專利名稱：雙官能亞苯基醚低聚物的制造方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及在兩個末端都含有酚式羥基的雙官能亞苯基醚低聚物的制造方法。其涉及不含胺加合物且殘余的未反應(yīng)原材料酚的含量極小的雙官能亞苯基醚低聚物的制造方法。
背景技術(shù)：
用于電氣設(shè)備的材料要求具有低介電特性以便在先進(jìn)的信息社會高速處理大量數(shù)據(jù)，還要求具有韌度以避免由于熱沖擊等原因產(chǎn)生微裂紋。有建議提出使用工程塑料，例如聚亞苯基醚(下文有時稱作“PPE”)作為用于上述用途的材料。
然而，盡管PPE具有優(yōu)異的高頻性能，但PPE也已知具有下列問題。PPE與環(huán)氧樹脂或氰酸酯樹脂之類的熱固性樹脂的相容性很差。PPE的模塑加工性很差，因為其具有高熔體粘度?？梢匀芙釶PE的溶劑限于芳烴溶劑例如甲苯、苯和二甲苯，以及鹵化烴溶劑例如二氯甲烷和氯仿，因此，PPE的可加工性很差。
為了改進(jìn)相容性，已經(jīng)研究出一種通過將PPE與另一種作為相容性試劑的樹脂共混并將PPE和氰酸酯樹脂假-IPN結(jié)構(gòu)化(例如，JP-A-11-21452公開(pp.1-6))來進(jìn)行改進(jìn)的方法。然而，模塑加工性和耐熱性的問題還沒有解決。作為改進(jìn)可模塑性能的方法，已經(jīng)研究出一種將高分子PPE轉(zhuǎn)化成低分子PPE的方法。例如，下述方法是已知的在存在自由基催化劑的情況下使高分子PPE和二價酚再分配的方法(例如，JP-A-9-291148(pp.1-3))；和使二價酚和一價酚氧化聚合的方法(例如，JP-B-8-011747(pp.1-3))。然而，在每種方法中都存在聚合物，因此不可能有效地獲得具有所需分子量的雙官能亞苯基醚低聚物。
在上述情況下，本發(fā)明人已經(jīng)發(fā)現(xiàn)了一種通過二價和一價酚在存在催化劑和胺情況下的氧氧化來有效地制造具有所需平均分子量的雙官能亞苯基醚低聚物的劃時代的方法(JP-A-2003-012796)。然而，即使在這種方法中，當(dāng)原材料酚的供料結(jié)束時，仍然存在未反應(yīng)的原材料酚。在這種情況下，可以繼續(xù)氧化聚合直至未反應(yīng)的酚被消耗，也就是進(jìn)行熟化(maturation)反應(yīng)。然而，當(dāng)熟化反應(yīng)進(jìn)行較長時間時，隨著時間的經(jīng)過，產(chǎn)品會發(fā)生改變且質(zhì)量會下降。特別是，如果在原材料酚完全反應(yīng)后繼續(xù)熟化反應(yīng)，上述趨勢就會非常明顯。此外，不經(jīng)濟(jì)的是反應(yīng)時間變長。
此外，對于通過酚的氧化聚合獲得的聚亞苯基醚樹脂，公知的是氧化聚合中使用的脂族仲胺被加入到末端酚的鄰位的芐型位置(例如，JP-A-52-897(pp.1-7))。有一個問題是，當(dāng)聚亞苯基醚樹脂的末端酚式羥基被誘發(fā)(induced)成另一官能團(tuán)時，上述加入的胺會中斷反應(yīng)或降低官能團(tuán)的穩(wěn)定性。作為降低胺加合物生成量的方法，提出了使用特定胺的方法(例如，JP-A-62-131022(pp.1-4))。然而，其效果不充分。此外，提出了一種用醇取代加入到聚亞苯基醚樹脂中的胺的方法(例如，JP-A-5-148357(pp.1-5))，而問題在于生產(chǎn)步驟的數(shù)量增加了。
因此，本發(fā)明的一個目的是提供一種有效制造不含胺加合物的雙官能亞苯基醚低聚物的方法，該化合物具有優(yōu)異的電特性和PPE韌度，在與熱固性樹脂的相容性和模塑加工性方面有所改進(jìn)，可溶于通用酮溶劑，具有極小的未反應(yīng)酚含量并且含有易于改性的末端酚式羥基。
發(fā)明公開本發(fā)明提供了一種制造式(1)所示的不含胺加合物的雙官能亞苯基醚低聚物的方法，該方法包括在存在含銅催化劑和含有仲烷基、叔烷基或芳基的叔胺、仲胺或它們的混合物的情況下，使式(2)的二價酚和式(3)的一價酚氧化聚合，
其中R1、R2、R3、R7、R8、R9和R10相同或不同并且代表鹵原子、含有6個或更少碳原子的烷基或苯基，R4、R5、R6、R11和R12相同或不同并且代表氫原子、鹵原子、含有6個或更少碳原子的烷基或苯基，m和n各自是0至25的整數(shù)，條件是m和n至少一個不是0。
此外，本發(fā)明提供了一種按照上述方法的方法，其通過預(yù)先向反應(yīng)器中加入占其所用總量20％至70％的含有仲烷基、叔烷基或芳基的叔胺、仲胺或它們的混合物，并隨著反應(yīng)的進(jìn)行加入剩余的30至80％，從而穩(wěn)定且有效地以高質(zhì)量制造含有少量殘余未反應(yīng)酚的式(1)的雙官能亞苯基醚低聚物。
本發(fā)明的最優(yōu)選具體實施方式
本發(fā)明中所用的二價酚是指式(2)所示的二價酚。
在式(2)的二價酚中，R1、R2、R3、R7和R8相同或不同并且代表鹵原子、含有6個或更少碳原子的烷基或苯基，R4、R5和R6相同或不同并且代表氫原子、鹵原子、含有6個或更少碳原子的烷基或苯基。在式(2)的二價酚中，基本要求R1、R2、R3、R7和R8不是氫原子。特別優(yōu)選2，3，3’，5，5’-五甲基-(1，1’-聯(lián)苯基)-4，4’-二醇和2，2’，3，3’，5，5’-六甲基-(1，1’-聯(lián)苯基)-4，4’-二醇。
本發(fā)明中所用的一價酚是指式(3)所示的一價酚。
在式(3)中，R9和R10相同或不同并且代表鹵原子、含有6個或更少碳原子的烷基或苯基，R11和R12相同或不同并且代表氫原子、鹵原子、含有6個或更少碳原子的烷基或苯基。特別優(yōu)選單獨(dú)使用在2-和6-位含有取代基的式(3)的一價酚，或者結(jié)合使用這種酚和在2-、3-和6-位或在2-、3-、5-和6-位含有取代基的式(3)的一價酚。此外，單獨(dú)使用時優(yōu)選2，6-二甲酚。結(jié)合使用時，優(yōu)選使用2，6-二甲酚(2，6-dimethylphenol)和2，3，6-三甲酚。
本發(fā)明的式(1)所示的雙官能亞苯基醚低聚物是通過使式(2)的二價酚和式(3)的一價酚氧化聚合獲得的。氧化方法通常是使用氧氣或直接使用空氣的方法。此外，電極氧化法也適用。氧化方法沒有特別的限制。考慮到經(jīng)濟(jì)的設(shè)施和設(shè)備投資，優(yōu)選空氣氧化，而考慮到安全性，更優(yōu)選在將反應(yīng)器中的氧濃度控制在爆炸極限的極限氧濃度或更低的情況下進(jìn)行氧化聚合。作為以極限氧濃度或更低的氧濃度氧化聚合的方法，存在下述方法用空氣進(jìn)行氧化聚合同時向氣相供應(yīng)惰性氣體的方法；和用將惰性氣體和空氣混合獲得的氧氣濃度為3至15％的混合氣體進(jìn)行氧化聚合的方法。為了進(jìn)行氧化聚合，通常選擇大氣壓至20千克/平方厘米的壓力。
用于氧化聚合的催化劑包括CuCl、CuBr、Cu2SO4、CuCl2、CuBr2、CuSO4和CUI之類的銅鹽。這些銅鹽可以單獨(dú)或結(jié)合使用。催化劑并不專門限于這些銅鹽。除了上述催化劑，還使用胺。胺包括仲胺，例如二異丙胺、二仲丁胺、二叔丁胺、二叔戊胺、二環(huán)戊胺、二環(huán)己胺、二苯胺、p，p’-二甲苯胺、m，m’-二甲苯胺、乙基-叔丁胺、N，N’-二叔丁基乙二胺、甲基環(huán)己胺和甲基苯胺；和叔胺，例如三乙胺、甲基二乙胺、正丁基二甲胺、芐基二甲胺、苯基二甲胺、N，N-二甲基-對甲苯胺、三苯胺、N，N’-二甲基哌嗪和2，6-二甲基吡啶。胺可以單獨(dú)或結(jié)合使用。胺并不專門限于這些胺，只要其是含有仲烷基、叔烷基或芳基的叔胺或仲胺。這些胺是含銅催化劑的助催化劑。其用量優(yōu)選為每摩爾含銅催化劑使用0.1摩爾至50摩爾。上述胺的使用可以產(chǎn)生不含胺加合物的雙官能亞苯基醚低聚物。上述不含胺加合物的雙官能亞苯基醚低聚物的官能團(tuán)轉(zhuǎn)化不會被加入的胺打斷，因此其酚式羥基可以容易并有效地轉(zhuǎn)化成另一種官能團(tuán)。
通過預(yù)先向反應(yīng)器中加入占其所用總量20％至70％的含有仲烷基、叔烷基或芳基的叔胺、仲胺或它們的混合物，并隨著反應(yīng)的進(jìn)行加入剩余的30至80％，本發(fā)明可以穩(wěn)定地以高質(zhì)量制造殘余未反應(yīng)原材料酚的含量很小的式(1)的雙官能亞苯基醚低聚物。在這種情況下，含銅催化劑可以分開加入或混在一起加入。優(yōu)選分開加入含銅催化劑。在這種情況下，可以進(jìn)一步降低未反應(yīng)的原材料酚的量。如果一開始就在反應(yīng)器中加入全部量的胺，那么在原材料供應(yīng)的初始階段催化活性就足夠了，而隨著原材料供應(yīng)的進(jìn)行，催化活性會逐漸降低，且未反應(yīng)原材料酚的量就會提高。按照本發(fā)明，通過預(yù)先將胺分開，先在反應(yīng)器中加入占其所用總量的20至70％，優(yōu)選30至65％的胺，并隨著反應(yīng)的進(jìn)行提供剩余的胺，已經(jīng)克服了這些問題。
在本發(fā)明中，通過以特定摩爾比供應(yīng)式(2)的二價酚和式(3)的一價酚以進(jìn)行反應(yīng)，可以有效地制造具有所需數(shù)均分子量的式(1)的雙官能亞苯基醚低聚物。例如，當(dāng)以1∶3的摩爾比使用作為二價酚的2，2’，3，3’，5，5’-六甲基-(1，1’-聯(lián)苯基)-4，4’-二醇和作為一價酚的2，6-二甲酚時，獲得數(shù)均分子量為600至700的雙官能亞苯基醚低聚物。當(dāng)摩爾比為1∶5時，獲得數(shù)均分子量為850至950的雙官能亞苯基醚低聚物。當(dāng)摩爾比為1∶10時，獲得數(shù)均分子量為1450至1550的雙官能亞苯基醚低聚物。
在本發(fā)明中，可以根據(jù)需要使用作用于氣體-液體界面的活化劑，例如表面活性劑或相轉(zhuǎn)移催化劑。表面活性劑的例子包括非離子型表面活性劑、陽離子型表面活性劑、陰離子型表面活性劑和兩性表面活性劑。非離子型表面活性劑的例子包括聚氧烷基醚，例如，聚氧乙烯癸醚、聚氧乙烯十二烷基醚、聚氧乙烯椰油烷基醚、聚氧丙烯癸醚、聚氧丙烯十二烷基醚、聚氧丙烯椰油烷基醚；聚氧化烯芳族取代烷基醚，例如聚氧乙烯辛基苯基醚、聚氧乙烯壬基苯基醚、聚氧丙烯辛基苯基醚和聚氧丙烯壬基苯基醚；高碳醇，例如癸醇、十二烷醇和十四烷醇；聚氧化烯二醇和高級脂肪酸的酯，例如聚氧乙烯月桂酸酯、聚氧乙烯棕櫚酸酯和聚氧乙烯硬脂酸酯；多元醇和高級脂肪酸的酯，例如失水山梨糖醇倍半油酸酯、失水山梨糖醇單油酸酯、失水山梨糖醇單硬脂酸酯、聚氧乙烯失水山梨糖醇單油酸酯和聚氧乙烯失水山梨糖醇單硬脂酸酯；和高級脂肪酸的二酯，例如乙二醇二硬脂酸酯和聚氧乙烯二硬脂酸酯。陽離子型表面活性劑的例子包括月桂基三甲基氯化銨、硬脂酰三甲基氯化銨、二硬脂基二甲基氯化銨和陽離子化纖維素。陰離子型表面活性劑的例子包括十二烷基硫酸鈉、聚氧乙烯十二烷基硫酸鈉、聚氧乙烯十二烷基醚乙酸、聚氧乙烯十二烷基醚乙酸鈉、月桂酸、肉豆蔻酸、棕櫚酸、硬脂酸和亞油酸。兩性表面活性劑的例子包括月桂基二甲基氨基乙酸甜菜堿、十八烷基二甲基氨基乙酸甜菜堿、月桂基二甲胺氧化物、月桂酸酰胺丙基甜菜堿和月桂基羥基磺基甜菜堿。
相轉(zhuǎn)移催化劑的例子包括氯化四甲銨、溴化四甲銨、乙酸四甲銨、氯化四正丁銨、溴化四正丁銨、碘化四正丁銨、氟化四正丁銨、氫硼化四正丁銨、四氟硼酸四正丁銨、氯化三甲基正辛銨、氯化三甲基芐銨、氯化三乙基正辛銨、氯化三乙基芐銨、氯化三正辛銨、溴化三正辛銨、氯化甲基三苯銨、溴化甲基三苯銨、氯化三正丁基正辛銨、氯化三正丁基芐銨和溴化三正丁基芐銨。
這些表面活性劑和相轉(zhuǎn)移催化劑可以單獨(dú)或結(jié)合使用。它們的用量優(yōu)選為每摩爾原材料酚使用0.1至20毫摩爾。
在本發(fā)明中，可以在終止供應(yīng)原材料酚之后繼續(xù)氧化聚合，只要仍有未反應(yīng)的酚。然而，根據(jù)上述理由，不優(yōu)選在所有原材料酚已經(jīng)反應(yīng)之后繼續(xù)氧化聚合，因為其導(dǎo)致質(zhì)量降低且不經(jīng)濟(jì)地延長了反應(yīng)時間。根據(jù)本發(fā)明，可以在終止供應(yīng)原材料酚時，獲得未反應(yīng)原材料酚的含量極小的雙官能亞苯基醚低聚物。
下面，解釋本發(fā)明中所用的溶劑。酮溶劑和醇溶劑已經(jīng)被描述為是氧化聚合中的差溶劑并且其使用僅限于傳統(tǒng)的PPE氧化聚合。然而，在本發(fā)明中可以使用酮溶劑和醇溶劑。在傳統(tǒng)的氧化聚合中，不能使用酮或醇作為反應(yīng)溶劑，因為產(chǎn)生的聚合物不易溶于有機(jī)溶劑。然而，本發(fā)明的產(chǎn)物易溶于酮或醇，因此可用溶劑的范圍極大地放寬了。酮溶劑或醇溶劑可以單獨(dú)使用或與傳統(tǒng)溶劑結(jié)合使用，傳統(tǒng)溶劑如以甲苯、苯或二甲苯為代表的芳烴溶劑或以二氯甲烷或氯仿為代表的鹵化烴溶劑。酮溶劑包括丙酮、甲基乙基酮、二乙基甲酮、甲基丁基酮、甲基異丁基酮，等等。醇溶劑包括甲醇、乙醇、丙醇、異丙醇、丁醇、乙二醇、丙二醇，等等。酮溶劑和醇溶劑不限于這些例子。
本發(fā)明的制造方法中的反應(yīng)溫度沒有特別的限制，只要其不會進(jìn)入所用溶劑的爆炸極限。優(yōu)選30至50℃。由于氧化聚合是一種放熱反應(yīng)，在50℃或更高溫時難以控制溫度，并且難以控制分子量。當(dāng)其為30℃或更低時，根據(jù)所用溶劑在有些情況下溫度進(jìn)入爆炸極限，從而不可能進(jìn)行安全生產(chǎn)。
實施例下面，將參照實施例和對比例具體解釋本發(fā)明，而本發(fā)明并不專門限于這些實施例。按照凝膠滲透色譜法(GPC)測量數(shù)均分子量(Mn)、重均分子量(Mw)和未反應(yīng)酚的量。按照樣品的GPC曲線和分子量校準(zhǔn)曲線進(jìn)行數(shù)據(jù)處理。用下列公式進(jìn)行標(biāo)準(zhǔn)聚苯乙烯的分子量與其溶解時間之間關(guān)系的近似法，由此獲得分子量校準(zhǔn)曲線LogM＝A0X3+A1X2+A2X+A3+A4/X2其中M分子量，X洗脫時間-19(分鐘)，A系數(shù)使用2，6-二甲酚作為標(biāo)準(zhǔn)參比材料，在IR分析(溶液槽法(solutioncell method)，槽厚度＝1毫米)中由3,600cm-1處的吸收強(qiáng)度測定羥基當(dāng)量。
實施例1在體積為12升且配有攪拌器、溫度計、空氣進(jìn)氣管和擋板的縱長反應(yīng)器中，加入0.98克(4.4毫摩爾)CuBr2、0.32克(1.9毫摩爾)N，N’-二叔丁基乙二胺、9.78克(96.6毫摩爾)正丁基二甲胺、0.6克(2.6毫摩爾)十二烷基硫酸鈉和2,000克甲苯。在40℃的反應(yīng)溫度下攪拌這些組分。預(yù)先將129.8克(0.48摩爾)2，2’，3，3’，5，5’-六甲基-(1，1’-聯(lián)苯基)-4，4’-二醇(下文稱作“HMBP”)、293.2克(2.40摩爾)2，6-二甲酚、2.92克(13.1毫摩爾)CuBr2、0.96克(5.6毫摩爾)N，N’-二叔丁基乙二胺和29.32克(289.8毫摩爾)正丁基二甲胺溶于2,200克甲醇以獲得混合溶液(摩爾比＝1∶5的式(2)的二價酚∶式(3)的一價酚)。用230分鐘將該混合溶液逐滴加入反應(yīng)器中的混合物中，同時用5.2升/分鐘的氧濃度為8％的氮?dú)?空氣混合氣體進(jìn)行鼓泡，并進(jìn)行攪拌。在添加完成之后，將溶有34.09克(75.4毫摩爾)四水合乙二胺四乙酸四鈉的1,500克水加入攪拌過的混合物中以終止反應(yīng)。分離水層和有機(jī)層。然后，用1.0N鹽酸水溶液，然后用純凈水洗滌有機(jī)層。將由此制得的溶液用蒸發(fā)器濃縮，然后減壓干燥，獲得413.2克亞苯基醚低聚物。該亞苯基醚低聚物的Mn為900、Mw為1420、Mw/Mn為1.58、羥基當(dāng)量為455。未反應(yīng)HMBP為1.5％，未反應(yīng)2，6-二甲酚為0.1％。在其1H-NMR測量中沒有檢測到與胺對應(yīng)的峰，因此確定沒有產(chǎn)生胺加合物。
實施例2在體積為12升且配有攪拌器、溫度計、空氣進(jìn)氣管和擋板的縱長反應(yīng)器中，加入0.78克(3.5毫摩爾)CuBr2、0.26克(1.5毫摩爾)N，N’-二叔丁基乙二胺、7.82克(77.3毫摩爾)正丁基二甲胺、0.3克(0.8毫摩爾)氯化三正辛基甲銨和2,000克甲苯。在40℃的反應(yīng)溫度下攪拌這些組分。預(yù)先將112.2克(0.46摩爾)HMBP、103.8克(0.85摩爾)2，6-二甲酚、0.38克(2.2毫摩爾)N，N’-二叔丁基乙二胺和11.73克(115.9毫摩爾)正丁基二甲胺溶于2,000克甲醇以獲得混合溶液(摩爾比＝1∶2的式(2)的二價酚∶式(3)的一價酚)。用230分鐘將該混合溶液逐滴加入反應(yīng)器中的混合物中，同時用5.2升/分鐘的氧濃度為8％的氮?dú)?空氣混合氣體進(jìn)行鼓泡，并進(jìn)行攪拌。在添加完成之后，將溶有9.92克(22.0毫摩爾)四水合乙二胺四乙酸四鈉的1,500克水加入攪拌過的混合物中以終止反應(yīng)。分離水層和有機(jī)層。然后，用1.0N鹽酸水溶液，然后用純凈水洗滌有機(jī)層。將由此制得的溶液用蒸發(fā)器濃縮，然后減壓干燥，獲得212.8克雙官能亞苯基醚低聚物。該雙官能亞苯基醚低聚物的Mn為550、Mw為850、Mw/Mn為1.55和羥基當(dāng)量為290。未反應(yīng)HMBP為1.3％，未反應(yīng)2，6-二甲酚少于0.1％。在其1H-NMR測量中沒有檢測到與胺對應(yīng)的峰，因此確定沒有產(chǎn)生胺加合物。
實施例3在體積為12升且配有攪拌器、溫度計、空氣進(jìn)氣管和擋板的縱長反應(yīng)器中，加入0.90克(4.0毫摩爾)CuBr2、0.29克(1.7毫摩爾)N，N’-二叔丁基乙二胺、9.0克(88.9毫摩爾)正丁基二甲胺、0.6克(2.6毫摩爾)十二烷基硫酸鈉和2,000克甲苯。在40℃的反應(yīng)溫度下攪拌這些組分。預(yù)先將129.8克(0.48摩爾)HMBP、120.1克(0.98摩爾)2，6-二甲酚、1.35克(6.0毫摩爾)CuBr2、0.44克(2.6毫摩爾)N，N’-二叔丁基乙二胺和13.57克(134.1毫摩爾)正丁基二甲胺溶于2,200克甲醇以獲得混合溶液(摩爾比＝1∶2的式(2)的二價酚∶式(3)的一價酚)。用230分鐘將該混合溶液逐滴加入反應(yīng)器中的混合物中，同時用5.2升/分鐘的氧濃度為8％的氮?dú)?空氣混合氣體進(jìn)行鼓泡，并進(jìn)行攪拌。在添加完成之后，將溶有19.84克(43.9毫摩爾)四水合乙二胺四乙酸四鈉的1,500克水加入攪拌過的混合物中以終止反應(yīng)。分離水層和有機(jī)層。然后，用1.0N鹽酸水溶液，然后用純凈水洗滌有機(jī)層。將由此制得的溶液用蒸發(fā)器濃縮，然后減壓干燥，獲得245.7克雙官能亞苯基醚低聚物。該雙官能亞苯基醚低聚物的Mn為560、Mw為860、Mw/Mn為1.54和羥基當(dāng)量為290。未反應(yīng)HMBP為1.1％，未反應(yīng)2，6-二甲酚少于0.1％。在其1H-NMR測量中沒有檢測到與胺對應(yīng)的峰，因此確定沒有產(chǎn)生胺加合物。
實施例4在體積為12升且配有攪拌器、溫度計、空氣進(jìn)氣管和擋板的縱長反應(yīng)器中，加入1.95克(8.7毫摩爾)CuBr2、0.64克(3.7毫摩爾)N，N’-二叔丁基乙二胺、19.55克(193.2毫摩爾)正丁基二甲胺、0.7克(1.7毫摩爾)氯化三正辛基甲銨和2,000克甲苯。在40℃的反應(yīng)溫度下攪拌這些組分。預(yù)先將129.8克(0.48摩爾)HMBP、293.2克(2.40摩爾)2，6-二甲酚、1.95克(8.7毫摩爾)CuBr2、0.64克(3.7毫摩爾)N，N’-二叔丁基乙二胺和19.55克(193.2毫摩爾)正丁基二甲胺溶于2,200克甲醇以獲得混合溶液(摩爾比＝1∶5的式(2)的二價酚∶式(3)的一價酚)。用230分鐘將該混合溶液逐滴加入反應(yīng)器中的混合物中，同時用5.2升/分鐘的氧濃度為8％的氮?dú)?空氣混合氣體進(jìn)行鼓泡，并進(jìn)行攪拌。在添加完成之后，將溶有34.09克(75.4毫摩爾)四水合乙二胺四乙酸四鈉的1,500克水加入攪拌過的混合物中以終止反應(yīng)。分離水層和有機(jī)層。然后，用1.0N鹽酸水溶液，然后用純凈水洗滌有機(jī)層。將由此制得的溶液用蒸發(fā)器濃縮，然后減壓干燥，獲得416.9克亞苯基醚低聚物。該亞苯基醚低聚物的Mn為930、Mw為1,470、Mw/Mn為1.58和羥基當(dāng)量為470。未反應(yīng)HMBP為0.5％，未反應(yīng)2，6-二甲酚少于0.1％。在其1H-NMR測量中沒有檢測到與胺對應(yīng)的峰，因此確定沒有產(chǎn)生胺加合物。
實施例5在體積為12升且配有攪拌器、溫度計、空氣進(jìn)氣管和擋板的縱長反應(yīng)器中，加入2.34克(10.5毫摩爾)CuBr2、0.76克(4.4毫摩爾)N，N’-二叔丁基乙二胺、23.46克(231.8毫摩爾)正丁基二甲胺、0.9克(2.2毫摩爾)氯化三正辛基甲銨和2,000克甲苯。在40℃的反應(yīng)溫度下攪拌這些組分。預(yù)先將75.70克(0.28摩爾)HMBP、342.1克(2.80摩爾)2，6-二甲酚、1.56克(7.0毫摩爾)CuBr2、0.51克(3.0毫摩爾)N，N’-二叔丁基乙二胺和15.64克(154.6毫摩爾)正丁基二甲胺溶于1,500克甲醇以獲得混合溶液(摩爾比＝1∶10的式(2)的二價酚∶式(3)的一價酚)。用230分鐘將該混合溶液逐滴加入反應(yīng)器中的混合物中，同時用5.2升/分鐘的氧濃度為8％的氮?dú)?空氣混合氣體進(jìn)行鼓泡，并進(jìn)行攪拌。在添加完成之后，將溶有19.84克(43.9毫摩爾)四水合乙二胺四乙酸四鈉的1,500克水加入攪拌過的混合物中以終止反應(yīng)。分離水層和有機(jī)層。然后，用1.0N鹽酸水溶液，然后用純凈水洗滌有機(jī)層。將由此制得的溶液用蒸發(fā)器濃縮，然后減壓干燥，獲得408.4克亞苯基醚低聚物。該亞苯基醚低聚物的Mn為1,490、Mw為2,370、Mw/Mn為1.59和羥基當(dāng)量為760。未反應(yīng)HMBP為0.2％，未反應(yīng)2，6-二甲酚為0.2％。在其1H-NMR測量中沒有檢測到與胺對應(yīng)的峰，因此確定沒有產(chǎn)生胺加合物。
實施例6在體積為12升且配有攪拌器、溫度計、空氣進(jìn)氣管和擋板的縱長反應(yīng)器中，加入1.95克(8.7毫摩爾)CuBr2、0.64克(3.7毫摩爾)N，N’-二叔丁基乙二胺、19.55克(193.2毫摩爾)正丁基二甲胺、0.6克(1.9毫摩爾)溴化四正丁銨和2,000克甲基乙基酮。在40℃的反應(yīng)溫度下攪拌這些組分。預(yù)先將129.8克(0.48摩爾)HMBP、293.2克(2.40摩爾)2，6-二甲酚、1.95克(8.7毫摩爾)CuBr2、0.64克(3.7毫摩爾)N，N’-二叔丁基乙二胺和19.55克(193.2毫摩爾)正丁基二甲胺溶于1,500克甲基乙基酮以獲得混合溶液(摩爾比＝1∶5的式(2)的二價酚∶式(3)的一價酚)。用230分鐘將該混合溶液逐滴加入反應(yīng)器中的混合物中，同時用5.2升/分鐘的氧濃度為8％的氮?dú)?空氣混合氣體進(jìn)行鼓泡，并進(jìn)行攪拌。在添加完成之后，將溶有19.84克(43.9毫摩爾)四水合乙二胺四乙酸四鈉的1,500克水加入攪拌過的混合物中以終止反應(yīng)。分離水層和有機(jī)層。然后，用1.0N鹽酸水溶液，然后用純凈水洗滌有機(jī)層。將由此制得的溶液用蒸發(fā)器濃縮，然后減壓干燥，獲得415.3克亞苯基醚低聚物。該亞苯基醚低聚物的Mn為920、Mw為1,440、Mw/Mn為1.57和羥基當(dāng)量為465。未反應(yīng)HMBP為0.9％，未反應(yīng)2，6-二甲酚為0.1％。在其1H-NMR測量中沒有檢測到與胺對應(yīng)的峰，因此確定沒有產(chǎn)生胺加合物。
實施例7在體積為12升且配有攪拌器、溫度計、空氣進(jìn)氣管和擋板的縱長反應(yīng)器中，加入1.95克(8.7毫摩爾)CuBr2、0.64克(3.7毫摩爾)N，N’-二叔丁基乙二胺、19.55克(193.2毫摩爾)正丁基二甲胺、0.6克(1.9毫摩爾)溴化四正丁銨和2,000克甲苯。在40℃的反應(yīng)溫度下攪拌這些組分。預(yù)先將129.8克(0.48摩爾)HMBP、293.2克(2.40摩爾)2，6-二甲酚、1.95克(8.7毫摩爾)CuBr2、0.64克(3.7毫摩爾)N，N’-二叔丁基乙二胺和19.55克(193.2毫摩爾)正丁基二甲胺溶于2,200克甲醇以獲得混合溶液(摩爾比＝1∶5的式(2)的二價酚∶式(3)的一價酚)。用95分鐘將該混合溶液逐滴加入反應(yīng)器中的混合物中，同時用3.5升/分鐘的空氣進(jìn)行鼓泡，并進(jìn)行攪拌。在此添加過程中，使3.5升/分鐘的氮?dú)饬魅霘庀?。在添加完成之后，將溶?9.84克(43.9毫摩爾)四水合乙二胺四乙酸四鈉的1,500克水加入攪拌過的混合物中以終止反應(yīng)。分離水層和有機(jī)層。然后，用1.0N鹽酸水溶液，然后用純凈水洗滌有機(jī)層。將由此制得的溶液用蒸發(fā)器濃縮，然后減壓干燥，獲得414.4克亞苯基醚低聚物。該亞苯基醚低聚物的Mn為920、Mw為1,460、Mw/Mn為1.59和羥基當(dāng)量為465。未反應(yīng)HMBP為0.8％，未反應(yīng)2，6-二甲酚少于0.1％。在其1H-NMR測量中沒有檢測到與胺對應(yīng)的峰，因此確定沒有產(chǎn)生胺加合物。
實施例8在體積為12升且配有攪拌器、溫度計、空氣進(jìn)氣管和擋板的縱長反應(yīng)器中，加入2.14克(9.6毫摩爾)CuBr2、0.76克(4.4毫摩爾)N，N’-二叔丁基乙二胺、15.64克(154.6毫摩爾)正丁基二甲胺、0.6克(1.5摩爾)氯化三正辛基甲銨和2,000克甲苯。在40℃的反應(yīng)溫度下攪拌這些組分。預(yù)先將75.70克(0.28摩爾)HMBP、342.1克(2.80摩爾)2，6-二甲酚、1.76克(7.9毫摩爾)CuBr2、0.51克(3.0毫摩爾)N，N’-二叔丁基乙二胺和23.46克(231.8毫摩爾)正丁基二甲胺溶于1,500克甲醇以獲得混合溶液(摩爾比＝1∶10的式(2)的二價酚∶式(3)的一價酚)。用230分鐘將該混合溶液逐滴加入反應(yīng)器中的混合物中，同時用5.2升/分鐘的氧濃度為8％的氮?dú)?空氣混合氣體進(jìn)行鼓泡，并進(jìn)行攪拌。在添加完成之后，將溶有19.84克(43.9毫摩爾)四水合乙二胺四乙酸四鈉的1,500克水加入攪拌過的混合物中以終止反應(yīng)。分離水層和有機(jī)層。然后，用1.0N鹽酸水溶液，然后用純凈水洗滌有機(jī)層。將由此制得的溶液用蒸發(fā)器濃縮，然后減壓干燥，獲得410.1克亞苯基醚低聚物。該亞苯基醚低聚物的Mn為1,490、Mw為2,380、Mw/Mn為1.60和羥基當(dāng)量為755。未反應(yīng)HMBP為0.3％，未反應(yīng)2，6-二甲酚為0.1％。在其1H-NMR測量中沒有檢測到與胺對應(yīng)的峰，因此確定沒有產(chǎn)生胺加合物。
實施例9重復(fù)實施例4，不同的是在縱長反應(yīng)器中一次性加入3.90克(17.5毫摩爾)CuBr2，而非分次添加CuBr2。
由此制得的雙官能亞苯基醚低聚物的量為408.2克。該雙官能亞苯基醚低聚物的Mn為860、Mw為1,330、Mw/Mn為1.55和羥基當(dāng)量為435。未反應(yīng)HMBP為4.3％，未反應(yīng)2，6-二甲酚為0.9％。在其1H-NMR測量中沒有檢測到與胺對應(yīng)的峰，因此確定沒有產(chǎn)生胺加合物。
實施例10重復(fù)實施例5，不同的是在縱長反應(yīng)器中一次性加入3.90克(17.5毫摩爾)CuBr2，而非分次添加CuBr2。
由此制得的雙官能亞苯基醚低聚物的量為401.0克。該雙官能亞苯基醚低聚物的Mn為1,450、Mw為2,330、Mw/Mn為1.61和羥基當(dāng)量為730。未反應(yīng)HMBP為3.9％，未反應(yīng)2，6-二甲酚為0.7％。在其1H-NMR測量中沒有檢測到與胺對應(yīng)的峰，因此確定沒有產(chǎn)生胺加合物。
對比例1在體積為12升且配有攪拌器、溫度計、空氣進(jìn)氣管和擋板的縱長反應(yīng)器中，加入3.88克(17.4毫摩爾)CuBr2、0.85克(4.9毫摩爾)N，N’-二叔丁基乙二胺、10.40克(102.8毫摩爾)正丁基二甲胺、8.21克(63.5毫摩爾)二正丁基胺、0.6克(1.5摩爾)氯化三正辛基甲銨和2,000克甲苯。在40℃的反應(yīng)溫度下攪拌這些組分。預(yù)先將129.32克(0.48摩爾)HMBP、292.19克(2.40摩爾)2，6-二甲酚、1.70克(9.9毫摩爾)N，N’-二叔丁基乙二胺、20.80克(205.6毫摩爾)正丁基二甲胺和16.43克(127.1毫摩爾)二正丁基胺溶于2,200克甲醇以獲得混合溶液(摩爾比＝1∶5的式(2)的二價酚∶式(3)的一價酚)。用230分鐘將該混合溶液逐滴加入反應(yīng)器中的混合物中，同時用5.2升/分鐘的氧濃度為8％的氮?dú)?空氣混合氣體進(jìn)行鼓泡，并進(jìn)行攪拌。在添加完成之后，將溶有19.84克(52.2毫摩爾)乙二胺四乙酸四鈉的1,500克水加入攪拌過的混合物中以終止反應(yīng)。分離水層和有機(jī)層。然后，用1.0N鹽酸水溶液，然后用純凈水洗滌有機(jī)層。將由此制得的溶液用蒸發(fā)器濃縮，然后減壓干燥，獲得408.4克雙官能亞苯基醚低聚物。該雙官能亞苯基醚低聚物的數(shù)均分子量為930、重均分子量為1,370和羥基當(dāng)量為470。未反應(yīng)HMBP為4.6％，未反應(yīng)2，6-二甲酚為0.9％。在其1H-NMR測量中檢測到與二正丁基胺對應(yīng)的峰。根據(jù)其甲基的峰(0.89ppm)的積分比率，確定胺加合物的存在量為22％。
對比例2在體積為12升且配有攪拌器、溫度計、空氣進(jìn)氣管和擋板的縱長反應(yīng)器中，加入10.85克(48.8毫摩爾)CuBr2、286.83克(2.22毫摩爾)二正丁基胺和2,000克甲苯。在40℃的反應(yīng)溫度下攪拌這些組分。預(yù)先將129.32克(0.48摩爾)HMBP、292.19克(2.40摩爾)2，6-二甲酚溶于2,200克甲醇以獲得混合溶液(摩爾比＝1∶5的式(2)的二價酚∶式(3)的一價酚)。用230分鐘將該混合溶液逐滴加入反應(yīng)器中的混合物中，同時用5.2升/分鐘的氧濃度為8％的氮?dú)?空氣混合氣體進(jìn)行鼓泡，并進(jìn)行攪拌。在添加完成之后，將溶有55.68克(146.5毫摩爾)乙二胺四乙酸四鈉的1,500克水加入攪拌過的混合物中以終止反應(yīng)。分離水層和有機(jī)層。然后，用1.0N鹽酸水溶液，然后用純凈水洗滌有機(jī)層。將由此制得的溶液用蒸發(fā)器濃縮，然后減壓干燥，獲得404.6克雙官能亞苯基醚低聚物。該雙官能亞苯基醚低聚物的數(shù)均分子量為910、重均分子量為1,310和羥基當(dāng)量為455。未反應(yīng)HMBP為7.4％，未反應(yīng)2，6-二甲酚為1.8％。在其1H-NMR測量中檢測到與二正丁基胺對應(yīng)的峰。根據(jù)其甲基的峰(0.89ppm)的積分比率，確定胺加合物的存在量為15％。
對比例3重復(fù)實施例4，不同的是在縱長反應(yīng)器中分別一次性加入1.28克(7.4毫摩爾)N，N’-二叔丁基乙二胺和39.10克(96.6毫摩爾)正丁基二甲胺，而非分次添加這些。
由此制得的雙官能亞苯基醚低聚物的量為408.6克。該雙官能亞苯基醚低聚物的Mn為870、Mw為1,380、Mw/Mn為1.59和羥基當(dāng)量為440。未反應(yīng)HMBP為7.2％，未反應(yīng)2，6-二甲酚為1.6％。在其1H-NMR測量中沒有檢測到與胺對應(yīng)的峰，因此確定沒有產(chǎn)生胺加合物。
對比例4重復(fù)實施例2，不同的是在混合溶液添加完成之后，繼續(xù)用混合氣體鼓泡以進(jìn)行120分鐘熟化反應(yīng)。
由此制得的雙官能亞苯基醚低聚物的量為405.0克。該雙官能亞苯基醚低聚物的Mn為1,220和Mw為3,500、Mw/Mn為2.87。與沒有進(jìn)行熟化反應(yīng)的情況相比，在GPC的分子量分布中分散得很廣，并且在高分子區(qū)域出現(xiàn)新的峰。羥基當(dāng)量為720。未反應(yīng)HMBP為7.2％，未反應(yīng)2，6-二甲酚為1.6％。在其1H-NMR測量中沒有檢測到與胺對應(yīng)的峰，因此確定沒有產(chǎn)生胺加合物。

DtBEDAN，N’-二叔丁基乙二胺、BDMA正丁基二甲胺、DBA二正丁基胺、HMBP2，2’，3，3’，5，5’-六甲基-(1，1’-聯(lián)苯基)-4，4’-二醇2，6-X2，6-二甲酚

Mn數(shù)均分子量Mw重均分子量工業(yè)實用性按照本發(fā)明的制造方法，無需熟化反應(yīng)之類的任何附加反應(yīng)，就可以有效地制造具有所需分子量且不含胺加合物的雙官能亞苯基醚低聚物，該低聚物具有極小的殘余原材料酚含量并具有高質(zhì)量。由于通過本發(fā)明獲得的雙官能亞苯基醚低聚物不含胺加合物，其末端酚式羥基可以容易地轉(zhuǎn)化成另一官能團(tuán)。此外，由于殘余原材料酚的含量極小，該雙官能亞苯基醚低聚物可應(yīng)用于電氣材料，而不會損害作為基本結(jié)構(gòu)的聚亞苯基醚結(jié)構(gòu)的特性，例如耐熱性和介電特性。
權(quán)利要求
1.一種制造式(1)所示的不含胺加合物的雙官能亞苯基醚低聚物的方法，該方法包括在存在含銅催化劑和含有仲烷基、叔烷基或芳基的叔胺、仲胺或它們的混合物的情況下，使式(2)的二價酚和式(3)的一價酚氧化聚合， 其中R1、R2、R3、R7、R8、R9和R10相同或不同并且代表鹵原子、含有6個或更少碳原子的烷基或苯基，R4、R5、R6、R11和R12相同或不同并且代表氫原子、鹵原子、含有6個或更少碳原子的烷基或苯基，m和n各自是0至25的整數(shù)，條件是m和n至少一個不是0。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中預(yù)先向反應(yīng)器中加入占其總量20％至70％的含有仲烷基、叔烷基或芳基的叔胺、仲胺或它們的混合物，并隨著反應(yīng)的進(jìn)行加入剩余的30至80％。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中預(yù)先向反應(yīng)器中加入占其總量20％至100％的含銅催化劑，并隨著反應(yīng)的進(jìn)行加入剩余的0至80％。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中式(3)的一價酚是2，6-二甲酚或2，6-二甲酚與2，3，6-三甲酚的混合物。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中式(2)的二價酚和式(3)的一價酚的摩爾比是1∶1至1∶15。
全文摘要
本發(fā)明涉及通式(1)所示的不含胺加合物的雙官能亞苯基醚低聚物的制造方法，其包括使用銅催化劑和含有仲或叔烷基或芳基的叔胺、仲胺或它們的混合物進(jìn)行二價酚與一價酚的氧化聚合其中R
文檔編號C07C43/295GK1816583SQ20048001888
公開日2006年8月9日 申請日期2004年3月23日 優(yōu)先權(quán)日2003年7月2日
發(fā)明者石井賢治, 則末泰正, 柳田克彥, 宮本真, 紫牟田正則, 平松圣生 申請人:三菱瓦斯化學(xué)株式會社