專(zhuān)利名稱(chēng)：N－縮水甘油基胺的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種制備芳族N-縮水甘油基化合物的方法以及通過(guò)該方法得到的N-縮水甘油基胺，所述N-縮水甘油基化合物特別是那些每分子形式平均具有一個(gè)以上縮水甘油基的環(huán)氧樹(shù)脂。
環(huán)氧樹(shù)脂通常用作粘合劑、涂料、鑄塑用料和絕緣材料以及增強(qiáng)的復(fù)合材料，并且大量不同化學(xué)結(jié)構(gòu)的環(huán)氧樹(shù)脂可購(gòu)自商品。這些樹(shù)脂通常為縮水甘油基醚或縮水甘油基酯，由表氯醇與雙酚或二羧酸制備。對(duì)于需要良好高溫性能的用途(例如用于航空工業(yè))而言，通常優(yōu)選具有與芳族氨基的氮原子相連的縮水甘油基的樹(shù)脂。這類(lèi)物質(zhì)通過(guò)以下方法制備將芳胺與每當(dāng)量氨基氫原子約0.8-10當(dāng)量的表氯醇反應(yīng)，隨后用堿對(duì)得到的產(chǎn)物進(jìn)行常規(guī)的脫氯化氫。該反應(yīng)可在沒(méi)有催化劑的情況下進(jìn)行，或者如US 4,540,769中所述在酸性催化劑存在下進(jìn)行。
盡管通常具有令人滿(mǎn)意的性能，但是通過(guò)已知方法制備的N-縮水甘油基胺及其制備方法本身還可進(jìn)一步改進(jìn)。例如對(duì)于常規(guī)方法制備的N-縮水甘油基胺，一種不足之處在于可能由于制備過(guò)程中的副反應(yīng)導(dǎo)致N-縮水甘油基胺通常非常粘，即發(fā)生了偶聯(lián)反應(yīng)而不是所需的縮水甘油化反應(yīng)。難以使用這種粘性樹(shù)脂，特別是在制備纖維增強(qiáng)復(fù)合材料或鑄塑用料時(shí)，以致通常需要使用惰性稀釋劑來(lái)降低粘度。通常不希望使用稀釋劑?；钚韵♂寗槟切┡c固化劑反應(yīng)并且保留在已交聯(lián)樹(shù)脂中的稀釋劑。其對(duì)固化樹(shù)脂的性能有不利的影響。在固化前通過(guò)蒸發(fā)除去惰性稀釋劑，通常會(huì)造成燃燒或毒性危害。此外，除非從樹(shù)脂中完全除去惰性稀釋劑，否則其可影響固化樹(shù)脂的性能。在本文使用的方法中，特別是在工業(yè)規(guī)模的方法中，也對(duì)使用溶劑相當(dāng)感興趣，特別是用作催化劑的溶劑，該溶劑無(wú)需特殊的安全措施或無(wú)需其他處理。最后，特別優(yōu)選使用鑭催化劑得到所需的高催化活性。
現(xiàn)已發(fā)現(xiàn)使用溶解于碳酸丙二醇酯的硝酸的二價(jià)或多價(jià)金屬鹽作為催化劑進(jìn)行芳胺的N-縮水甘油化的方法具有令人驚奇的優(yōu)點(diǎn)。本發(fā)明方法的一種令人驚奇的優(yōu)點(diǎn)在于與使用2-甲氧基乙醇作為該催化劑的溶劑相比，反應(yīng)發(fā)生更快。本發(fā)明方法的另一種令人驚奇的優(yōu)點(diǎn)在于與使用文獻(xiàn)中已知的催化劑的溶劑相比，所述反應(yīng)的副產(chǎn)物更少。
因此，本發(fā)明涉及一種制備芳族N-縮水甘油基胺的方法，其中使用溶解于碳酸丙二醇酯中的硝酸的二價(jià)或多價(jià)金屬鹽作為催化劑，將胺與表氯醇一起加熱，隨后將所述產(chǎn)物脫鹵化氫，所述胺包含至少一個(gè)芳氨基氫原子、優(yōu)選至少兩個(gè)芳族氨基氫原子，所述表氯醇的用量為每當(dāng)量所述芳胺的氨基氫至少0.7當(dāng)量、優(yōu)選至少0.8-1.5當(dāng)量。優(yōu)選先將所述催化劑完全溶解于碳酸丙二醇酯，隨后再加至反應(yīng)混合物中。例如，可使用5-40％重量的硝酸鑭的碳酸丙二醇酯溶液。
用作本發(fā)明方法的催化劑的硝酸鹽優(yōu)選為元素周期表IIa、IIb、IIIb、VIIb或VIII族金屬的鹽，所述鹽也可為水合物形式。特別優(yōu)選鎂、鈣、鋅、錳、鎳、鑭、釩(以氧釩根形式)、鐿和鈾(以雙氧鈾根形式)的硝酸鹽。尤其特別優(yōu)選硝酸鑭，特別是其六水合物形式。
所述反應(yīng)混合物的催化劑的用量通常為所述芳胺重量的0.1％-10％，特別是0.4-2％。
本發(fā)明的縮水甘油化的芳胺可僅包含伯氨基、僅包含仲氨基或包含伯氨基和仲氨基，這些氨基與芳環(huán)直接連接，所述芳胺可包含一個(gè)或多個(gè)芳環(huán)。這些芳環(huán)也可被其他基團(tuán)取代，例如烷基(特別是具有1-4個(gè)碳原子的烷基)、具有1-4個(gè)碳原子的亞烷基、磺?；Ⅺu原子、羥基、具有1-4個(gè)碳原子的烷氧基和叔氨基。在本發(fā)明方法中，優(yōu)選使用具有一個(gè)或兩個(gè)伯氨基的胺。特別是苯胺、氨基苯基茚滿(mǎn)和式(I)或(II)的胺， 其中R1、R2、R3和R4相同或不同，為具有1-4個(gè)碳原子的烷基或氫原子，X為鍵、具有1-4個(gè)碳原子的亞烷基、氧原子、硫原子或羰基或磺?；?，特別優(yōu)選。優(yōu)選胺的實(shí)例有苯胺、1，3，3-三甲基-1-(4-氨基苯基)-5-氨基茚滿(mǎn)、1，3，3-三甲基-1-(4-氨基苯基)-6-氨基茚滿(mǎn)、鄰苯二胺、間苯二胺、對(duì)苯二胺、2，4-二乙基-6-甲基-1，3-苯二胺、二(4-氨基苯基)甲烷、二(4-氨基苯基)酮、二(4-氨基苯基)醚、二(4-氨基苯基)硫醚、聯(lián)(3-氨基苯)和二(4-氨基苯基)砜、4，4’-二氨基-3-乙基二苯基甲烷和二(4-氨基-3-乙基苯基)甲烷，尤其特別優(yōu)選苯胺和二(4-氨基苯基)甲烷。
所述反應(yīng)通常在升高的溫度(具體為50-100℃)下在惰性有機(jī)溶劑中進(jìn)行，所述有機(jī)溶劑例如為甲苯或二甲苯。表氯醇和催化劑可一次性加入或分批加入。胺與表氯醇之間的反應(yīng)完成后(通常在約1-5小時(shí)后)，通常采用常規(guī)的方法加入氫氧化鈉或氫氧化鉀以及任選的鹵化季銨鹽(例如氯化芐基三甲銨)作為催化劑脫氯化氫。在50-100℃下加熱2-10小時(shí)后，用水洗滌該反應(yīng)混合物，除去水相，由有機(jī)相得到所需的N-縮水甘油基胺。粗產(chǎn)物可直接使用或通過(guò)常規(guī)方法純化后使用。
通過(guò)本發(fā)明方法得到的含N-縮水甘油基的環(huán)氧樹(shù)脂可使用常規(guī)的方法固化。適用于包含N-縮水甘油基的環(huán)氧樹(shù)脂的固化劑為眾所周知的固化劑，例如有雙氰胺、芳胺(例如聯(lián)(3-氨基苯)和二(4-氨基苯基)砜和二(4-氨基苯基)甲烷(通常與固化促進(jìn)劑一起使用，所述固化促進(jìn)劑例如為胺的BF3絡(luò)合物))和聚羧酸酐(如環(huán)己烷-1，2-二羧酸酐、甲基二環(huán)[2.2.1]庚-5-烯-2，3-二羧酸酐、均苯四酸二酐和二苯甲酮四羧酸二酐。
以下實(shí)施例進(jìn)一步解釋本發(fā)明。除非另有說(shuō)明，否則所有的份數(shù)和百分?jǐn)?shù)以重量計(jì)。粘度的測(cè)定按照ASTM-0445進(jìn)行(Cannon-Fenske粘度計(jì)，#650，50℃)。
實(shí)施例1在攪拌下將二(4-氨基苯基)甲烷(100g)的200ml甲苯溶液和2.5g20％的六水合硝酸鑭的碳酸丙二醇酯溶液加熱至55℃。在210分鐘內(nèi)計(jì)量加入表氯醇(208g)，隨后在攪拌下將該反應(yīng)混合物在80℃下再加熱15小時(shí)。
將該混合物冷卻至70℃，加入1.5g氯化芐基三甲銨。在180分鐘內(nèi)計(jì)量加入50％的氫氧化鈉溶液(177g)，隨后加入水(326g)。分離除去水相，用130g甲苯稀釋有機(jī)相并用1％的磷酸二氫鈉(75g)和水(175g)洗滌。在110℃下真空(30mbar)蒸發(fā)甲苯溶液，殘留物與0.5gHyflo Super Cel(kieselgur，得自Fluka)混合并過(guò)濾。該N-縮水甘油基胺的環(huán)氧化物含量為8.87當(dāng)量/kg(理論值的82％)，在50℃下粘度為4270mPas。
實(shí)施例2重復(fù)實(shí)施例1，不同之處在于六水合硝酸鑭以研碎的粉末形式加入該胺的甲苯溶液中。該N-縮水甘油基胺的環(huán)氧化物含量為8.77當(dāng)量/kg(理論值的80％)，在50℃下粘度為4600mPas。
實(shí)施例3在一系列試驗(yàn)中，測(cè)定了兩個(gè)受反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)和選擇性影響的參數(shù)。反應(yīng)條件與實(shí)施例1相同，催化劑在甲苯、2-甲氧基乙醇、碳酸乙二醇酯、γ-丁內(nèi)酯或按照本發(fā)明在碳酸丙二醇酯中加入。
表1各種硝酸鑭溶液的催化活性比較
在計(jì)量加料結(jié)束后表氯醇的累積體現(xiàn)出轉(zhuǎn)化率的高低。累積少的話，則反應(yīng)速度快，即具有高催化活性。
通過(guò)每摩爾二(4-氨基苯基)甲烷加入4摩爾表氯醇形成取代的表氯醇。結(jié)晶時(shí)間提供了有關(guān)轉(zhuǎn)化率和選擇性(純度)的信息，時(shí)間越短越好。
權(quán)利要求
1.一種制備芳族N-縮水甘油基胺的方法，其中使用溶解于碳酸丙二醇酯中的硝酸的二價(jià)或多價(jià)金屬鹽作為催化劑，將胺與表氯醇一起加熱，隨后將產(chǎn)物脫鹵化氫，所述胺包含至少一個(gè)芳氨基氫原子，所述表氯醇的用量為每當(dāng)量所述芳胺的氨基氫至少0.7當(dāng)量。
2.權(quán)利要求1的方法，其中使用的催化劑為硝酸鑭或水合硝酸鑭。
3.權(quán)利要求1的方法，其中將所述催化劑完全溶解于碳酸丙二醇酯中，隨后再加入所述反應(yīng)混合物中。
4.權(quán)利要求1的方法，其中所述胺為苯胺或二(4-氨基苯基)甲烷。
5.權(quán)利要求1的方法，其中所述表氯醇的用量為每當(dāng)量所述芳胺的氨基氫至少0.8-1.5當(dāng)量的表氯醇。
6.權(quán)利要求1的方法，其中每100重量份芳胺使用0.1至10重量份所述催化劑。
7.一種芳族N-縮水甘油基胺，所述胺按照權(quán)利要求1的方法制備。
全文摘要
本發(fā)明描述了一種制備芳族N－縮水甘油基胺的方法，其中使用溶解于碳酸丙二醇酯中的硝酸的二價(jià)或多價(jià)金屬鹽作為催化劑，將胺與表氯醇一起加熱，隨后將產(chǎn)物脫鹵化氫，所述胺包含至少一個(gè)芳氨基氫原子，所述表氯醇的用量為每當(dāng)量所述芳胺的氨基氫至少0.7當(dāng)量。
文檔編號(hào)C07D303/36GK1812976SQ200480018387
公開(kāi)日2006年8月2日 申請(qǐng)日期2004年6月28日 優(yōu)先權(quán)日2003年6月30日
發(fā)明者R·馬萊布, J·-M·普菲菲勒 申請(qǐng)人:亨斯邁先進(jìn)材料(瑞士)有限公司