一種采用固體酸催化的反應(yīng)精餾合成羥基乙酸酯的方法
【專利摘要】一種生產(chǎn)羥基乙酸酯的合成方法，以羥基乙酸和烷鏈醇為原料，以732型、D001型陽離子交換樹脂等為固體酸催化劑,通過由精餾段、提餾段和中間多釜?dú)庖合啻?lián)組成的反應(yīng)精餾塔，連續(xù)制備羥基乙酸酯。通過控制進(jìn)料中羥基乙酸和烷鏈醇的物質(zhì)量的比，反應(yīng)溫度，催化劑的用量等工藝操作條件來提高羥基乙酸酯化過程的轉(zhuǎn)化率和收率。在此反應(yīng)精餾設(shè)備和操作條件：鏈烷醇/羥基乙酸的物質(zhì)量的比例為5:1、各串聯(lián)反應(yīng)器的反應(yīng)溫度為70~80℃、塔釜溫度90~110℃、塔頂回流比0.3~0.5，可實(shí)現(xiàn)酯化轉(zhuǎn)化率（以羥基乙酸計(jì)）達(dá)91%以上，羥基乙酸酯的收率通常可達(dá)90%以上。該法與常用的間歇釜式攪拌酯化裝置相比，該法具有處理能力大，操作方便的優(yōu)勢(shì)，適用于大規(guī)?；I(yè)生產(chǎn)。
【專利說明】
一種采用固體酸催化的反應(yīng)精餾合成羥基乙酸酯的方法
技術(shù)領(lǐng)域
[0001] 本發(fā)明涉及到一種羥基乙酸酯的合成方法，以烷鏈醇和羥基乙酸為原料，在732 型、D001型等陽離子交換樹脂的催化作用下，在板式(或填料）塔段與多釜?dú)庖合啻?lián)反應(yīng) 器組成的反應(yīng)精餾設(shè)備中連續(xù)反應(yīng)精餾合成羥基乙酸酯的方法，本領(lǐng)域?qū)儆诜磻?yīng)精餾分離 與技術(shù)領(lǐng)域。
【背景技術(shù)】
[0002] 羥基乙酸酯，包括羥基乙酸甲酯，羥基乙酸乙酯、羥基乙酸(異）丙酯、羥基乙酸丁 酯等，它們?cè)诰?xì)合成領(lǐng)域中具有重要的應(yīng)用。例如羥基乙酸甲酯，又稱羥基醋酸甲酯，甘 醇酸甲酯等，具有腐蝕性低、揮發(fā)性低、難以易燃、無臭、低毒性、生物分解性強(qiáng)、金屬螯合性 好、水溶性高等優(yōu)點(diǎn)；同時(shí)羥基乙酸酯的分子結(jié)構(gòu)比較特殊，具有較多的官能團(tuán)，如含有的 α -H，具有弱酸性，能在堿性條件下發(fā)生取代反應(yīng)，羥基官能團(tuán)-OH，可以發(fā)生取代加成消去 等多種反應(yīng)，是重要的有機(jī)合成中間體。此外，羥基乙酸酯還有一個(gè)酯基官能團(tuán)-coo(ch2)xCH3, U=0, 1，2, 3,…），因此在加熱條件下容易水解，在有醇類存在的情況下還會(huì)發(fā)生醇解 (或酯交換）反應(yīng)生成其他的酯類物質(zhì)。正是由于基乙酸酯的多種官能團(tuán)，使其具有較活潑 的化學(xué)性質(zhì)，容易發(fā)生各種化學(xué)反應(yīng)使其具有廣泛的使用價(jià)值，特別是在抗癌方面，可用來 合成抗癌藥物，如異三尖杉酯堿和其衍生物的合成，它們?cè)诳拱籽》矫婢哂泻軓?qiáng)的療效。 除此之外，羥基乙酸酯在其他醫(yī)藥中間體，化工原料，潤滑劑，染料，農(nóng)藥等方面也有廣泛的 應(yīng)用。羥基乙酸酯類在加氫條件下可以合成乙二醇，乙二醇是一種常用的有機(jī)溶劑，可以用 來制備聚酯，吸濕劑，增塑劑等，也是化妝品里必備的一種化學(xué)物質(zhì)。在加熱情況下，羥基乙 酸酯類物質(zhì)會(huì)發(fā)生水解反應(yīng)，生成羥基乙酸和相應(yīng)的鏈烷醇。羥基乙酸在加熱下還可以生 成乙交酯，進(jìn)而可自聚制造聚羥基乙酸。聚羥基乙酸是生物相容性很好的高分子材料，在生 物醫(yī)學(xué)上，可以用來制作醫(yī)用降解材料，例如無需拆卸的醫(yī)用手術(shù)縫合線，骨折固定架等。 羥基乙酸酯類物質(zhì)還可氨解制備甘氨酸。甘氨酸是人體所必須的一種氨基酸，不僅可用作 食品調(diào)味劑，穩(wěn)定劑，還能作為營養(yǎng)液輸送到人體；而且甘氨酸也是生產(chǎn)除草劑草甘膦的重 要原料之一。
[0003] 當(dāng)前，羥基乙酸酯類物質(zhì)的合成方法有： ①以鹵代乙酸為原料的中和酯化法。如中國專利CN89105014. 0 (1989年)中以氯乙酸 經(jīng)碳酸鈉中和后得到羥基乙酸，再與乙醇在濃硫酸為催化劑、苯或氯仿等為共沸攜水劑作 用下進(jìn)行酯化反應(yīng)，生成羥基乙酸乙酯。
[0004] ②以羥基乙酸和醇為原料的直接酯化法。如陳棟梁[天然氣化工，2005， 25(5):5-7]以30〖/&02為催化劑，在實(shí)驗(yàn)室?guī)嚢璧乃目跓恐羞M(jìn)行羥基乙酸與甲 醇合成羥基乙酸甲酯，在醇酸摩爾比為5:1，反應(yīng)6h的條件下，羥基乙酸甲酯的收率可達(dá) 89. 5%〇
[0005] ③以甲酸甲酯等和甲醛(或三聚甲醛、多聚甲醛）為原料在加壓下經(jīng)羰基化合成羥 基乙酸甲酯/甲氧基乙酸甲酯。如中國專利CN97107692. 8 (1997年）以甲酸甲酯和甲醛為 原料，以硫酸羰基化合物為催化劑，進(jìn)行偶聯(lián)和醇解反應(yīng)，經(jīng)分離后得到羥基乙酸甲酯。中 國專利〇戀7112201.6 (1997 年）、〇吧00510021146.5 (2005 年）、〇吧00610022389.5 (2006 年)則分別以雜多酸等、氨基磺酸、對(duì)甲苯磺酸/金屬鹵化物為催化劑，多(或三)聚甲醛和甲 醇反應(yīng)合成羥基乙酸甲酯和甲氧基乙酸甲酯。美國專利US4824997 (1989年)報(bào)道以甲醛、 一氧化碳、氫氣和甲醇為原料，在硫酸和副族IB金屬化合物組成的催化劑作用下合成得到 羥基酸及其甲酯。美國專利US6376723 (2002年)報(bào)道在均相或非均相酸催化劑作用下，以 甲醛、氫氣和一氧化碳為原料，經(jīng)羰基化反應(yīng)可合成得到羥基酸及其酯類化合物。美國專利 US4602102 (1986年)報(bào)道以甲醛和二甲氧基甲烷為原料，經(jīng)羰基化反應(yīng)可合成羥基乙酸甲 酯或乙酯。
[0006] ④以煤基合成氣為原料，合成乙二醇的中間產(chǎn)物--羥基乙酸甲酯，其加氫后即 得到乙二醇。中國專利CN200910061855. 4(2009年)在合成中使用雙種催化劑Pd/ σ-Α1203和Cu-Si02/或Cu-Cr 203或Cu-Zn-Al甲醇合成催化劑上C0、氫氣、甲醇、氧氣和一氧化氮分 別進(jìn)行亞硝化反應(yīng)、羰基化反應(yīng)、加氫反應(yīng)、精餾分離等步驟得到羥基乙酸甲酯和乙二醇， 其中C0和氫氣的轉(zhuǎn)化率和選擇性可分別達(dá)到99. 9%和98%以上。
[0007] ⑤以草酸二甲酯為原料，經(jīng)加氫催化反應(yīng)得到羥基乙酸酯。美國專利US4440873 (1984年)、US4585890 (1986年）分別報(bào)道了采用Si02負(fù)載的金屬銅催化劑制備羥基乙酸 酯和乙二醇。美國專利US5455372 (1995年）以Si02等負(fù)載的金屬Cu、Ag或Cu-Cr為催化 劑，草酸二甲酯加氫可得到羥基乙酸酯或乙二醇。
[0008] ⑥甲醛氫氰酸加成物羥基乙腈水解液的酯化法。甲醛和氫氰酸于低溫和催化劑作 用下加成反應(yīng)生成羥基乙腈，而后羥基乙腈在硫酸/或磷酸等作用下水解生成羥基乙酸和 硫酸銨/磷酸銨；以烷鏈醇為溶劑，可實(shí)現(xiàn)羥基乙酸與硫酸銨/或磷酸銨的快速高效分離， 較好地解決了羥基乙腈酸水解液難以分離的問題，這在中國專利CN200910048806. 7 (2009 年）中已做了詳細(xì)的報(bào)道。以此醇析液為原料，在酸性催化劑作用下進(jìn)行酯化反應(yīng)，可制得 相應(yīng)的羥基乙酸酯類物質(zhì)。
[0009] 在以上羥基乙酸酯的制備方法中，方法①因使用鹵代乙酸為原料，所得的產(chǎn)品中 或多或少地含有一定量的鹵素物質(zhì)，如氯離子，限制了其后續(xù)產(chǎn)物羥基乙酸的應(yīng)用場合。采 用方法③甲酸甲酯和甲醛為原料的加氫反應(yīng)，因使用強(qiáng)酸性均相或非均相催化劑，合成過 程通常是在較高的溫度(通常100~120°C )、較高的壓力（1. 0MPa~50.0 MPa)下進(jìn)行的，對(duì)反 應(yīng)設(shè)備的腐蝕性強(qiáng)、要求高，原料的轉(zhuǎn)化率與目的產(chǎn)物的選擇性也不是很高。方法④和方 法⑤中的原料或產(chǎn)物羥基乙酸酯實(shí)質(zhì)是合成氣制備乙二醇的中間產(chǎn)物，合成原料氣的凈化 過程和設(shè)備復(fù)雜，工藝流程長，在一定程度上限制了該法的應(yīng)用和發(fā)展。方法②的缺陷是純 品羥基乙酸來源較少，單程酯化反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率不是很高的。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0010] 本發(fā)明的目的是利用催化反應(yīng)精餾技術(shù)，針對(duì)羥基乙腈的水解液分離后得到的醇 析液，在由板式塔段(或填料塔段）與多個(gè)汽液相串聯(lián)反應(yīng)釜組成的反應(yīng)精餾設(shè)備中，將醇 析液進(jìn)行酯化，得到純凈的羥基乙酸酯類物質(zhì)，其水解后可制得高純度的羥基乙酸，為進(jìn)一 步加工成其二聚物（乙交酯）提供原料來源和技術(shù)方法。
[0011]
【附圖說明】： 附圖、固體超強(qiáng)酸催化反應(yīng)精餾裝置簡圖 圖中，1-塔釜（四口燒瓶）；2_電加熱套；3-塔釜出料儲(chǔ)存瓶；4-塔釜料液出料冷卻 器；5-水銀溫度計(jì)；6, 17-篩板精餾塔段；7.超級(jí)水浴恒溫槽；8, 9, 10, 11，12-150mL夾套 釜式反應(yīng)器；13-塔間分水器/出料口；14-塔中部出料貯槽；15-塔上部原料液進(jìn)料儲(chǔ)罐； 16-塔上部進(jìn)料計(jì)量泵；18-塔頂冷凝器；19-回流比調(diào)節(jié)控制器；20-塔頂出料收集器； 20-塔下部原料液進(jìn)料儲(chǔ)罐；16-塔下部進(jìn)料計(jì)量泵；23-進(jìn)出料調(diào)節(jié)考克。
[0012] 本發(fā)明的技術(shù)解決方案如下： 本發(fā)明所述的反應(yīng)是在板式塔段(或填料塔段）和反應(yīng)釜串聯(lián)的反應(yīng)精餾設(shè)備中連續(xù) 進(jìn)行的，參見附圖，其中該塔的塔身溫度由循環(huán)水溫度控制，通常在75-80°C，烷鏈醇和羥基 乙酸在醇析液中的摩爾比5: 1，進(jìn)料量2mL/min，催化劑為732型、201型陽離子交換樹脂 等，其中的裝載量為反應(yīng)釜體積的5%~50%，最好是20%~30%。
[0013] 本發(fā)明的特點(diǎn)是使用的反應(yīng)精餾設(shè)備結(jié)構(gòu)新穎，連續(xù)化操作，能應(yīng)用于大規(guī)模生 產(chǎn)。催化劑采用732型、D001型陽離子交換樹脂等催化劑，易與反應(yīng)產(chǎn)物分離，對(duì)設(shè)備的腐 蝕性小，過程的轉(zhuǎn)化率（以羥基乙酸計(jì)）和羥基乙酸酯的收率均很高。
[0014]
【具體實(shí)施方式】
[0015] 以下實(shí)施例中定義的羥基乙酸轉(zhuǎn)化率和羥基乙酸酯的收率分別為：
氣相色譜分析甲醇和水分的條件：色譜儀GC1102(上海分析儀器廠）；色譜柱為 Φ3πιπιΧ2πι不銹鋼柱，內(nèi)填充60~80目401有機(jī)白色硅烷化單體，預(yù)先在250°C下老化24h ; 檢測器為熱導(dǎo)池（T⑶），橋電流150mA ;載氣H2，流量30mL/min ;爐溫70°C ;汽化室溫度 160。。。
[0016] 酯化液中羥基乙酸酯的分析方法：采用皂化法分析羥基乙酸酯的濃度【陳雙莉 等.食用油的碘值，酸值，皂化值的測定及健康評(píng)價(jià).遼寧化工.2011，（5) :2~4.】。 [0017] 實(shí)施例1 將500mL的純甲醇溶液加入1000mL塔釜（四口燒瓶1)中，在5個(gè)150mL的夾套反應(yīng)器 (8、9、10、11、12)中分別加入100mL羥基乙酸甲醇醇析液，其中甲醇/羥基乙酸摩爾比例為 5:1，再在5個(gè)反應(yīng)器中分別加入經(jīng)處理與干燥后的732型陽離子交換樹脂(處理方法可參 見離子交換樹脂通用的常規(guī)酸堿處理方法)50g作為固體酸催化劑。開啟塔頂冷凝器18的 冷凝水閥門，通入冷卻水；打開塔釜電熱套2加熱電源，進(jìn)行塔釜1料液升溫；開啟超級(jí)水 浴恒溫槽7電源進(jìn)行加熱，調(diào)解水浴槽溫度并恒定在80°C左右。實(shí)驗(yàn)中可先使得整個(gè)反應(yīng) 精餾塔間歇反應(yīng)3h左右，塔頂回流比由電磁閥19控制的回流比分配器調(diào)節(jié)，本實(shí)施例1設(shè) 定為0. 3。塔上部的含水甲醇由塔間分水器13和出料口 23采出，并儲(chǔ)存于出料貯瓶14中， 其中的含水量可由氣相色譜儀或卡爾費(fèi)休水分測定儀檢測。塔頂冷凝液經(jīng)氣相色譜分析基 本上為純甲醇，塔頂出料收集于收集器20中，可通過開啟考克直接返回塔釜1繼續(xù)作為原 料循環(huán)使用，補(bǔ)充的新鮮甲醇可由甲醇儲(chǔ)槽21進(jìn)料計(jì)量泵22從塔的提餾段上方進(jìn)料口進(jìn) 入塔中。
[0018] 待反應(yīng)進(jìn)行3h后，整個(gè)反應(yīng)精饋塔操作漸趨穩(wěn)定，此時(shí)開啟醇析液計(jì)量泵16,以 2mL/min的速率從塔間分水器13下方進(jìn)料口將醇析液泵入精餾塔中。待塔釜液達(dá)到或超 過其容積量的2/3位置處，緩慢開啟塔釜出料考克，料液經(jīng)塔釜冷卻器4冷卻后收集于釜液 儲(chǔ)存瓶3中；同時(shí)在整個(gè)實(shí)驗(yàn)過程中需保持塔釜液面穩(wěn)定，釜溫宜維持在85°C ~90°C，并每 隔30min抽取塔釜液和塔間分水器13料液進(jìn)行氣相色譜分析。反應(yīng)精餾塔在醇析液初始 進(jìn)料中羥基乙酸含量3. 85mol/L、醇酸摩爾比5 : 1、回流比0. 3,進(jìn)料量2mL/min時(shí)達(dá)到穩(wěn) 定操作后的5h內(nèi)連續(xù)實(shí)驗(yàn)結(jié)果列于實(shí)施例1附表1。
[0019] 實(shí)施例1表1、反應(yīng)精餾塔達(dá)到穩(wěn)定操作后5h連續(xù)實(shí)驗(yàn)結(jié)果*
*穩(wěn)態(tài)操作：初始進(jìn)料中羥基乙酸含量3. 85mol/L、醇酸摩爾比5 : 1、回流比0.3,進(jìn)料 量 2mL/min 反應(yīng)結(jié)束后，料液總進(jìn)料量為600mL，其中含羥基乙酸的質(zhì)量175. 8g。塔釜總出料量 522. 4g (體積481mL)，其中含有羥基乙酸0. 2106mol/L，羥基乙酸甲酯4. 543mol/L，以此來 計(jì)算可得羥基乙酸的轉(zhuǎn)化率為95. 62%，羥基乙酸甲酯的收率為94. 48%。
[0020] 將塔釜產(chǎn)物經(jīng)蒸餾并收集150°c的餾分，可得到純凈的羥基乙酸甲酯，經(jīng)密度瓶法 準(zhǔn)確測定其密度為1. 165g/L，與文獻(xiàn)值1. 167g/L數(shù)值非常接近。
[0021] 實(shí)施例2 實(shí)驗(yàn)原料和實(shí)驗(yàn)條件與實(shí)施例1相同，將催化劑改為D001型陽離子交換樹脂，反應(yīng)結(jié) 束后，料液總進(jìn)料量為600mL，其中含羥基乙酸的質(zhì)量175. 8g。塔釜總出料量514. 5g(體積 490mL)，其中含有羥基乙酸0· 3677mol/L，羥基乙酸甲酯4. 227mol/L，以此來計(jì)算可得羥基 乙酸的轉(zhuǎn)化率為92. 21%，羥基乙酸甲酯的收率為89. 56%。
[0022] 實(shí)施例3 所用催化劑為732型陽離子交換樹脂，實(shí)驗(yàn)原料為乙醇醇析液，其他實(shí)驗(yàn)條件與實(shí)施 例1相仿，反應(yīng)結(jié)束后，料液總進(jìn)料量為600mL，其中含羥基乙酸的質(zhì)量163. 2g。塔釜總出 料量520. 8g (體積496mL)，其中含有羥基乙酸0· 2913mol/L，羥基乙酸乙酯4. 032mol/L，以 此來計(jì)算可得羥基乙酸的轉(zhuǎn)化率為93. 27%，羥基乙酸乙酯的收率為93. 15%。
[0023] 實(shí)施例4 所用催化劑為D001型離子交換樹脂，實(shí)驗(yàn)原料為乙醇醇析液，其他實(shí)驗(yàn)條件與實(shí)施例 3相同，反應(yīng)結(jié)束后，料液總進(jìn)料量為600mL，其中含羥基乙酸的質(zhì)量163. 2g。塔釜總出料量 530. 3g (體積505mL)，其中含有羥基乙酸0. 3707mol/L，羥基乙酸乙酯3. 712mol/L，以此來 計(jì)算可得羥基乙酸的轉(zhuǎn)化率為91. 28%，羥基乙酸乙酯的收率為87. 31%。
[0024] 實(shí)施例5 所用催化劑為732型陽離子交換樹脂，實(shí)驗(yàn)原料為異丙醇醇析液，其他實(shí)驗(yàn)條件與實(shí) 施例1相仿，反應(yīng)結(jié)束后，料液總進(jìn)料量為620mL，其中含羥基乙酸的質(zhì)量173. 2g。塔釜總 出料量581. 4g (體積570mL)，其中含有羥基乙酸0· 2823mol/L，羥基乙酸異丙酯3. 669mol/ L，以此來計(jì)算可得羥基乙酸的轉(zhuǎn)化率為92. 94%，羥基乙酸異丙酯的收率為91. 76%。
[0025] 實(shí)施例6 所用催化劑為D001型離子交換樹脂，實(shí)驗(yàn)原料為異丙醇醇析液，其他實(shí)驗(yàn)條件與實(shí)施 例5相同，反應(yīng)結(jié)束后，料液總進(jìn)料量為620mL，其中含羥基乙酸的質(zhì)量173. 2g。塔釜總出 料量598. 7g (體積587mL)，其中含有羥基乙酸0· 3836mol/L，羥基乙酸異丙酯3. 833mol/L， 以此來計(jì)算可得羥基乙酸的轉(zhuǎn)化率為90. 12%，羥基乙酸異丙酯的收率為89. 72%。
[0026] 實(shí)施例7 所用催化劑為732型陽離子交換樹脂，實(shí)驗(yàn)原料為正丁醇醇析液，其他實(shí)驗(yàn)條件與實(shí) 施例1相仿，反應(yīng)結(jié)束后，料液總進(jìn)料量為630mL，其中含羥基乙酸的質(zhì)量165. 7g。塔釜總 出料量581. 5g (體積580mL)，其中含有羥基乙酸0· 2326mol/L，羥基乙酸正丁酯3. 460mol/ L，以此來計(jì)算可得羥基乙酸的轉(zhuǎn)化率為93. 81%，羥基乙酸正丁酯的收率為92. 07%。
[0027] 實(shí)施例8 所用催化劑為D001型離子交換樹脂，實(shí)驗(yàn)原料為正丁醇醇析液，其他實(shí)驗(yàn)條件與實(shí)施 例7相同，反應(yīng)結(jié)束后，料液總進(jìn)料量為630mL，其中含羥基乙酸的質(zhì)量165. 7g。塔釜總出 料量598. lg (體積592mL)，其中含有羥基乙酸0· 3600mol/L，羥基乙酸正丁酯3. 283mol/L， 以此來計(jì)算可得羥基乙酸的轉(zhuǎn)化率為90. 23%，羥基乙酸正丁酯的收率為89. 14%。
【主權(quán)項(xiàng)】
1. 本發(fā)明涉及到一種羥基乙酸酯的合成方法，以烷鏈醇和羥基乙酸為原料，在732型、 D001型等陽離子交換樹脂的催化作用下，在板式(或填料)塔段與多釜?dú)庖合啻?lián)反應(yīng)器組 成的反應(yīng)精餾設(shè)備中連續(xù)合成羥基乙酸酯酯的方法。2. 權(quán)利要求1中所說的催化劑，主要為732型、D001型等陽離子交換樹脂等固體酸催 化劑，在酯化反應(yīng)中可連續(xù)使用，壽命長，其與反應(yīng)原料和產(chǎn)物分離容易，其裝載量為各串 聯(lián)釜體積的5%~50%，優(yōu)選量為20%~30%，而塔釜不裝載催化劑。3. 權(quán)利要求1中的原料烷鏈醇(主要指甲醇、無水乙醇、丙醇/異丙醇、丁醇等)和羥基 乙酸，主要來源是羥基乙腈硫酸/或其他礦物酸(如磷酸、鹽酸或硝酸)水解后產(chǎn)物，經(jīng)脫水、 烷鏈醇洗滌脫除副產(chǎn)物硫酸銨(或磷酸銨、氯化銨、硝酸銨等）后的醇析液。4. 權(quán)利要求1中的連續(xù)反應(yīng)精餾設(shè)備為板式(或填料）塔段與多釜?dú)庖合啻?lián)反應(yīng)器 組合的反應(yīng)精餾塔，或是多段鼓泡塔組成的精餾塔。5. 權(quán)利要求1中的連續(xù)反應(yīng)精餾塔的操作條件和工藝參數(shù)為：鏈烷醇/羥基乙酸的物 質(zhì)量的比列為5:1、各串聯(lián)反應(yīng)器的反應(yīng)溫度為70~80°C、塔釜溫度90~11(TC、塔頂回流比 0. 1~1. 0左右，優(yōu)選為0. 3~0. 5,在此條件下操作，以羥基乙酸計(jì)的反應(yīng)轉(zhuǎn)化率可達(dá)91%以 上，羥基乙酸酯的收率通?？蛇_(dá)90%以上。
【文檔編號(hào)】C07C67/08GK105837436SQ201510012358
【公開日】2016年8月10日
【申請(qǐng)日】2015年1月12日
【發(fā)明人】施云海, 周忠雄, 梁善, 艾臻
【申請(qǐng)人】華東理工大學(xué)