專利名稱：碳酸亞丙酯的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種通過使氧化丙烯與二氧化碳反應(yīng)進(jìn)行的碳酸亞丙酯的制備方法。
背景技術(shù)：
碳酸亞丙酯在多種不同過程中是重要的中間體，例如在如異氰酸酯或聚碳酸酯的生產(chǎn)過程中作為高毒性光氣的替代物而用作羰基化試劑。
碳酸亞丙酯的另一個重要用途是通過催化水解制備1，2-丙二醇。碳酸亞丙酯也可用于制備碳酸二甲酯，該物質(zhì)引起了將其作為甲基叔丁基醚替代物用作燃料中的辛烷值增加劑的興趣。
已經(jīng)發(fā)現(xiàn)如果該過程能在相對高的溫度例如150-250℃下進(jìn)行，同時催化劑可循環(huán)，則是有利的。已經(jīng)發(fā)現(xiàn)這樣的過程可有效利用原料化合物，同時有效的熱量整合成為可能。然而，高溫和催化劑循環(huán)的組合要求催化劑是非常穩(wěn)定的。
US-A-5,153,333描述了在60-160℃的溫度下利用季鏻化合物的環(huán)氧樹脂轉(zhuǎn)化過程。在例舉過程中催化劑留在最終產(chǎn)品內(nèi)。
在現(xiàn)有技術(shù)例如US-A-2,994,705、US-A-4,434,105、WO-A-99/57108和EP-A-776,890中提到溴化鏻催化劑。然而，這些文獻(xiàn)中任何一篇均沒有教導(dǎo)如果碳酸亞丙酯的制備在150-250℃的溫度下進(jìn)行且催化劑循環(huán)時該使用何種催化劑。

發(fā)明內(nèi)容
因此，本發(fā)明涉及碳酸亞丙酯的制備方法，該方法包括在通式為R1R2R3R4PBr(I)的循環(huán)溴化四烷基鏻催化劑存在下，在150-250℃的溫度下，使氧化丙烯與二氧化碳接觸。
令人驚訝地發(fā)現(xiàn)，這種特殊的鏻催化劑在高溫下使用后可循環(huán)。一種催化劑只有非常穩(wěn)定，才能經(jīng)受如此苛刻的條件。
在主題方法中，氧化丙烯與二氧化碳反應(yīng)得到含碳酸亞丙酯的反應(yīng)混合物。
盡管本發(fā)明方法可容許少量的水、醇和二醇存在，但優(yōu)選在基本無水時進(jìn)行，以避免水和氧化丙烯和/或形成的碳酸亞丙酯之間的副反應(yīng)。
優(yōu)選地，含循環(huán)催化劑的聯(lián)合過程進(jìn)料中含0-10wt％的水。更優(yōu)選地，進(jìn)料含0-5wt％的水，更優(yōu)選含0-2wt％的水。
主題方法使用通式為R1R2R3R4PBr(I)的溴化四烷基鏻催化劑。四烷基在本發(fā)明中的含義指四個烷基取代基R1-R4共價鍵接到磷原子上。優(yōu)選地，烷基取代基指含1-10個碳原子的飽和烴基，更優(yōu)選含1-6個碳原子，更優(yōu)選含2-4個碳原子，最優(yōu)選含4個碳原子。因此，優(yōu)選的烷基取代基R1-R4優(yōu)選選自甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基和叔丁基，最優(yōu)選的烷基取代基為正丁基。
在本發(fā)明的方法中，溴化四烷基鏻催化劑對所需產(chǎn)品具有令人驚訝的良好活性和選擇性，同時非常穩(wěn)定。這種催化劑的其它重要優(yōu)點(diǎn)是其低腐蝕傾向。
在鹵化季鏻家族中，已發(fā)現(xiàn)主題方法中催化劑的性質(zhì)依賴于鹵素反離子及鏻部分的結(jié)構(gòu)。鹵素為F、Cl、Br、I和At離子。在這些化合物中，含砹化合物由于元素的放射性和其低可用性而沒有進(jìn)行評估。同樣，氟化季鏻由于含氟副產(chǎn)品的低環(huán)境接受性而沒有進(jìn)行評估。
在本發(fā)明的方法中，發(fā)現(xiàn)氯化鏻比碘化鏻和溴化鏻明顯分解得更快。當(dāng)催化劑連續(xù)地從產(chǎn)品混合物循環(huán)到反應(yīng)容器時，這種現(xiàn)象加強(qiáng)。這樣的表現(xiàn)使含氯催化劑的使用不適合本發(fā)明。
在本發(fā)明的條件下，發(fā)現(xiàn)溴化季鏻比相應(yīng)的碘化物提供更高的活性。含碘催化劑的附加缺點(diǎn)是其分解產(chǎn)物與主題方法的希望產(chǎn)品沸點(diǎn)相近，使之難以脫除。與此相反，溴化四烷基鏻的大多數(shù)含溴分解產(chǎn)物的沸點(diǎn)與希望最終產(chǎn)品的沸點(diǎn)相差較遠(yuǎn)。從環(huán)境的角度來看，碘的最終釋放也是不希望的，因?yàn)榇嬖谟诤Ｋ蚧钣袡C(jī)細(xì)胞中的自由碘遠(yuǎn)比溴少。所以，含碘廢物流的處理必須使用麻煩的純化處理。因此，使用含碘的鏻催化劑同樣不適合本發(fā)明。
在溴化四烷基鏻中，發(fā)現(xiàn)對稱取代的溴化四烷基鏻，即其中四個烷基取代基為相同烷基的那些溴化四烷基鏻比相似活性水平的不對稱取代的溴化鏻更穩(wěn)定。因此，具有通式R1R2R3R4PBr(I)的溴化四烷基鏻催化劑優(yōu)選用在主題方法中，其中通式(I)中的R1、R2、R3和R4代表相同的烷基。
使用對稱取代的溴化四烷基鏻催化劑的附加優(yōu)點(diǎn)，在于與使用不對稱取代的催化劑相比，其形成的分解產(chǎn)物混合物更簡單。這一點(diǎn)允許目標(biāo)最終產(chǎn)品的更有效純化。
使用溴化四丁基鏻獲得了特別好的結(jié)果。因此，本發(fā)明優(yōu)選涉及主題方法，其中通式(I)中R1、R2、R3和R4均代表正丁基，即主題方法中使用溴化四正丁基鏻作為催化劑。該催化劑具有進(jìn)一步的優(yōu)點(diǎn)，即其熔點(diǎn)位于主題方法通常采用的溫度范圍內(nèi)。因此，它在初始過程階段通常為液體。它也更容易溶解在形成的產(chǎn)品中，而且當(dāng)缺乏溶劑時，它已經(jīng)在某種程度上溶解在氧化丙烯中了。
利用溴化鏻催化劑的轉(zhuǎn)化可在不同的催化劑濃度下進(jìn)行。特別有效濃度的確定主要依賴于過程參數(shù)，例如反應(yīng)器中過程進(jìn)料的停留時間、進(jìn)料類型、溫度和壓力。
催化劑的量可方便地表示為摩爾催化劑/摩爾氧化丙烯。優(yōu)選地，由于產(chǎn)生較少量的副產(chǎn)品，主題方法在至少0.0001摩爾溴化四烷基鏻催化劑/摩爾氧化丙烯存在下進(jìn)行。
優(yōu)選地，溴化四烷基鏻的存在量使其為0.0001-0.1摩爾溴化四烷基鏻化合物/摩爾氧化丙烯，更優(yōu)選為0.001-0.05摩爾催化劑/摩爾氧化丙烯，最優(yōu)選為0.003-0.03摩爾催化劑/摩爾氧化丙烯。
優(yōu)選地，在氧化丙烯與二氧化碳轉(zhuǎn)化成為碳酸亞丙酯的過程中存在供質(zhì)子化合物。供質(zhì)子化合物為能夠充當(dāng)質(zhì)子供體的化合物，例如供氫鍵溶劑(如在Pure Applied Chem.，66，1077-1184，1994中所定義)。供質(zhì)子化合物的存在有助于溶解催化劑和進(jìn)料，并允許向反應(yīng)器中以液體物流形式引入新鮮的或循環(huán)的催化劑，所述液體物流可泵送回反應(yīng)器。優(yōu)選地，供質(zhì)子化合物為醇。一種特別優(yōu)選的化合物是由使用的氧化丙烯得到的1，2-丙二醇。該單-二醇的水解產(chǎn)物1，2-丙二醇可直接由氧化丙烯得到或由氧化丙烯經(jīng)過相應(yīng)的碳酸亞丙酯得到。相應(yīng)1，2-丙二醇的使用可避免將其它產(chǎn)物引入到過程中，并簡化產(chǎn)品純化。
將二氧化碳插入氧化丙烯環(huán)氧環(huán)部分是可逆反應(yīng)，即氧化丙烯也可通過碳酸亞丙酯釋放二氧化碳而形成。為了使平衡朝希望的碳酸亞丙酯移動，反應(yīng)優(yōu)選在增大的壓力下進(jìn)行。
除了提供所需的過量二氧化碳之外，在增大的壓力下操作也允許基本上在液相內(nèi)進(jìn)行反應(yīng)，因?yàn)樵谶^程條件下氧化丙烯將大部分保持液態(tài)。
這可優(yōu)選通過使主題方法在總壓5-200×105N/m2(即5-200bar)的范圍內(nèi)進(jìn)行而達(dá)到，二氧化碳分壓優(yōu)選在5-70×105N/m2的范圍內(nèi)，更優(yōu)選在7-50×105N/m2的范圍內(nèi)，最優(yōu)選在10-20×105N/m2的范圍內(nèi)。
根據(jù)本發(fā)明制備碳酸亞丙酯時允許大量不同雜質(zhì)的存在。然而，已經(jīng)發(fā)現(xiàn)當(dāng)進(jìn)料中含痕量的氯時，存在的溴化物催化劑的穩(wěn)定性降低。這種效果當(dāng)催化劑在加入新鮮進(jìn)料條件下頻繁循環(huán)時尤其顯著。因此，本發(fā)明方法優(yōu)選使用含小于1000ppmw氯化物的進(jìn)料進(jìn)行，更優(yōu)選為小于100ppmw氯化物，以進(jìn)料的總重計(jì)。
本發(fā)明的催化劑為循環(huán)的溴化四烷基鏻催化劑?！把h(huán)”一詞意味著溴化四烷基鏻先前已經(jīng)使用在由氧化丙烯和二氧化碳制備碳酸亞丙酯的過程中。通常，催化劑在過程中使用后，與碳酸亞丙酯或由碳酸亞丙酯得到的產(chǎn)品分離，并再次與氧化丙烯和二氧化碳接觸。
本發(fā)明方法可與1，2-丙二醇的制備方法整合。因此，本發(fā)明還涉及1，2-丙二醇的制備方法，該方法包括(i)根據(jù)本發(fā)明的方法制備碳酸亞丙酯，(ii)在非均相催化劑存在下，使含碳酸亞丙酯的反應(yīng)混合物與水和/或醇接觸，以得到1，2-丙二醇和任選的二烷基碳酸酯，和(iii)從得到的反應(yīng)混合物中分離1，2-丙二醇和任選的二烷基碳酸酯。
優(yōu)選地，含碳酸亞丙酯的反應(yīng)混合物僅與水接觸。如果碳酸亞丙酯僅與水接觸，則過程產(chǎn)品僅為1，2-丙二醇。
盡管步驟(i)得到的部分反應(yīng)混合物可從過程中移走，但通常優(yōu)選將全部或幾乎全部得到的反應(yīng)混合物送到步驟(ii)。
在步驟(ii)中使用的合適的非均相催化劑是公知的，并且例如在JP-A-06/238165或EP-A-0,478,073中有述。通過組合碳酸亞丙酯的制備方法與1，2-丙二醇的制備方法，在單釜過程中導(dǎo)致形成二-丙二醇和三-丙二醇的副反應(yīng)可在很大程度上被抑制。該副反應(yīng)在GBA-2,035,294中有描述。本發(fā)明的方法導(dǎo)致了希望產(chǎn)品更高的總體收率。已發(fā)現(xiàn)本發(fā)明方法對1，2-丙二醇的制備給出了異常好的結(jié)果。據(jù)認(rèn)為這與溶劑性質(zhì)和氧化丙烯進(jìn)料的pH值有關(guān)，例如氧化丙烯進(jìn)料的pH值與氧化乙烯進(jìn)料明顯不同。
組合后的過程包含碳酸亞丙酯與水或醇的轉(zhuǎn)化，優(yōu)選為甲醇，以得到1，2-丙二醇和任選的二烷基碳酸酯。為循環(huán)存在的溴化鏻催化劑，優(yōu)選當(dāng)分離反應(yīng)混合物時無論如何使催化劑與反應(yīng)混合物分離。已經(jīng)發(fā)現(xiàn)將溴化四烷基鏻催化劑與1，2-丙二醇一起脫除是非常有利的。1，2-丙二醇溶解催化劑，這允許更簡單的處理。這樣分離的進(jìn)一步的優(yōu)點(diǎn)為1，2-丙二醇可與催化劑留在一起，因?yàn)楫?dāng)循環(huán)到過程步驟(i)時1，2-丙二醇是有利的。因此，在本發(fā)明的步驟(iii)中，優(yōu)選與1，2-丙二醇一起脫除溴化四烷基鏻催化劑，并將該催化劑和1，2-丙二醇隨后循環(huán)到步驟(i)。
本發(fā)明的方法通過以下實(shí)施例進(jìn)一步描述。
實(shí)施例1
在溫度180℃，壓力20bar下，二氧化碳的分壓為20×105N/m2，以溴化四丁基鏻催化劑與氧化丙烯的摩爾比為1∶60，使二氧化碳和氧化丙烯在第一反應(yīng)器中接觸。所加入的氧化丙烯的量為10千克氧化丙烯/千克溴化四丁基鏻催化劑·小時。
隨后，在操作壓力20bar、溫度80℃的氣液分離器中，將氣相二氧化碳脫除。
將得到的液相反應(yīng)混合物送入第二反應(yīng)器。該反應(yīng)器含非均相氧化鋁催化劑，操作溫度150℃，壓力為25×105N/m2。水與碳酸亞丙酯的摩爾比約為1.2∶1。
通過蒸餾將1，2-丙二醇從反應(yīng)混合物中分離。得到的一個餾分含1，2-丙二醇與33wt％溴化四丁基鏻催化劑。將該餾分循環(huán)到第一反應(yīng)器。
這一過程在高轉(zhuǎn)化率和選擇性下操作超過600小時而沒有加入新鮮催化劑。這表明催化劑在這些要求操作條件下非常穩(wěn)定。
實(shí)施例2
試驗(yàn)在60ml Hastelloy C(Hastelloy是Haynes International，Inc.的商標(biāo))高壓釜反應(yīng)器中進(jìn)行，該反應(yīng)器配有加熱套和氣體入口，并使用氣體分散葉片來攪拌。
將待評價的催化劑裝入反應(yīng)器后，加入5g(86mmole)氧化丙烯(PO)。
隨后將反應(yīng)器密封，并引入二氧化碳(CO2)至總壓20×105N/m2(bar)。然后將反應(yīng)器在攪拌下加熱到180℃。在180℃下，反應(yīng)器總壓通過CO2調(diào)整到50×105N/m2(bar)。處于上述條件下4小時后，使反應(yīng)器迅速冷卻、減壓并取樣。
碳酸亞丙酯(PC)和1，2-丙二醇(單丙二醇，MPG)的收率使用癸烷作外標(biāo)物通過氣相色譜(GC)測定，并表示為mol％，以轉(zhuǎn)化的氧化丙烯的摩爾量計(jì)。催化劑分解成相應(yīng)氧化膦，通過31P-NMR測定，并以鏻化合物中分解為氧化膦的磷原子百分?jǐn)?shù)(％)表示。
實(shí)施例的結(jié)果匯總在表1中。顯然四丁基氯催化劑在要求的操作條件下是不穩(wěn)定的。從收率對催化劑穩(wěn)定性來看，溴化四烷基鏻優(yōu)于其它催化劑。溴化四正丁基鏻顯示了最好的總體性能。
表權(quán)利要求
1.碳酸亞丙酯的制備方法，該方法包括在通式為R1R2R3R4PBr(I)的循環(huán)溴化四烷基鏻催化劑存在下，在150-250℃的溫度下，使氧化丙烯與二氧化碳接觸。
2.1，2-丙二醇的制備方法，該方法包括
(i)根據(jù)權(quán)利要求1制備碳酸亞丙酯，
(ii)在非均相催化劑存在下，使含碳酸亞丙酯的反應(yīng)混合物與水和/或醇接觸，以得到1，2-丙二醇和任選的二烷基碳酸酯，和
(iii)從得到的反應(yīng)混合物中分離1，2-丙二醇和任選的二烷基碳酸酯。
3.權(quán)利要求2的方法，其中步驟(ii)中使碳酸亞丙酯與水接觸得到1，2-丙二醇。
4.權(quán)利要求2或3的方法，其中步驟(iii)中另外與1，2-丙二醇一起脫除溴化四烷基鏻催化劑，隨后將該催化劑和1，2-丙二醇循環(huán)到步驟(i)。
5.權(quán)利要求1-4任一項(xiàng)的方法，其中在碳酸亞丙酯的制備過程中存在供質(zhì)子化合物。
6.權(quán)利要求5的方法，其中供質(zhì)子化合物為醇。
7.權(quán)利要求1-6任一項(xiàng)的方法，其中通式(I)中R1、R2、R3和R4代表相同的烷基。
8.權(quán)利要求1-7任一項(xiàng)的方法，其中溴化四烷基鏻化合物的含量為0.0001-0.1摩爾/摩爾氧化丙烯。
9.權(quán)利要求1-8任一項(xiàng)的方法，其中碳酸亞丙酯的制備在二氧化碳分壓為5-70×105N/m2的范圍內(nèi)進(jìn)行。
全文摘要
碳酸亞丙酯的制備方法，該方法包括在循環(huán)溴化四烷基鏻催化劑存在下在150－250℃的溫度下使氧化丙烯與二氧化碳接觸。
文檔編號C07C29/12GK1816540SQ200480018598
公開日2006年8月9日 申請日期2004年6月28日 優(yōu)先權(quán)日2003年6月30日
發(fā)明者J-P·蘭格 申請人:國際殼牌研究有限公司