專利名稱：一種連續(xù)催化反應(yīng)精餾合成環(huán)己酮二聚體的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及化合物的合成方法，尤其涉及一種連續(xù)催化反應(yīng)精餾合成環(huán)己 酮二聚體的方法。
背景技術(shù)：
鄰苯基苯酚(OPP)是一種重要的化工產(chǎn)品，廣泛運用于防腐、阻燃、消毒 等領(lǐng)域。目前廣泛研究的具有良好前景的OPP的生產(chǎn)工藝為環(huán)己酮脫水脫氫兩
步法，即環(huán)己酮先在脫水催化劑作用下脫水生成環(huán)己酮二聚體，然后二聚體在
脫氫催化劑作用下脫氫生成OPP。該工藝可表達(dá)如下
(i) (n)
其中2-(l-環(huán)己烯基)環(huán)己酮(I )和2-環(huán)己亞烷基環(huán)己酮(II)是同分異構(gòu)體， 都是環(huán)己酮二聚體，合成上不必將其分離，可以直接在催化劑作用下脫氫生成 OPP。
文獻(xiàn)報道關(guān)于該工藝第一步環(huán)己酮脫水縮合成二聚體的反應(yīng)，多采用無機(jī) 酸、堿做催化劑。如今村壽一等[《石油學(xué)會志》，1984， 7(1),45-52]在12(TC下 攪拌加熱環(huán)己酮和1%硫酸得到二聚體，反應(yīng)轉(zhuǎn)化率62%， 二聚體選擇性92%。 TW250145中描述道，采用環(huán)己酮質(zhì)量0.4-2倍的44%~54%硫酸做催化劑，向 反應(yīng)體系中加入質(zhì)量為環(huán)己酮0.2~2的有機(jī)溶劑如苯、烷烴、環(huán)垸烴等做帶水劑 和稀釋劑，35 15(TC下攪拌反應(yīng)2 6h，可得到較高收率的環(huán)己酮二聚體。例如 未加有機(jī)溶劑正庚垸前，二聚體收率為69%，加入之后為94%。 GB1480326中 則采用NaOH于環(huán)己酮沸點下反應(yīng)催化環(huán)己酮合成環(huán)己酮二聚體，反應(yīng)收率 44%。以上合成方法用到具有強(qiáng)腐蝕性的酸、堿，而且反應(yīng)物、反應(yīng)產(chǎn)物和催化 劑均處于同一體系中，往往造成環(huán)己酮過度自縮合產(chǎn)生高聚物，從而降低二聚 體收率。雖然可以向反應(yīng)體系中加入稀釋劑來緩解過度反應(yīng)來提高二聚體的收 率，但是卻因為稀釋劑的加入造成反應(yīng)物濃度降低，從而反應(yīng)速率變慢，這在 工業(yè)生產(chǎn)上是不利的。
另外，US3880930中采苯磺酸型或?qū)妆交撬嵝完栯x子樹脂，于80 110'C、 減壓至8 27kPa下回流，以液-固形式攪拌下催化環(huán)己酮縮合，反應(yīng)控制環(huán)己酮 轉(zhuǎn)化率50~60%，則二聚體選擇性90%左右。這種方法存在的問題是，大多數(shù)樹脂都有使用上限溫度，很容易失活，而且反應(yīng)需在減壓下操作，動力成本增加。
也有文獻(xiàn)報道采用具有酸堿性的固體催化劑。JP01180847中采用Zr02和 Zr(OH)4混合物做催化劑，lg催化劑、20ml環(huán)己酮于24(TC下攪拌加熱反應(yīng)2h， 二聚體收率12.7%。李瑞碩等[《石油化工》，1995， 24 (2) ， 95~99]采用水滑 石做催化劑，于管式反應(yīng)器中進(jìn)行氣-固反應(yīng)，反應(yīng)溫度為350°C，環(huán)己酮轉(zhuǎn)化 率20%， 二聚體選擇性80%。 CN101205170中使用氧化鋁做催化劑，攪拌下加 熱至沸騰回流反應(yīng)6h，環(huán)己酮轉(zhuǎn)化率80.9%， 二聚體選擇性95.8%，反應(yīng)后的氧 化鋁于馬弗爐中50(TC焙燒2h,可以有效恢復(fù)活性從而再生使用，IO次再生后 環(huán)己酮轉(zhuǎn)化率86.1%， 二聚體選擇性96.3%。雖然固體催化劑不產(chǎn)生大量廢水， 但是由于固體催化劑酸堿性不如無機(jī)酸堿，因而反應(yīng)緩慢，二聚體收率低。盡 管采用氧化鋁能提高環(huán)己酮轉(zhuǎn)化率和二聚體收率，但是催化劑又因為置于混合 液中吸附有水而容易失活和抑制正反應(yīng)的發(fā)生，故需要較高溫度下煅燒后才能 重復(fù)使用。
以上采用無機(jī)酸或堿、樹脂的報道，都是在反應(yīng)釜中攪拌加熱下反應(yīng)，由 于反應(yīng)物濃度高并與催化劑充分接觸、而且催化劑酸或堿性強(qiáng)，故反應(yīng)速率快， 但是反應(yīng)選擇性低；換用酸堿性較弱的固體催化劑后，催化劑又容易失活；采 用氣-固或液-固形式于管式反應(yīng)器中反應(yīng)，單程收率又不理想。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是針對上述現(xiàn)有技術(shù)的不足，提供一種連續(xù)催化反應(yīng)精餾合 成環(huán)己酮二聚體的方法。
連續(xù)催化反應(yīng)精餾合成環(huán)己酮二聚體的方法是環(huán)己酮從催化反應(yīng)精餾塔 中部進(jìn)入；催化反應(yīng)精餾塔塔頂蒸汽經(jīng)冷凝器冷凝后得到的環(huán)己酮-水共沸物進(jìn)
入催化反應(yīng)精餾塔分水器中，在催化反應(yīng)精餾塔分水器中，上層環(huán)己酮回流進(jìn)
入催化反應(yīng)精餾塔頂部，與精餾段中的催化劑層接觸反應(yīng)；催化反應(yīng)精餾塔底 部釜液用再沸器進(jìn)行循環(huán)加熱，從釜底上升的環(huán)己酮二聚體氣體被提餾段中的 不銹鋼絲網(wǎng)填料層冷凝分離回流至釜底，控制釜液溫度為250 28(TC，從塔釜連 續(xù)得到質(zhì)量分?jǐn)?shù)為60% 90%的環(huán)己酮二聚體。
所述的催化劑為，A1203，其直徑為2 5mm。催化劑層高度為l~5m。不銹 鋼絲網(wǎng)填料層高度為l~3m。
本發(fā)明采用催化反應(yīng)精餾技術(shù)，將產(chǎn)物中水及時從反應(yīng)場所移走，從而有 利于反應(yīng)向形成環(huán)己酮二聚體方向移動；同時反應(yīng)產(chǎn)物通過下部的提餾段分離， 避免了進(jìn)一步與催化劑接觸的機(jī)會，從而提高了環(huán)己酮二聚體的選擇性。本發(fā)明使反應(yīng)可以連續(xù)進(jìn)行，生產(chǎn)效率高，環(huán)己酮二聚體選擇性高，便于工業(yè)化生 產(chǎn)。


附圖是催化反應(yīng)精餾塔結(jié)構(gòu)示意圖；圖中，精餾塔l、提餾段2、精餾段3、 冷凝器4、分水器5、再沸器6、泵7。
具體實施例方式
實施例1
在如附圖所示的直徑為300mm的不銹鋼催化反應(yīng)精餾裝置中，精餾段填充 直徑為2mm的？Al203催化劑，其高度為lm，提餾段填充高度為lm的不銹鋼 絲網(wǎng)填料。以50kg/h速度向塔中泵入環(huán)己酮，調(diào)節(jié)塔釜再沸器加熱功率，使釜 液溫度控制在250'C左右。此時，塔頂?shù)姆炙飨聦臃殖鏊乃俣葹?.8kg/h， 上層未反應(yīng)的環(huán)己酮則回流進(jìn)入塔頂與催化劑層接觸反應(yīng)，塔底排出釜液的速 度為47.2kg/h。氣相色譜分析結(jié)果表明，塔底排出液中環(huán)己酮二聚體的含量為 60.5%，環(huán)己酮二聚體的選擇性為98.6%。連續(xù)運行500h后分析，環(huán)己酮二聚體 含量為60.2%，環(huán)己酮二聚體選擇性為98.7%。
實施例2
在如附圖所示的直徑為300mm的不銹鋼催化反應(yīng)精餾裝置中，精餾段填充 直徑為3mm的Y-Al203催化劑，其高度為3m，提餾段填充高度為2m的不銹鋼 絲網(wǎng)填料。以100kg/h速度向塔中泵入環(huán)己酮，調(diào)節(jié)塔釜再沸器加熱功率，使釜 液溫度控制在27(TC左右。此時，塔頂?shù)姆炙飨聦臃殖鏊乃俣葹?.6kg^i， 上層未反應(yīng)的環(huán)己酮則回流進(jìn)入塔頂與催化劑層接觸反應(yīng)，塔底排出釜液的速 度為92.4kg/h。氣相色譜分析結(jié)果表明，塔底排出液中環(huán)己酮二聚體的含量為 82.6%，環(huán)己酮二聚體的選擇性為97.9%。連續(xù)運行500h后分析，環(huán)己酮二聚體 含量為82.5%，環(huán)己酮二聚體選擇性為98.0°/0。
實施例3
在如附圖所示的直徑為300mm的不銹鋼催化反應(yīng)精餾裝置中，精餾段填充 直徑為4mm的Y-Al2Cb催化劑，其高度為4m，提餾段填充高度為3m的不銹鋼 絲網(wǎng)填料。以200kg/h速度向塔中泵入環(huán)己酮，調(diào)節(jié)塔釜再沸器加熱功率，使釜 液溫度控制在275"C左右。此時，塔頂?shù)姆炙飨聦臃殖鏊乃俣葹?5.1kg/h， 上層未反應(yīng)的環(huán)己酮則回流進(jìn)入塔頂與催化劑層接觸反應(yīng)，塔底排出釜液的速 度為184.9kg/h。氣相色譜分析結(jié)果表明，塔底排出液中環(huán)己酮二聚體的含量為 82.8%,環(huán)己酮二聚體的選擇性為98.6%。連續(xù)運行1000h后分析，環(huán)己酮二聚體含量為82.3%，環(huán)己酮二聚體選擇性為98.5%。 實施例4
在如附圖所示的直徑為300mm的不銹鋼催化反應(yīng)精餾裝置中，精餾段填充 直徑為5mm的Y-Al203催化劑，其高度為5m，提餾段填充高度為3m的不銹鋼 絲網(wǎng)填料。以150kg/h速度向塔中泵入環(huán)己酮，調(diào)節(jié)塔釜再沸器加熱功率，使釜 液溫度控制在28(TC左右。此時，塔頂?shù)姆炙飨聦臃殖鏊乃俣葹?2.4kg/h， 上層未反應(yīng)的環(huán)己酮則回流進(jìn)入塔頂與催化劑層接觸反應(yīng)，塔底排出釜液的速 度為137.6kg/h。氣相色譜分析結(jié)果表明，塔底排出液中環(huán)己酮二聚體的含量為 90.8%，環(huán)己酮二聚體的選擇性為97.6%。連續(xù)運行1000h后分析，環(huán)己酮二聚 體含量為卯.3%，環(huán)己酮二聚體選擇性為97.5%。
權(quán)利要求
1. 一種連續(xù)催化反應(yīng)精餾合成環(huán)己酮二聚體的方法，其特征在于環(huán)己酮從催化反應(yīng)精餾塔中部進(jìn)入；催化反應(yīng)精餾塔塔頂蒸汽經(jīng)冷凝器冷凝后得到的環(huán)己酮-水共沸物進(jìn)入催化反應(yīng)精餾塔分水器中，在催化反應(yīng)精餾塔分水器中，上層環(huán)己酮回流進(jìn)入催化反應(yīng)精餾塔頂部，與精餾段中的催化劑層接觸反應(yīng)；催化反應(yīng)精餾塔底部釜液用再沸器進(jìn)行循環(huán)加熱，從釜底上升的環(huán)己酮二聚體氣體被提餾段中的不銹鋼絲網(wǎng)填料層冷凝分離回流至釜底，控制釜液溫度為250～280℃，從塔釜連續(xù)得到質(zhì)量分?jǐn)?shù)為60％～90％的環(huán)己酮二聚體。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種連續(xù)催化反應(yīng)精餾合成環(huán)己酮二聚體的方法， 其特征在于所述的催化劑為，A1203，其直徑為2~5mm。
3. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種連續(xù)催化反應(yīng)精餾合成環(huán)己酮二聚體的方法， 其特征在于所述的催化劑層高度為l~5m。
4. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種連續(xù)催化反應(yīng)精餾合成環(huán)己酮二聚體的方法， 其特征在于所述的不銹鋼絲網(wǎng)填料層高度為l 3m。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種連續(xù)催化反應(yīng)精餾合成環(huán)己酮二聚體的方法。該方法采用如附圖所示的催化反應(yīng)精餾裝置，環(huán)己酮從塔中部進(jìn)入；塔頂蒸汽冷凝得到的環(huán)己酮-水共沸物在分水器中連續(xù)分出下層反應(yīng)生成的水，上層環(huán)己酮回流進(jìn)入塔頂部；塔底釜液用再沸器加熱，控制釜液溫度為250～280℃，從塔釜排出液中可得到質(zhì)量分?jǐn)?shù)為60％～90％的環(huán)己酮二聚體。本發(fā)明采用連續(xù)催化反應(yīng)精餾技術(shù)，將產(chǎn)物中水及時從反應(yīng)場所移走，從而有利于反應(yīng)向形成環(huán)己酮二聚體方向移動；同時反應(yīng)產(chǎn)物通過下部的提餾段分離，避免了進(jìn)一步與催化劑接觸的機(jī)會，從而提高了環(huán)己酮二聚體的選擇性，使反應(yīng)可以連續(xù)進(jìn)行，生產(chǎn)效率高，環(huán)己酮二聚體選擇性高，便于工業(yè)化生產(chǎn)。
文檔編號C07C49/613GK101544553SQ20091009826
公開日2009年9月30日 申請日期2009年4月30日 優(yōu)先權(quán)日2009年4月30日
發(fā)明者毛春強(qiáng), 袁慎峰, 陳業(yè)強(qiáng), 陳志榮 申請人:浙江大學(xué);浙江巨化股份有限公司