專利名稱：一種液相吸附制取高純醋酸甲酯的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于有機(jī)材料制取技術(shù)范圍，特別涉及一種從含醋酸甲酯的工業(yè)廢液(廢氣)中制取高純醋酸甲酯的方法，本方法也可用于醋酸和甲醇酯化工藝生產(chǎn)醋酸甲酯的產(chǎn)品精制。
背景技術(shù)：
在聚乙烯醇和對(duì)苯二甲酸的工業(yè)生產(chǎn)過程中，都產(chǎn)生大量含有醋酸甲酯的廢液(氣)。一般來說，每生產(chǎn)1噸聚乙烯醇要產(chǎn)生1.5～1.7噸的醋酸甲酯；20萬噸/年的精對(duì)苯二甲酸(PTA)生產(chǎn)裝置，每年將產(chǎn)生1600噸的醋酸甲酯。這些醋酸甲酯中還含有甲醇、水等雜質(zhì)，使其性能很不穩(wěn)定，限制了其在工業(yè)上的應(yīng)用。由于甲醇、水等易與醋酸甲酯形成共沸物，并且又是極好的溶劑，用普通的精餾或萃取方法很難分離。目前這些廢液(氣)大都是通過循環(huán)水解或回爐燃燒的方式加以處理，過程的能耗物耗極大，對(duì)設(shè)備防腐的要求也很高，產(chǎn)生的醋酸和甲醇與羰基化方法生產(chǎn)的醋酸和甲醇在價(jià)格上相比缺乏競爭力，是對(duì)醋酸甲酯資源的一種嚴(yán)重浪費(fèi)。另外，在醋酸和甲醇酯化生產(chǎn)醋酸甲酯的過程中，同樣存在因醋酸甲酯與甲醇難以分離使得產(chǎn)品純度偏低的問題。而目前市場上急需的醋酸甲酯含量在99.8％以上的高純醋酸甲酯是通過甲醇和醋酸的酯化萃取精餾等復(fù)雜工藝制取，需要用到價(jià)格昂貴的耐腐萃取精餾塔，大大增加了高純醋酸甲酯的生產(chǎn)成本。
對(duì)于這類含甲醇、水等雜質(zhì)的醋酸甲酯生產(chǎn)廢液(氣)，主要難題就在于醋酸甲酯和廢液(氣)中的甲醇、水等物質(zhì)都會(huì)形成共沸物，用普通的精餾和萃取方法都很難將其分離；而若采用膜分離技術(shù)，目前又很難得到高純的醋酸甲酯。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種從含醋酸甲酯的廢液或氣中分離并制取高純醋酸甲酯的方法，該方法能夠廉價(jià)、方便地將生產(chǎn)廢液(氣)中的醋酸甲酯和甲醇、水等物質(zhì)分離，在制取高純醋酸甲酯的同時(shí)，有效獲得大量其它有機(jī)溶劑，如甲醇等。
本發(fā)明的技術(shù)方案如下一種從含醋酸甲酯的液體或氣體中制取高純醋酸甲酯的方法，其特征在于該方法是通過萃取精餾、液相吸附、變溫吹掃脫附再生和甲醇精餾的方式，從含醋酸甲酯的液體或氣體中制得醋酸甲酯百分含量大于99.8％的高純醋酸甲酯，同時(shí)得到副產(chǎn)品甲醇及其他溶劑；該方法包括如下步驟1).萃取精餾將含醋酸甲酯的液體或氣體送入醋酸甲酯萃取精餾塔，塔頂用補(bǔ)充部分工藝水的回流冷凝液作萃取劑；塔頂冷凝餾出液直接送往液相吸附塔；塔底連續(xù)抽出甲醇水溶液送往甲醇精餾塔；塔頂冷凝回流液量/餾出液量＝0.2～10，冷凝回流液量/補(bǔ)充水量＝1～100；
2).液相吸附分離萃取精餾塔頂部的冷凝餾出液以0.001m/s-10m/s的表觀流速由液相吸附塔上部送入，由上而下地通過裝有吸附介質(zhì)的液相吸附塔；高純醋酸甲酯從吸附塔底部流出，經(jīng)過濾后送往產(chǎn)品貯罐；吸附結(jié)束后，吸附液停止進(jìn)料，用處于冷卻步驟的吸附塔產(chǎn)生的醋酸甲酯蒸汽通入塔頂，以均壓泄料的方式順流排出存留在吸附介質(zhì)間隙內(nèi)的醋酸甲酯；甲醇、水或其他雜質(zhì)在通過床層的過程中不斷被未飽和的床層吸附；所述的吸附介質(zhì)采用對(duì)甲醇和水具有優(yōu)先吸附性的多孔性材料；所述多孔性材料為硅膠、樹脂、活性氧化鋁、沸石、分子篩、活性炭或分子篩炭中的一種或幾種的混合物；所述的多孔性材料優(yōu)選采用4、5分子篩；每個(gè)吸附再生周期吸附塔依次經(jīng)過吸附、均壓、再生、冷卻四個(gè)操作步驟實(shí)現(xiàn)循環(huán)操作；3).逆流變溫吹掃脫附再生被截留在液相吸附塔中的醋酸甲酯、甲醇和含水的混合溶劑用200℃～400℃的產(chǎn)品高純醋酸甲酯蒸汽，以逆流變溫吹掃的方式脫附；脫附下來的混合溶劑以氣態(tài)返回萃取精餾工序，作為新鮮進(jìn)料的補(bǔ)充；吹掃后的液相吸附塔直接逆流通入室溫的產(chǎn)品高純醋酸甲酯液體，利用醋酸甲酯的蒸發(fā)大量吸熱，完成吸附介質(zhì)的快速冷卻；氣化的醋酸甲酯與另一吸附塔順流均壓，排出塔內(nèi)吸附介質(zhì)間隙中存留的醋酸甲酯；4).甲醇精餾從萃取精餾塔底部流出的不含醋酸甲酯的甲醇水溶液，在甲醇精餾裝置中分離得到副產(chǎn)品精甲醇。
本發(fā)明在液相吸附分離過程中液相吸附塔內(nèi)流體的表觀流速為0.05m/s-0.5m/s。
所述逆流變溫吹掃脫附再生過程中所用的醋酸甲酯蒸汽來源于該工藝自身所制取的高純醋酸甲酯，并經(jīng)過加熱裝置汽化升溫到300℃～350℃，該吹掃氣在液相吸附塔內(nèi)的流速為1m/s-10m/s。所述變溫吹掃后液相吸附塔中通入的高純醋酸甲酯冷卻液來源于該工藝自身所制取的高純醋酸甲酯產(chǎn)品；在吸附塔內(nèi)的表觀流速為0.1m/s-1.0m/s，流動(dòng)方向?yàn)橛上孪蛏?逆流)。
本發(fā)明在萃取精餾過程中采用理論板數(shù)在2～100塊之間的板式塔或填料塔進(jìn)行萃取精餾；塔頂冷凝回流液量/餾出液量＝0.5～1.5，冷凝回流液量/補(bǔ)充水量＝2～10；所述送入萃取精餾裝置的流體中醋酸甲酯的質(zhì)量濃度為5％～97.5％，溫度為40℃-80℃，壓力為0.5atm-2atm。
本發(fā)明的技術(shù)特征還在于所述的液相吸附塔由1個(gè)或1個(gè)以上的相同吸附塔組成吸附單元，液相吸附過程采用間歇或連續(xù)吸附，在液相吸附過程中各個(gè)吸附塔之間的切換操作采用預(yù)先設(shè)定的數(shù)字繼電器和電磁閥進(jìn)行控制；所述步驟再生與冷卻間的切換采用溫度控制器，當(dāng)溫度控制器所示溫度與吹掃氣進(jìn)氣溫度相等時(shí)停止進(jìn)吹掃氣，切換進(jìn)入冷卻步驟；所述冷卻液的進(jìn)料采用液位控制器，當(dāng)液位控制器所示液位到達(dá)吸附塔設(shè)定液為時(shí)，停止進(jìn)冷卻液。
本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比，具有以下優(yōu)點(diǎn)及突出性效果①本發(fā)明可直接利用工業(yè)上大量存在的醋酸甲酯廢液(氣)生產(chǎn)高價(jià)值的高純醋酸甲酯，無需使用冰醋酸和精甲醇等較為昂貴的原料；②本發(fā)明是采用萃取精餾、液相吸附分離和變溫吹掃脫附再生的方式，制取高價(jià)值的高純醋酸甲酯，并可同時(shí)得到易與醋酸甲酯形成共沸物的甲醇；③本發(fā)明采用的變溫吹掃脫附再生十分徹底，系統(tǒng)經(jīng)很少的循環(huán)次數(shù)就可達(dá)到高純醋酸甲酯的穩(wěn)定生產(chǎn)；④本發(fā)明利用直接逆流通入的高純乙酸甲酯液體的蒸發(fā)大量吸熱對(duì)變溫再生后的吸附塔進(jìn)行快速降溫，可大大縮短變溫吸附的循環(huán)周期，從而提高生產(chǎn)效率；⑤本發(fā)明避免了吸附分離中常見的吹掃溶劑的直接放空，而代之以吹掃溶劑返回萃取精餾裝置重新分離，可大大提高醋酸甲酯的收率。
應(yīng)用本發(fā)明提到的新方法新技術(shù)，可以方便而高效地從各種組成的醋酸甲酯廢液(氣)中獲得高價(jià)值的純度大于99.8％的醋酸甲酯，同時(shí)可將廢液(氣)中的其它有機(jī)溶劑分離并提純，得到精甲醇等較高價(jià)值的溶劑。更具體地說，可以方便而高效的由聚乙烯醇、對(duì)苯二甲酸等工業(yè)的含醋酸甲酯生產(chǎn)廢液(氣)中制取高純醋酸甲酯，從而為高純醋酸甲酯的工業(yè)生產(chǎn)開辟一條新的廉價(jià)途徑。本發(fā)明也可用于從醋酸和甲醇的酯化產(chǎn)物中制取高純醋酸甲酯，并實(shí)現(xiàn)甲醇的回收再利用。應(yīng)用本發(fā)明提到的操作方式和控制技術(shù)，可以實(shí)現(xiàn)液相吸附制取高純醋酸甲酯的穩(wěn)定連續(xù)生產(chǎn)。


圖1為液相吸附制取高純醋酸甲酯的工藝流程示意圖。
具體實(shí)施例方式
本發(fā)明提供一種從含醋酸甲酯的廢液或氣中制取高純醋酸甲酯的方法。該方法是通過液相吸附和變溫吹掃脫附再生的方式，從含醋酸甲酯的廢液(氣)中制得高純醋酸甲酯，同時(shí)得到副產(chǎn)品甲醇及其他溶劑；或從乙酸和甲醇的酯化產(chǎn)物中分離得到高純醋酸甲酯。
液相吸附法高純醋酸甲酯的生產(chǎn)流程(如圖1所示)為1).萃取精餾將含醋酸甲酯的生產(chǎn)廢液(氣)或醋酸、甲醇酯化后得到的不純醋酸甲酯送入醋酸甲酯萃取精餾塔1，塔頂以補(bǔ)充部分工藝水的回流冷凝液作萃取劑；塔頂冷凝餾出液直接送往液相吸附塔3；塔底連續(xù)抽出甲醇水溶液送往甲醇精餾塔2。正常操作下塔頂餾出液是醋酸甲酯和水的共沸混合物，幾乎不含有甲醇，并以冷凝溫度直接送入吸附塔；塔釜抽出物是甲醇水溶液，幾乎不含醋酸甲酯，并以塔釜溫度直接送入甲醇精餾塔。該萃取精餾塔可以是理論板數(shù)在2～100塊之間的板式塔或填料塔，塔頂回流液量/餾出液量＝0.2～10，回流液量/補(bǔ)充水量＝1～100。該萃取精餾塔進(jìn)料中醋酸甲酯的質(zhì)量濃度可以是5％～97.5％，溫度為40℃-80℃，壓力為0.5atm-2atm。
2).液相吸附分離液相吸附塔為單聯(lián)或多聯(lián)固定床，即由1個(gè)或1個(gè)以上的相同吸附塔組成吸附單元，當(dāng)需要連續(xù)生產(chǎn)醋酸甲酯時(shí)，吸附塔數(shù)目大于1個(gè)，在多個(gè)吸附塔內(nèi)交替進(jìn)行吸附和變溫解吸。用于吸附之前的吸附塔已再生完畢并預(yù)先充滿冷高純醋酸甲酯，本發(fā)明為了便于讀者理解，附圖1顯示的是4聯(lián)吸附塔的液相操作與再生工藝流程，但并不表示僅有4聯(lián)吸附塔這一種操作方式。將含醋酸甲酯的萃取精餾塔1的餾出液由液相吸附塔3上部以0.001m/s-10m/s的表觀流速送入吸附床，流體由上而下地通過裝有吸附介質(zhì)的吸附床層，醋酸甲酯通過這一床層不被吸附或相對(duì)較少吸附，而甲醇、水或其他雜質(zhì)則在通過床層的過程中不斷被未飽和的床層吸附。持續(xù)吸附過程中從床層下部流出的即是高純醋酸甲酯，而原醋酸甲酯溶液中的甲醇、水等雜質(zhì)則存留在吸附床層中。為便于說明，本發(fā)明特別規(guī)定液相吸附塔中由上向下的流體方向?yàn)轫樍?，由下向上的方向?yàn)槟媪?。吸附塔?nèi)流體的最佳表觀流速為0.05m/s-0.5m/s。開始進(jìn)料吸附至均壓結(jié)束這段期間獲得的高純醋酸甲酯經(jīng)保險(xiǎn)過濾器后送往產(chǎn)品貯罐4。所采用的吸附介質(zhì)為對(duì)醋酸甲酯和甲醇(或水)具有選擇吸附性的多孔性材料，如硅膠、樹脂、活性氧化鋁、沸石、分子篩、活性炭或分子篩炭等。上述吸附介質(zhì)既可單獨(dú)使用，也可能復(fù)合使用。更具體的，所采用的最佳吸附介質(zhì)是4、5分子篩。
3).變溫吹掃脫附再生被截留在吸附床上的少量醋酸甲酯、大量甲醇和水或其他溶劑用少量200℃～400℃的高純醋酸甲酯蒸汽，以逆流變溫吹掃的方式脫附。脫附下的混合物以氣態(tài)返回萃取精餾工序，作為新鮮進(jìn)料的補(bǔ)充。該高純醋酸甲酯蒸汽是由醋酸甲酯貯罐4中引出的一股物料經(jīng)加熱裝置5加熱后產(chǎn)生的，最佳吹掃氣速為1m/s-10m/s，最佳吹掃氣溫度為300℃～350℃，吹掃氣用量/吸附劑用量＝0.02～0.5。脫附后的吸附介質(zhì)材料直接逆流通入由醋酸甲酯貯罐4中引出的另一股室溫的高純醋酸甲酯產(chǎn)品液，利用醋酸甲酯的蒸發(fā)大量吸熱完成吸附介質(zhì)的快速冷卻，以投入下一輪的使用；蒸發(fā)的醋酸甲酯用于其他吸附塔的均壓泄料。液相吸附塔所用的高純醋酸甲酯冷卻液的最佳表觀流速為0.1m/s-1.0m/s，流動(dòng)方向?yàn)橛上孪蛏?逆流)。具體操作流速上限還需要根據(jù)不同吸附介質(zhì)的流化速度來確定。
4).甲醇精餾萃取精餾塔1的塔底出料是不含醋酸甲酯的粗甲醇，用已知的普通精餾方法在甲醇精餾塔2中可分離得到精甲醇，由塔頂冷凝餾出精，塔底排出廢水。
由于液相吸附有利于保持吸附床層在較低溫度下操作，因此吸附塔本身并不需要額外的冷卻系統(tǒng)。吸附之前吸附介質(zhì)均已經(jīng)過變溫再生并冷卻至室溫。吸附再生周期中吸附時(shí)間是根據(jù)不同的吸附介質(zhì)的組合情況、每個(gè)吸附塔中吸附介質(zhì)的裝料量以及待吸附液的進(jìn)料情況來確定的。每個(gè)吸附塔在一個(gè)吸附循環(huán)周期中要經(jīng)歷吸附、均壓、再生、冷卻四個(gè)步驟。若只采用一個(gè)吸附塔，則該吸附生產(chǎn)過程是不連續(xù)的。若采用多于一個(gè)吸附塔，則通過合理的設(shè)計(jì)吸附、均壓、再生、冷卻這四個(gè)步驟間的時(shí)間分配，可以實(shí)現(xiàn)高純醋酸甲酯的連續(xù)生產(chǎn)。
以4聯(lián)吸附塔組成的吸附裝置為例，各吸附塔之間的操作切換由預(yù)先設(shè)定的數(shù)字繼電器和電磁閥控制。4塔之間的操作循環(huán)順序如下表1所示，但并不代表每個(gè)步驟的操作時(shí)間是完全相等的。
表1 4聯(lián)吸附塔操作循環(huán)順序

表中，吸附＝吸附制取高純醋酸甲酯，均壓＝均壓泄料(將吸附塔中殘余液體排出)，再生＝高純醋酸甲酯蒸汽吹掃，冷卻＝高純醋酸甲酯液直接冷卻，↓＝順流，↑＝逆流。
吸附塔高溫吹掃蒸汽的進(jìn)料采用溫度控制，即當(dāng)吸附塔上部的溫度達(dá)到進(jìn)料高純醋酸甲酯蒸汽溫度時(shí)就可關(guān)閉電磁閥停止進(jìn)料，并同時(shí)關(guān)閉該塔往萃取精餾裝置放料的閥門。
吸附塔高純醋酸甲酯冷卻液的進(jìn)料采用液位控制，即當(dāng)吸附塔內(nèi)進(jìn)料液到達(dá)吸附塔上部的指示液位時(shí)就可關(guān)閉電磁閥停止進(jìn)料，并同時(shí)關(guān)閉該塔往其它吸附塔泄壓的電磁閥。
如無特別說明，本發(fā)明所提到的醋酸甲酯的濃度都是質(zhì)量百分比濃度。
表2是按照說明書所介紹的方法進(jìn)行醋酸甲酯的吸附分離從而生產(chǎn)高純醋酸甲酯的實(shí)施例。
表2 液相吸附制取高純醋酸甲酯的實(shí)施例

權(quán)利要求
1.一種從含醋酸甲酯的液體或氣體中制取高純醋酸甲酯的方法，其特征在于該方法是通過萃取精餾、液相吸附、變溫吹掃脫附再生和甲醇精餾的方式，從含醋酸甲酯的液體或氣體中制得醋酸甲酯質(zhì)量百分含量大于99.8％的高純醋酸甲酯，同時(shí)得到副產(chǎn)品甲醇及其他溶劑；該方法包括如下步驟1).萃取精餾將含醋酸甲酯的液體或氣體送入醋酸甲酯萃取精餾塔，塔頂用補(bǔ)充部分工藝水的回流冷凝液作萃取劑；塔頂冷凝餾出液直接送往液相吸附塔；塔底連續(xù)抽出甲醇水溶液送往甲醇精餾塔；塔頂回流冷凝液量/冷凝餾出液量＝0.2～10，回流冷凝液量/補(bǔ)充水量＝1～100；2).液相吸附分離萃取精餾塔頂部的冷凝餾出液以0.001m/s-10m/s的表觀流速由液相吸附塔上部送入，由上而下地通過裝有吸附介質(zhì)的液相吸附塔；高純醋酸甲酯從吸附塔底部流出，經(jīng)過濾后送往產(chǎn)品貯罐；吸附結(jié)束用氣化的醋酸甲酯均壓，順流排出存留在吸附介質(zhì)間隙內(nèi)的醋酸甲酯；甲醇、水或其他雜質(zhì)在通過床層的過程中不斷被未飽和的床層吸附；所述的吸附介質(zhì)采用對(duì)甲醇和水具有優(yōu)先吸附性的多孔性材料；所述多孔性材料為硅膠、樹脂、活性氧化鋁、沸石、分子篩、活性炭或分子篩炭中的一種或幾種的混合物；3).逆流變溫吹掃脫附再生被截留在液相吸附塔中的醋酸甲酯、甲醇和含水的混合溶劑用200℃～400℃的產(chǎn)品高純醋酸甲酯蒸汽，以逆流變溫吹掃的方式脫附再生；脫附下來的混合溶劑以氣態(tài)返回萃取精餾工序，作為新鮮進(jìn)料的補(bǔ)充；吹掃后的液相吸附塔直接逆流通入高純醋酸甲酯液體作為冷卻液，利用醋酸甲酯的蒸發(fā)大量吸熱，完成吸附介質(zhì)的快速冷卻；每個(gè)吸附再生周期吸附塔依次經(jīng)過吸附、均壓、再生、冷卻四個(gè)操作步驟實(shí)現(xiàn)循環(huán)操作；4).甲醇精餾從萃取精餾塔底部流出的不含醋酸甲酯的甲醇水溶液，在甲醇精餾裝置中分離得到副產(chǎn)品精甲醇。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述的多孔性材料采用4、5分子篩。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述方法，其特征在于在液相吸附分離過程中液相吸附塔內(nèi)流體的表觀流速為0.05m/s-0.5m/s。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述逆流變溫吹掃脫附再生過程中所用的醋酸甲酯蒸汽來源于該工藝自身所制取的高純醋酸甲酯，并經(jīng)過加熱裝置汽化升溫到300℃～350℃，該吹掃氣在液相吸附塔內(nèi)的流速為1m/s-10m/s。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于在萃取精餾過程中采用理論板數(shù)在2～100塊之間的板式塔或填料塔進(jìn)行萃取精餾，塔頂回流冷凝液量/冷凝餾出液量＝0.5～1.5，回流冷凝液量/補(bǔ)充水量＝2～10。
6.根據(jù)權(quán)利要求1、2、3、4或5所述的方法，其特征在于所述吹掃后的液相吸附塔逆流通入的高純醋酸甲酯冷卻液來源于該工藝自身所制取的室溫下的高純醋酸甲酯產(chǎn)品，冷卻液在液相吸附塔內(nèi)的表觀流速為0.1m/s-1.0m/s。
7.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述的液相吸附塔由1個(gè)或1個(gè)以上的相同吸附塔組成吸附單元，液相吸附過程采用間歇或連續(xù)吸附，在液相吸附過程中各個(gè)吸附塔之間的切換操作采用預(yù)先設(shè)定的數(shù)字繼電器和電磁閥進(jìn)行控制；所述步驟再生與冷卻間的切換采用溫度控制器，當(dāng)溫度控制器所示溫度與吹掃氣進(jìn)氣溫度相等時(shí)停止進(jìn)吹掃氣，切換進(jìn)入冷卻步驟；所述冷卻液的進(jìn)料采用液位控制器，當(dāng)液位控制器所示液位到達(dá)吸附塔設(shè)定液為時(shí)，停止進(jìn)冷卻液。
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述送入萃取精餾裝置的流體中醋酸甲酯的質(zhì)量濃度為5％～97.5％，溫度為40℃-80℃，壓力為0.5atm-2atm。
全文摘要
一種液相吸附制取高純醋酸甲酯的方法，涉及一種從含醋酸甲酯的工業(yè)廢液(廢氣)中制取高純醋酸甲酯的工藝。本發(fā)明將聚乙烯醇和對(duì)苯二甲酸等工業(yè)生產(chǎn)過程中產(chǎn)生的大量含有醋酸甲酯的廢液(氣)，通過萃取精餾、液相吸附、變溫吹掃脫附再生和甲醇精餾等過程，方便而高效地從中制得高價(jià)值的高純醋酸甲酯，同時(shí)分離得到廢液(氣)中的另一主要成分甲醇。本方法所述的直接用產(chǎn)品高純醋酸甲酯做變溫吹掃蒸汽和冷卻液，可大大縮短吸附塔變溫再生的時(shí)間，提高生產(chǎn)效率。本方法克服了用普通的精餾或萃取方法很難由廢液(氣)直接制得高純度的醋酸甲酯的不足。本方法也可用于由醋酸和甲醇的酯化反應(yīng)生產(chǎn)醋酸甲酯過程中對(duì)產(chǎn)物醋酸甲酯的分離和提純。
文檔編號(hào)C07C69/14GK1687002SQ200510011610
公開日2005年10月26日 申請(qǐng)日期2005年4月22日 優(yōu)先權(quán)日2005年4月22日
發(fā)明者陳鍵, 劉德華 申請(qǐng)人:清華大學(xué)