專利名稱：芳香羧酸酐類產品的結晶造粒和純化方法
技術領域：
本發(fā)明涉及芳香羧酸酐類產品的制造，特別是涉及芳香羧酸酐類產品的結晶造粒和純化方法與技術。
背景技術：
目前工業(yè)上利用各種反應直接制得的活潑性芳香羧酸酐，如均苯四甲酸二酐、苯酐、取代苯酐、萘酐、取代萘酐等產品，通常多為粉狀產品且含有多種雜質，需要經過提純和結晶造粒才能滿足更高的應用要求。由于芳香羧酸酐類化合物化學性質活潑，容易和多種物質發(fā)生化學反應，在精制和結晶造粒過程中，常會伴有各類副反應，使產品質量降低。因此，結晶造粒和純化是制備高品質芳香羧酸酐類產品的關鍵問題。
以均苯四甲酸二酐為例，目前工業(yè)上多采用均四甲苯為原料，經催化氧化、粗品均苯四甲酸二酐水解、均苯四甲酸重結晶精制、真空脫水、升華、粉碎等一系列過程制得。該工藝路線繁長，有工藝廢水產生，升華過程物料損失和污染嚴重，產品收率低，且所得產品為粉狀，加工和使用過程有嚴重的粉塵污染，使用性能不佳，使用不便。
為了解決均苯四甲酸二酐精制問題，日本公開專利昭454050提出了用二烷-醋酐混合物作為溶劑的重結晶精制法，日本公開專利昭5058024提出了用混合溶劑洗滌的方法，美國專利USP4370487提出了絡合物分離法，迄今為止，尚無關于產品結晶造粒的報道。

發(fā)明內容
本發(fā)明的目的是提供一種芳香羧酸酐類產品的結晶造粒和純化方法，提高了產品質量和應用性能，從而有效的解決了背景技術中存在的問題。
本發(fā)明的技術方案是在反應釜中加入低級脂肪族羧酸酐或含低級脂肪族羧酸酐的混合溶劑，加熱，在攪拌下加入粗品芳香羧酸酐或芳香羧酸酐的多酐、脂肪環(huán)酸酐或脂肪環(huán)酸酐的多酐、雜環(huán)酸酐或雜環(huán)酸酐的多酐中的一種和相當于上述物料份數0～50％的吸附脫色劑，吸附作用0～10小時，熱過濾，濾液濃縮或不濃縮、冷卻、過濾、干燥，制得精品芳香羧酸酐粒狀結晶。
本發(fā)明的技術方案還可以是在反應釜中加入低級脂肪族羧酸酐或含低級脂肪族羧酸酐的混合溶劑，攪拌下加入粗品芳香羧酸酐或芳香羧酸酐的多酐、脂肪環(huán)酸酐或脂肪環(huán)酸酐的多酐、雜環(huán)酸酐或雜環(huán)酸酐的多酐中的一種，加熱，使其部分或全部溶解，熱煮作用0～10小時，物料濃縮或不濃縮、冷卻、過濾、干燥，制得精品芳香羧酸酐粒狀結晶。
上述技術方案的原理是用低級脂肪族羧酸酐或含低級脂肪族羧酸酐的混合溶劑，對芳香羧酸酐類物料進行重結晶或熱煮處理，低級脂肪族羧酸酐能夠脫除物系中的活潑性雜質，防止芳香羧酸酐發(fā)生水解等副反應，利用物質在溶劑中可以發(fā)生結晶顆粒或晶型轉化的性質，對芳香羧酸酐類化合物進行結晶造粒和產品純化。
本發(fā)明方法所述的芳香羧酸酐或芳香羧酸酐的多酐、脂肪環(huán)酸酐或脂肪環(huán)酸酐的多酐、雜環(huán)酸酐或雜環(huán)酸酐的多酐可以為以下物料中的一種均苯四甲酸二酐、1，2，3，4-苯四甲酸二酐、1(或2)-羧基苯酐、1(或2)-一氯苯酐、1，4-二氯苯酐、2，3-二氯苯酐、1，2，3，4-四氯苯酐、1(或2)-氟苯酐、1，4-二氟苯酐、2，3-二氟苯酐、1，2，3，4-四氟苯酐、1(或2)-氰基苯酐、1(或2)-硝基苯酐、3，4，3′，4′-聯苯四甲酸二酐、2，3，2′，3′-聯苯四甲酸二酐、1，2-萘酐、2，3-萘酐、2，3，6，7-萘四甲酸二酐、1，2，5，6-萘四甲酸二酐、2，3，9，10-菲四甲酸二酐、3，4，9，10-四甲酸二酐、1，2，3，4-環(huán)戊二酐、2，3，4，5-吡咯烷二酐、2，3，4，5-噻吩二酐中的一種，特別是均苯四甲酸二酐、1，2，3，4-苯四甲酸二酐、3，4，3′，4′-聯苯四甲酸二酐、2，3，2′，3′-聯苯四甲酸二酐、2，3，6，7-萘四甲酸二酐、1，2，5，6-萘四甲酸二酐、2，3，9，10-菲四甲酸二酐、3，4，9，10-四甲酸二酐。
所述的重結晶或熱煮溶劑可以為低級脂肪族羧酸酐或含低級脂肪族羧酸酐的混合溶劑；所述溶劑中的低級脂肪族羧酸酐可以是醋酸酐、丙酸酐、丁二酸酐中的一種或其混合物中的一種；所述溶劑中的其他成分可以是乙酸、丙酮、丁酮、乙酸乙酯、乙醚、苯、甲苯、四氫呋喃中的一種或其混合物中的一種；重結晶或熱煮所用溶劑用量的較佳范圍可以為芳香羧酸酐∶溶劑為1份∶1～20份，最好為1份∶2～10份。
在所述重結晶或熱煮所用的溶劑中，其組成可以為低級脂肪族羧酸酐∶其他成分為0～100份∶1份中的任意比例。
所述重結晶過程中所用的吸附劑可以是活性炭、中性或酸性氧化鋁、高嶺土、分子篩中的一種或其混合物中的一種，最好為活性炭。所述吸附劑的用量可以為芳香羧酸酐用量的0～20％，最好為1～10％。
所述的重結晶或熱煮處理的溫度可以從常溫至物系的回流溫度，最好為回流溫度或略低于回流溫度。
為了提高產品收率、調整結晶粒度，重結晶熱過濾或熱煮處理后得到的物料，可以在常壓或真空下進行濃縮處理。
所述重結晶的處理時間為可以為0～20小時，吸附脫色時間最好為0.1～3小時。
所述熱煮的處理時間可以為0～20小時，最好為0.1～5小時。
本發(fā)明所述的方法有效的解決了背景技術中存在的工藝路線繁長，二烷溶劑毒性大，生產過程中產生的工藝廢水、升華廢氣和粉塵污染，產品使用性能不佳、使用不便和產品的結晶造粒等問題。
實施方式下面結合具體實施例對本發(fā)明方法作具體說明。本發(fā)明方法應當包括但不限于以下實施例所公開的技術內容。
實施例1500mL四口瓶中，加入醋酸100份和醋酸酐100份，配制成醋酸/醋酸酐混合溶劑，攪拌下于10～30分鐘，升溫至60℃，加入50份純度為98.35％的粗品均苯四甲酸二酐，攪拌下于20～30分鐘，升溫至122～124℃的回流溫度，并在此溫度下反應1小時，攪拌下約用1小時用水浴降溫到20℃以下，過濾，得到粒狀結晶固體，真空干燥，得白色或淡黃色均苯四甲酸二酐結晶產品45份，產品收率90％，純度99.24％。
實施例2500mL四口瓶中，加入醋酸90份和醋酸酐210份，配制成醋酸/醋酸酐混合溶劑，攪拌下用20～30分鐘升溫至80℃，加入50份純度為98.26％的粗品均苯四甲酸二酐和3g活性炭，攪拌下升溫使其溶解完全，并于回流溫度下作用0.5小時，趁熱過濾，收集母液，攪拌下約用30分鐘用水浴降溫到20℃以下，過濾，得到粒狀結晶固體，真空干燥，得白色或淡黃色均苯四甲酸二酐結晶產品41份，產品收率82％，純度99.34％。
實施例3500mL四口瓶中，加入丙酮125份和醋酸酐125份，配制成丙酮/醋酸酐混合溶劑，攪拌下用20～30分鐘升溫至回流溫度，加入50份純度為98.26％粗品均苯四甲酸二酐和5份活性炭，攪拌下升溫使其溶解完全，并于回流溫度下作用0.5小時，趁熱過濾，收集母液，攪拌下先用水浴再用冰水浴降溫到15℃以下，過濾，得到粒狀結晶固體，真空干燥，得白色均苯四甲酸二酐結晶產品39份，產品收率78％，純度99.53％。
實施例4500mL四口瓶中，加入醋酸100份和醋酸酐200份，配制成醋酸/醋酸酐混合溶劑，攪拌下升溫至80℃，加入50份純度為98.36％的粗品均苯四甲酸二酐和3份活性炭，攪拌下升溫使其溶解完全，并于回流溫度下作用0.5小時，趁熱過濾，收集母液，加熱蒸餾出溶劑200份，剩余母液攪拌下水浴降溫到20℃以下，過濾，得到粒狀結晶固體，真空干燥，得淡黃色均苯四甲酸二酐結晶產品47份，產品收率94％，純度99.15％。
實施例5500mL四口瓶中，加入醋酸270份和醋酸酐30份，配制成醋酸/醋酸酐混合溶劑，攪拌下于10～30分鐘，升溫至60℃，加入50份純度為98.35％的粗品均苯四甲酸二酐，攪拌下于20～30分鐘，升溫至122～124℃的回流溫度，并在此溫度下反應5小時，攪拌下約用2小時以水浴降溫到20℃以下，過濾，得到粒狀結晶固體，真空干燥，得白色或淡黃色均苯四甲酸二酐結晶產品48.5份，產品收率97％，純度99.02％。
權利要求
1.一種芳香羧酸酐類產品的結晶造粒和純化方法，其特征在于所述的方法是在反應釜中加入低級脂肪族羧酸酐或含低級脂肪族羧酸酐的混合溶劑，加熱，在攪拌中加入粗品芳香羧酸酐或芳香羧酸酐的多酐、脂肪環(huán)酸酐或脂肪環(huán)酸酐的多酐、雜環(huán)酸酐或雜環(huán)酸酐的多酐中的一種和相當于上述物料份數0～50％的吸附脫色劑，吸附作用0～10小時，熱過濾，濾液濃縮或不濃縮、冷卻、過濾、干燥，制得精品芳香羧酸酐粒狀結晶。
2.一種芳香羧酸酐類產品的結晶造粒和純化方法，其特征在于所述的方法是在反應釜中加入低級脂肪族羧酸酐或含低級脂肪族羧酸酐的混合溶劑，攪拌下加入粗品芳香羧酸酐或芳香羧酸酐的多酐、脂肪環(huán)酸酐或脂肪環(huán)酸酐的多酐、雜環(huán)酸酐或雜環(huán)酸酐的多酐中的一種，加熱，使其部分或全部溶解，熱煮作用0～10小時，物料濃縮或不濃縮、冷卻、過濾、干燥，制得精品芳香羧酸酐粒狀結晶。
3.根據權利要求1或2所述的芳香羧酸酐類產品的結晶造粒和純化方法，其特征在于所述的芳香羧酸酐或芳香羧酸酐的多酐、脂肪環(huán)酸酐或脂肪環(huán)酸酐的多酐、雜環(huán)酸酐或雜環(huán)酸酐的多酐可以為以下物料中的一種均苯四甲酸二酐、1，2，3，4-苯四甲酸二酐、1(或2)-羧基苯酐、1(或2)-一氯苯酐、1，4-二氯苯酐、2，3-二氯苯酐、1，2，3，4-四氯苯酐、1(或2)-氟苯酐、1，4-二氟苯酐、2，3-二氟苯酐、1，2，3，4-四氟苯酐、1(或2)-氰基苯酐、1(或2)-硝基苯酐、3，4，3′，4′-聯苯四甲酸二酐、2，3，2′，3′-聯苯四甲酸二酐、1，2-萘酐、2，3-萘酐、2，3，6，7-萘四甲酸二酐、1，2，5，6-萘四甲酸二酐、2，3，9，10-菲四甲酸二酐、3，4，9，10-四甲酸二酐、1，2，3，4-環(huán)戊二酐、2，3，4，5-吡咯烷二酐、2，3，4，5-噻吩二酐中的一種，特別是均苯四甲酸二酐、1，2，3，4-苯四甲酸二酐、3，4，3′，4′-聯苯四甲酸二酐、2，3，2′，3′-聯苯四甲酸二酐、2，3，6，7-萘四甲酸二酐、1，2，5，6-萘四甲酸二酐、2，3，9，10-菲四甲酸二酐、3，4，9，10-四甲酸二酐。
4.根據權利要求1或2所述的芳香羧酸酐類產品的結晶造粒和純化方法，其特征在于所述的重結晶或熱煮溶劑可以為低級脂肪族羧酸酐或含低級脂肪族羧酸酐的混合溶劑；所述溶劑中的低級脂肪族羧酸酐可以是醋酸酐、丙酸酐、丁二酸酐中的一種或其混合物中的一種；所述溶劑中的其他成分可以是乙酸、丙酮、丁酮、乙酸乙酯、乙醚、苯、甲苯、四氫呋喃中的一種或其混合物中的一種；重結晶或熱煮所用溶劑用量的較佳范圍可以為芳香羧酸酐溶劑為1份∶1～20份，最好為1份∶2～10份。
5.根據權利要求1或2所述的芳香羧酸酐類產品的結晶造粒和純化方法，其特征在于在所述重結晶或熱煮所用的溶劑的組成為低級脂肪族羧酸酐其他成分為0～100份∶1份的任意比例。
6.根據權利要求1所述的芳香羧酸酐類產品的結晶造粒和純化方法，其特征在于所述重結晶過程中所用的吸附劑可以是活性炭、中性或酸性氧化鋁、高嶺土、分子篩中的一種或其混合物中的一種，最好為活性炭；所述吸附劑的用量可以為芳香羧酸酐份數的0～20％，最好為1～10％。
7.根據權利要求1或2所述的芳香羧酸酐類產品的結晶造粒和純化方法，其特征在于所述的重結晶或熱煮處理的溫度可以從常溫至物系的回流溫度，最好為回流溫度或略低于回流溫度。
8.根據權利要求1或2所述的芳香羧酸酐類產品的結晶造粒和純化方法，其特征在于對所述重結晶熱過濾或熱煮處理后得到的的物料，可以在常壓或真空下進行濃縮處理。
9.根據權利要求1所述的芳香羧酸酐類產品的結晶造粒和純化方法，其特征在于所述的重結晶處理時間為可以為0～20小時，吸附脫色時間最好為0.1～3小時。
10.根據權利要求2所述的芳香羧酸酐類產品的結晶造粒和純化方法，其特征在于熱煮處理時間可以為0～20小時，最好為0.1～5小時。
全文摘要
芳香羧酸酐類產品的結晶造粒和純化方法涉及一種芳香羧酸酐類產品的結晶造粒和純化技術。所述的發(fā)明方法是在反應釜中加入低級脂肪族羧酸酐或含低級脂肪族羧酸酐的混合溶劑，加熱，在攪拌中加入粗品芳香羧酸酐和相當于芳香羧酸酐份數0～50％的吸附脫色劑，吸附作用0～10小時，也可以將所述的粗品芳香羧酸酐在回流溫度下熱煮作用0～10小時，然后進行熱過濾，濾液濃縮或不濃縮，冷卻、過濾、干燥，制得精品芳香羧酸酐粒狀結晶。使用本發(fā)明方法對芳香羧酸酐類產品進行結晶造粒和純化。解決了產品結晶造粒及粉塵污染問題，提高了產品純度和使用性能。
文檔編號C07C51/43GK1583703SQ20041001948
公開日2005年2月23日 申請日期2004年6月4日 優(yōu)先權日2004年6月4日
發(fā)明者盧俊瑞, 鮑秀榮, 佐毅 申請人:天津理工學院