然界中有許多物質本身就具有良好的殺菌和抑制微生物的功能，如部分帶有特定集團的有機化合物、一些無機金屬材料及其化合物、部分礦物和天然物質，等等。但目前抗菌材料更多的是指通過添加一定的抗菌物質(稱為抗菌劑)從而使材料具有抑制或殺滅其表面細菌能力的一類新型功能材料。如抗菌塑料、抗菌纖維、抗菌陶瓷、抗菌鋼鐵等均已面市，并迅速應用于各領域。
目前，抗菌材料的研發(fā)核心是抗菌劑的研制和生產。到目前為止，抗菌劑已經基本形成了無機抗菌劑、有機抗菌劑、天然抗菌劑和高分子抗菌劑等四類，其中，有機抗菌劑存在耐熱性較差、易分解等缺點；天然抗菌劑和高分子類抗菌劑存在耐熱性差、加工困難等缺點?？咕鷦┲袘米顝V泛的是具有耐熱性好、抗菌譜廣、有效期長的無機抗菌劑。無機抗菌劑的組成，主要包括載體與抗菌成份，其中載體擔持抗菌成份，保證活性組份穩(wěn)定，同時具有緩釋性；抗菌成份主要是一些金屬離子，如銀、銅、鋅等，汞、鎘、鉛雖然具有抗菌能力，但它們對人體有害；銅、鎳、鈷離子帶有顏色，將影響產品的美觀；鋅有一定的抗菌性，但其抗菌強度僅為銀離子的1/1000。銀的抗菌作用與自身的化合物價位有關，這種能力按以下順序遞減Ag+++、Ag++、Ag+。高價態(tài)銀能還原氧，具有抗菌作用，Ag+可強烈吸收細菌內酶蛋白的硫基，并迅速結合。椐測定，水中含銀離子含量達到0.05mg/L時，就能夠完全殺滅大腸桿菌等細菌，并可保持長達90天內無新的菌種繁殖。銀對人體的安全值為0.005*10-6以下，飲水中銀離子限量為0.05mg/L。因此，銀離子抗菌劑在無機抗菌劑中占有主導地位，而市場上商品化的絕大多數也是銀系抗菌殺菌劑。納米銀系材料作為一種新型抗菌材料，具有廣譜、耐久、安全等諸多優(yōu)點，因而應用領域不斷擴展。
抗菌材料的發(fā)展方向一是抗菌產品的多樣化，二是抗菌產品的應用開發(fā)。銀系抗菌材料目前只有無機類銀系抗菌劑，為了更好拓展銀系抗菌劑的產品形式，有機銀有可能成為抗菌材料的最新品種。

發(fā)明內容
本發(fā)明的目的是提供一種抗菌性強、與纖維結合牢靠，能避免銀鹽變色問題的含銀化合物。
本發(fā)明的另一目的是提供該含銀化合物的制備方法。
本發(fā)明的目的是通過如下技術方案實現的一種含銀化合物，該化合物的通式為 式中R1為C4～C24長鏈烷基，苯基；R2、R3、R4為C1～C4的烷基、芐基、羥乙基；X為鹵素，X＝Cl，Br，I；m+n＝2。
上述含銀化合物，所述R1為C16～C20烷基，R2、R3、R4為甲基，X＝Br，n＝0.8～1.2。上述含銀化合物，所述R1為C16～C20烷基，R2、R3為甲基，R4為芐基，X＝Br，n＝0.8～1.2。上述含銀化合物，所述R1為苯基，R2、R3、R4為甲基，X＝I，n＝0.8～1.2。
本發(fā)明另一需要解決的問題是通過下述技術方案實現的一種含銀化合物的制備方法，它包括以下反應步驟a.將硝酸銀固體加入到溶劑中溶解，得到硝酸銀溶液；b.將季氨鹽加入到溶劑中溶解，得到季氨鹽溶液；c.攪拌下將硝酸銀溶液與季氨鹽溶液混合，得到含銀化合物，
所述硝酸銀的溶劑為水、乙醇、丙酮或氨水，所述季銨鹽的溶劑為水、乙醇或丙酮。
硝酸銀固體可以溶解在水、乙醇、丙酮和氨水中。從溶解性、生產安全性和成本角度等方面考慮，一般使用水作為溶劑；由于普通水中含有較多氯離子，如果用普通水做溶劑，加入硝酸銀后會生成不溶于水的氯化銀膠體顆粒，氯化銀對紫外光敏感，長時間見光后會生成褐色狀的銀原子團；另外普通水含有較多鈣離子、鎂離子，將來抗菌劑帶入到纖維整理液中將增加水的硬度，影響纖維的柔軟性，因此最好使用去離子水作為溶劑。硝酸銀在去離子水中溶解度較大，一般不需要加熱即可達到400克/升以上，加熱可以得到更高濃度的硝酸溶液，但室溫溶解最為經濟方便。硝酸銀溶解時可以使用攪拌加速溶解。硝酸銀溶解時使用的容器可以選用惰性的不銹鋼、玻璃、塑料、搪瓷容器和器具，不能使用銅制容器和器具。
季銨鹽可以溶解在水、乙醇、丙酮中。從溶解性、生產安全性和成本角度考慮，一般優(yōu)先考慮使用水作為溶劑。由于普通水含有較多鈣離子，鎂離子，對季銨鹽有抗拮作用，最好使用去離子水作為溶劑。季銨鹽在去離子水中溶解度一般能夠達到10％，為了增加季銨鹽在溶劑中的溶解度，可以通過加熱來加速季銨鹽溶解。加熱溫度可以選擇季銨鹽不結晶析出的溫度至室溫。也可以使用攪拌來加速溶解，溶解容器可以選用惰性的不銹鋼、玻璃、塑料、搪瓷容器和器具。
攪拌下將硝酸銀溶液和季銨鹽溶液混合，在混合方式上，從反應過程控制和生產操作性及成本考慮，最好選用將硝酸銀溶液加入到季銨鹽溶液中。選用惰性的不銹鋼、玻璃、塑料、搪瓷容器和器具作為反應用容器。為了快速將硝酸銀溶液和季銨鹽溶液混合，最好使用攪拌。選擇季銨鹽不結晶析出的溫度至室溫的溫度范圍作為制備本發(fā)明含銀化合物的最佳反應溫度。因為反應時間可以很短，雖然反應過程放熱，但反應過程可以不需要特殊恒溫設備。物料添加結束后應該繼續(xù)攪拌一段時間，以便使物料充分反應。如果需要除去多余的原材料和反應副產物，可以沉降分離或離心分離，然后用溶劑洗滌沉降物。如果需要得到粉體等固形物，就將沉降物干燥。干燥可以是自然涼干、加熱烘干、減壓干燥、噴霧干燥。干燥溫度不易超過含銀化合物的軟化溫度和分解溫度。一般情況下，減壓干燥時的干燥溫度比常壓干燥時的干燥溫度低。
本發(fā)明提供的含銀化合物既具備銀鹽的強抗菌性、廣譜抗菌性以及對人和環(huán)境安全性、無耐藥性等特性，又具備季氨鹽熔點適中、與纖維結合牢靠等特性，且銀含量高，避免了銀鹽的變色問題，可以用于無色、白色和淺色物質中，還可以方便地與有機溶劑和高分子物質相容。
本發(fā)明提供的含銀化合物本身具有高的殺菌活性值，可以作為抗菌藥物或抗菌藥物中間體。
本發(fā)明提供的含銀化合物含銀量較高，經過高溫還原能得到銀原子聚集體而呈現獨特的顏色(區(qū)別于沒有高溫還原的部分)，即具備顯影性能，因此具有信息記錄材料用途。
本發(fā)明提供的含銀化合物具備特殊的電、磁、光學等特性，可以作為具備特定功能的電、磁、光學材料。
季銨鹽和本發(fā)明提供的含銀化合物都具有抗菌作用，但其抗菌機理不同。季銨鹽不含銀離子，不具備銀化合物的特性，其抗菌機理是靠自身的正電荷來吸附帶負電的細菌，溶解細菌的細胞膜使細菌死亡；本發(fā)明提供的含銀化合物含有銀離子，在水溶液中可以離解出銀離子，銀離子與細菌的蛋白質的硫基結合使其失去活性而死亡。
季銨鹽雖然具有抗菌作用，但由于其水溶性強，很容易因洗滌而失效，因而只能作為殺菌消毒劑使用，一般不作為紡織抗菌整理劑使用；本發(fā)明提供的含銀化合物是固體顆粒，不溶于水，它的抗菌功能持久，這是兩者在抗菌功能上的顯著區(qū)別。
本發(fā)明提供的含銀化合物，銀含量高，抗菌性強，既具備季氨鹽的熔點適中、與纖維結合牢靠等特性，又避免了銀鹽使用中的變色問題。所提供的制備方法，工藝簡單、成本低、生產周期短、易于大批量生產。


圖1是實施例1的含銀化合物S1的XRD譜圖；圖2是實施例1的含銀化合物S1的XRD譜圖與原料十六烷基三甲基溴化銨和溴化銀對比圖；圖3是實施例1的含銀化合物S1的IR譜圖；圖4是十六烷基三甲基溴化銨的IR譜圖；圖5是實施例8的含銀化合物S8的IR譜圖；圖6是苯基三甲基碘化銨的IR譜圖。
具體實施例方式
下面通過幾個實施例對本發(fā)明做進一步說明。
實施例1將硝酸銀固體170克加入到1.00升去離子水中溶解，制備成A液；將十六烷基三甲基溴化銨729克加入到7.74升去離子水加熱到40℃溶解，然后降溫到25℃，制備成B液，攪拌下將A液加入到B液中，得到白色顆粒狀懸浮液，然后離心過濾，用去離子水15升分三次洗滌濾餅，離心脫去去離子水，經干燥并粉碎后得到白色含銀化合物粉體S1。本發(fā)明的粉體S1元素分析測定結果為C35.44％，H6.691％，N2.089％，Br31.785％，Ag23.995％，化學式為(C16H33N(CH3)3)0.84·Ag1.16Br2。本發(fā)明的粉體S1的X射線衍射(XRD)圖譜見附圖1，X射線衍射(XRD)圖譜與原料十六烷基三甲基溴化銨和溴化銀對比結果見附圖2，S1紅外分析譜圖見附圖3，對比樣十六烷基三甲基溴化銨紅外譜圖見附圖4。
實施例2將硝酸銀固體170克加入到1.00升去離子水中溶解，制備成A液；將十六烷基三甲基溴化銨864克加入到7.8升去離子水加熱到50℃溶解，然后降溫到25℃，制備成B液，攪拌下將A液加入到B液中，得到白色顆粒狀懸浮液，然后離心過濾，用去離子水10升分二次洗滌濾餅，離心脫去去離子水，經干燥并粉碎后得到白色含銀化合物粉體S2。本發(fā)明的粉體S2元素分析測定結果為C40.36％，H7.441％，N2.605％，Br28.761％，Ag20.833％，化學式為(C16H33N(CH3)3)0.952Ag1.048Br2。
實施例3將硝酸銀固體170克加入到1.08升去離子水中溶解，制備成A液；將十八烷基三甲基氯化銨840克加入到7.74升去離子水加熱到60℃溶解，然后降溫到25℃，制備成B液，攪拌下將A液加入到B液中，得到顆粒狀含銀化合物懸浮液S3。然后離心過濾，用去離子水15升分三次洗滌濾餅，離心脫去去離子水，經干燥并粉碎后得到白色含銀化合物粉體S3-1。本發(fā)明的粉體S3-1元素分析測定結果為C49.26％，H9.10％，N2.75％，Cl14.88％，Ag24.01％，化學式為(C18H37N(CH3)3)0.930Ag1.070Cl2。
實施例4將硝酸銀固體170克加入到1.00升去離子水中溶解，制備成A液；將十二烷基三甲基氯化銨630克加入到7.74升去離子水加熱到40℃溶解，然后降溫到10℃，制備成B液，攪拌下將A液加入到B液中，得到顆粒狀懸浮液，然后離心過濾，用去離子水20升分三次洗滌濾餅，離心脫去去離子水，經干燥并粉碎后得到含銀化合物粉體S4。本發(fā)明的粉體S4元素分析測定結果為C40.36％，H7.65％，N3.20％，Cl18.01％，Ag30.78％，化學式為(C12H25N(CH3)3)0.88Ag1.12Cl2。
實施例5將硝酸銀固體170克加入到1.08升去離子水中溶解，制備成A液；將二十烷基三甲基碘化銨1110克加入到12升去離子水加熱到55℃溶解，然后降溫到25℃，制備成B液，攪拌下將A液加入到B液中，得到顆粒狀含銀化合物懸浮液S5。然后離心過濾，用去離子水15升分三次洗滌濾餅，離心脫去去離子水，經干燥并粉碎后得到白色含銀化合物粉體S5。本發(fā)明的粉體S5的元素分析測定結果為C38.80％，H7.01％，N1.92％，I36.25％，Ag16.02％，化學式為(C20H41N(CH3)3)0.99Ag1.01I2。
實施例6將硝酸銀固體170克加入到1.00升去離子水中溶解，制備成A液；將十二烷基三甲基溴化銨737克加入到7.74升去離子水加熱到40℃溶解，然后降溫到10℃，制備成B液，攪拌下將A液加入到B液中，得到顆粒狀懸浮液，然后離心過濾，用去離子水15升分三次洗滌濾餅，離心脫去去離子水，經干燥并粉碎后得到含銀化合物粉體S6。本發(fā)明的粉體S6元素分析測定結果為C32.44％，H6.21％，N2.62％，Br33.54％，Ag25.19％，化學式為(C12H25N(CH3)3)0.6Ag1.14Br2。
實施例7將硝酸銀固體170克加入到1.00升去離子水中溶解，制備成A液；將十二烷基二甲基芐基氯化銨780克加入到7.74升去離子水加熱到40℃溶解，然后降溫到5℃，制備成B液，攪拌下將A液加入到B液中，得到顆粒狀懸浮液，然后離心過濾，用去離子水15升分三次洗滌濾餅，離心脫去去離子水，經干燥并粉碎后得到含銀化合物粉體S7。本發(fā)明的粉體S7元素分析測定結果為C50.27％，H7.63％，N2.79％，Cl15.05％，Ag24.25％，化學式為(C12H25N(C7H7)(CH3)2)0.94Ag1.06Cl2。
實施例8將硝酸銀固體170克加入到1.00升去離子水中溶解，制備成A液；將苯基三甲基碘化銨530克加入到7.8升去離子水加熱到35℃溶解，然后降溫到25℃，制備成B液，攪拌下將A液加入到B液中，得到顆粒狀懸浮液，然后離心過濾脫去去離子水，經干燥并粉碎后得到含銀化合物粉體S8。本發(fā)明的粉體S8元素分析測定結果為C17.965％，H2.331％，N2.159％，I52.955％，Ag，24.50％，化學式為(C6H5N(CH3)3)0.877·Ag1.123I2。本發(fā)明的粉體S8的紅外分析譜圖見附圖5，對比樣苯基三甲基碘化銨紅外譜圖見附圖6。
實施例9將硝酸銀固體170克加入到1.00升去離子水中溶解，制備成A液；將十二烷基二甲基芐基溴化銨842克加入到7.74升去離子水加熱到40℃溶解，然后降溫到25℃，制備成B液，攪拌下將A液加入到B液中，得到顆粒狀懸浮液，然后離心過濾，用去離子水15升分三次洗滌濾餅，離心脫去去離子水，經干燥并粉碎后得到含銀化合物粉體S9。本發(fā)明的粉體S9元素分析測定結果為C41.08％，H6.24％，N2.28％，Br28.92％，Ag21.48％，化學式為(C12H25N(C7H7)(CH3)2)0.9Ag1.1Br2。
實施例10將硝酸銀固體170克加入到1.00升去離子水中溶解，制備成A液；將十八烷基二甲基芐基氯化銨958克加入到7.74升去離子水加熱到40℃溶解，然后降溫到25℃，制備成B液，攪拌下將A液加入到B液中，得到顆粒狀懸浮液，然后離心過濾，用去離子水15升分三次洗滌濾餅，離心脫去去離子水，經干燥并粉碎后得到白色含銀化合物粉體S10。本發(fā)明的粉體S10的元素分析測定結果為C53.30％，H7.95％，N2.20％，Cl13.35％，Ag23.2％，化學式為(C18H37N(C7H7)(CH3)2)0.85Ag1.15Cl2。
實施例11將硝酸銀固體170克加入到1.00升去離子水中溶解，制備成A液；將十八烷基二甲基羥乙基氯化銨868克加入到7.74升去離子水加熱到40℃溶解，然后降溫到25℃，制備成B液，攪拌下將A液加入到B液中，得到顆粒狀懸浮液，然后離心過濾，用去離子水15升分三次洗滌濾餅，離心脫去去離子水，經干燥并粉碎后得到含銀化合物粉體S11。本發(fā)明的粉體S11元素分析測定結果為C47.14％，H8.63％，O2.85％，N2.50％，Cl14.37％，Ag24.51％，化學式為(C18H37N(C2H5O)(CH3)2)0.88Ag1.12Cl2。
權利要求
1.一種含銀化合物，其特征在于，該化合物的通式為 式中R1為C4～C24長鏈烷基，苯基；R2、R3、R4為C1～C4的烷基、芐基、羥乙基；X為鹵素，X＝Cl，Br，I；m+n＝2。
2.根據權利要求1所述的含銀化合物，其特征在于，其中所述的R1為C16～C20烷基，R2、R3、R4為甲基，X＝Br，n＝0.8～1.2。
3.根據權利要求2所述的含銀化合物，其特征在于，其中所述的R1為C16～C20烷基，R2、R3為甲基，R4為芐基，X＝Br，n＝0.8～1.2。
4.根據權利要求3所述的含銀化合物，其特征在于，其中所述的R1為苯基，R2、R3、R4為甲基，X＝I，n＝0.8～1.2。
5.-種如權利要求1、2或3所述含銀化合物的制備方法，其特征在于，它包括以下步驟(1)將硝酸銀固體加入到溶劑中溶解，得到硝酸銀溶液；(2)將季氨鹽加入到溶劑中溶解，得到季氨鹽溶液；(3)攪拌下將硝酸銀溶液與季氨鹽溶液混合，得到含銀化合物；所述硝酸銀的溶劑為水、乙醇、丙酮或氨水，所述季銨鹽的溶劑為水、乙醇或丙酮。
全文摘要
一種含銀化合物及其制備方法，該化合物的通式為(Ⅰ)，式中R
文檔編號C07F1/10GK1730483SQ200510012709
公開日2006年2月8日 申請日期2005年8月4日 優(yōu)先權日2005年8月4日
發(fā)明者駱小紅, 姜玉彩, 王艷蕾 申請人:中國樂凱膠片集團公司