新型聚羧酸酐及其用圖
【技術領域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種新型的聚羧酸酐及其用途。
【背景技術】
[0002] 羧酸酐不僅作為有機合成的原材料是有用的化合物，而且作為醇酸樹脂、不飽和 聚酯樹脂、聚酰胺樹脂、聚酰亞胺樹脂、感光性樹脂等的原料或者其改性劑；環(huán)氧樹脂的固 化劑等也是有用的化合物。并且，羧酸酐被廣泛用作膠粘劑、涂料、油墨、調色劑、涂層劑、成 形材料、電絕緣材料、半導體密封材料、抗蝕劑材料、增塑劑、潤滑油、纖維處理劑、表面活性 劑、醫(yī)藥、農藥等各種領域的原材料、樹脂添加劑或者樹脂固化劑。
[0003] 特別是四氫鄰苯二甲酸酐、六氫鄰苯二甲酸酐、甲基四氫鄰苯二甲酸酐、甲基六氫 鄰苯二甲酸酐、甲基納迪克酸酐、氫化甲基納迪克酸酐等環(huán)狀羧酸酐具有如下特征：作為環(huán) 氧樹脂固化劑，混合性優(yōu)良并且樹脂固化時的收縮小，因此所得到的環(huán)氧樹脂成形體（固 化物）的尺寸穩(wěn)定性優(yōu)良。
[0004] 另外，與胺系的環(huán)氧樹脂固化劑相比，含有這種環(huán)狀羧酸酐的環(huán)氧樹脂固化劑的 貯存期長，并且，與使用胺系的環(huán)氧樹脂固化劑而得到的固化物相比，使用這種環(huán)狀羧酸酐 而得到的樹脂固化物具有透明性、高溫電特性優(yōu)良這樣的優(yōu)點，因此被用作電子部件的通 過注塑、含浸、層疊而得到的絕緣材料及光半導體的密封材料（專利文獻1和非專利文獻 1)〇
[0005] 但是，在使用該環(huán)狀羧酸酐使環(huán)氧樹脂加熱固化的情況下，該環(huán)狀羧酸酐自身因 加熱發(fā)生揮發(fā)，因此招致加熱裝置的污染、作業(yè)環(huán)境的顯著惡化而成為問題。另外，具有如 下問題：這樣樹脂組合物中的一部分酸酐損失，由此樹脂組合物的配合平衡瓦解，無法得到 所期望的固化物性。特別是，在制造涂膜、微小的成形體時，樹脂的加熱固化時所揮發(fā)的酸 酐對固化物的物性所帶來的影響大，難以得到樹脂的透明性、耐熱性等，因此要求開發(fā)出不 揮發(fā)的酸酐（非揮發(fā)性酸酐）。這樣的在樹脂的加熱固化時的酸酐的揮發(fā)是因酸酐自身的 高蒸氣壓所引起的。
[0006] 因此，開發(fā)出了通過多元羧酸的縮聚而形成的鏈狀（非環(huán)狀）聚羧酸酐來代替環(huán) 狀羧酸酐。例如，通過使聚壬二酸、聚癸二酸等脂肪族二羧酸在分子間發(fā)生脫水縮合反應而 得到的鏈狀聚羧酸酐一直以來被用作環(huán)氧樹脂、三聚氰胺樹脂、丙烯酸類粉體涂料等熱固 性樹脂的固化劑，使用該鏈狀聚羧酸酐作為固化劑時，容易得到可撓性和耐熱沖擊性優(yōu)良 的固化物，因此作為粉體涂料、注塑用樹脂的固化劑是有用的化合物（專利文獻2)。
[0007] 另外，在專利文獻3中公開了至少具有兩個非環(huán)狀酸酐的下述通式（I)所表示的 化合物作為環(huán)氧樹脂的交聯劑（固化劑）是有用的。
[0008]
[0009] (式中，R表示碳原子數2~50的一價烴基，R'表示碳原子數2~50的二價烴基。 另外，R和R'所表示的烴基可以含有醚鍵、尿烷鍵或酯鍵。n為1~500的整數。）
[0010] 但是，專利文獻3中具體記載的化合物是由鄰苯二甲酸酐和1，6-己二醇得到的鏈 狀聚酯化合物（實施例7的化合物），該化合物具有芳香環(huán)，因此存在如下問題：其固化物 容易發(fā)生著色，作為耐熱性的指標的玻璃化轉變溫度（Tg)非常低。
[0011] 如此，雖然開發(fā)出了非環(huán)狀酸酐，但使用這些酸酐作為樹脂固化劑時，所得到的樹 脂成形體依然存在各種問題，現狀是還沒有得到優(yōu)良的樹脂成形體。
[0012] 現有技術文獻
[0013] 專利文獻
[0014] 專利文獻1:日本特開2008-81514號公報
[0015] 專利文獻2:日本特開2010-106226號公報
[0016] 專利文獻3:國際公開第93/011188號
[0017] 非專利文獻
[0018] 非專利文獻1 :環(huán)氧樹脂技術協會編《總論環(huán)氧樹脂基礎篇I》（「総説工步_シ樹 脂基礎編I」），初版，第1卷，環(huán)氧樹脂技術協會，2003年11月19日，p. 156-174

【發(fā)明內容】

[0019] 發(fā)明所要解決的問題
[0020] 本發(fā)明的目的在于提供一種新型的聚羧酸酐及含有該聚羧酸酐的樹脂固化劑。
[0021] 另外，本發(fā)明的目的在于提供一種耐熱性、透明性、耐熱黃變性、表面硬度、耐溶劑 性、耐彎曲性及密著性（密著性）優(yōu)良的樹脂成形體。
[0022] 用于解決問題的方法
[0023] 本發(fā)明人們?yōu)榱私鉀Q上述問題反復進行了研究，結果發(fā)現了一種新型的聚羧酸 酐。另外，發(fā)現將本發(fā)明的新型的聚羧酸酐配合在樹脂中使該組合物固化而成的樹脂成形 體能夠解決上述課題，從而完成了本發(fā)明。
[0024]S卩，本發(fā)明提供下述聚羧酸酐、其制造方法及其用途等。
[0025] 項 1.
[0026] -種聚羧酸酐，其含有通式（1)所表示的結構單元。
[0027]
[0028] (式中，Rx表示亞環(huán)烷基（シ夕口 7少年U>基）或者2個以上亞環(huán)烷基經由單 鍵或二價基團鍵合而成的基團，在此，該亞環(huán)烷基可以具有取代基。
[0029] R1~Rw相同或不同，分別表示氫原子或者可以具有取代基的烷基。R1~R之中， 兩個基團可以相互鍵合形成二價基團。）
[0030] 項 2.
[0031] 如項1所述的聚羧酸酐，其中，Rx為通式（2)所表示的二價基團。
[0032]
[0033] (式中，WJPW2相同或不同，表示可以具有取代基的亞環(huán)烷基，1^表示單鍵、可以 具有取代基的亞烷基、可以具有取代基的亞環(huán)烷基、可以具有取代基的環(huán)烷叉基（シ夕口 7少年卩f>基）、_0_、_S-、-C0-、-SO-或者-S02-。n表不0或1的整數。波浪線表不鍵 合部位。）
[0034] 項 3.
[0035] 如項2所述的聚羧酸酐，其中，WJPW2相同或不同，選自下述通式（a)或（b)所表 示的二價基團。
[0036]
[0037] (式中，Rn和R 12相同或不同，分別表示可以具有取代基的烷基、或者可以具有取 代基的環(huán)烷基。
[0038] 〇表不0~8的整數，〇表不2~8的情況下，2~8個Rn可以相同也可以不同。 〇表示2~8的情況下，2個R11可以相互鍵合形成二價基團。
[0039] p表示0~12的整數，p表示2~12的情況下，2~12個R12可以相同也可以不 同。P表示2~12的情況下，2個R12可以相互鍵合形成二價基團。波浪線表示鍵合部位。）
[0040] 項 4.
[0041] 如項1所述的聚羧酸酐，其中，含有通式（1)所表示的結構單元的聚羧酸酐為通式 (3)所表示的化合物。
[0043](式中，Rx和R1~R 與上述相同。R 13表示可以具有取代基的烷基、或者可以具 有取代基的環(huán)烷基。X表不2以上。）
[0044] 項 5.
[0045] 如項1所述的聚羧酸酐，其數均分子量（聚苯乙烯換算）為500~6000。
[0046] 項 6.
[0047] 如項1所述的聚羧酸酐，其在1800cm1~1825cm1處具有特征性紅外吸收光譜。
[0048] 項 7.
[0049] -種項1所述的聚羧酸酐的制造方法，其具備在含有通式（4)所表示的化合物的 反應液中進行縮合反應的步驟。
[0050]
[0051] (式中，Rx和R1~R1Q與上述相同。）
[0052] 項 8.
[0053] -種聚羧酸酐，其通過項7所述的制造方法得到。
[0054] 項 9.
[0055] -種聚羧酸酐，其含有通式（1)所表示的結構單元和通式（5)所表示的結構單元。
[0056]
[0057] (式中，Rx表示亞環(huán)烷基或者2個以上亞環(huán)烷基經由單鍵或二價基團鍵合而成的 基團，在此，該亞環(huán)烷基可以具有取代基。
[0058] R1~Rw相同或不同，分別表示氫原子或者可以具有取代基的烷基。R1~R之中， 兩個基團可以相互鍵合形成二價基團。）
[0059]
[0060] (式中，R14相同或不同，分別表示可以具有取代基的烷基、或者可以具有取代基的 環(huán)烷基。
[0061] r表示0~8的整數，r表示2~8的情況下，2~8個R14可以相同也可以不同。 r為2~8的情況下，2個R14可以相互鍵合形成二價基團。）
[0062] 項 10.
[0063] 如項9所述的聚羧酸酐，其中，Rx為通式⑵所表示的二價基團。
[0064]
[0065] (式中，WJPW2相同或不同，表示可以具有取代基的亞環(huán)烷基，L1表示單鍵、 可以具有取代基的亞烷基、可以具有取代基的亞環(huán)烷基、可以具有取代基的環(huán)烷叉 基、 _0_、_3_、-〇3-、-30-或者-302-。11表不0或1的整數。波浪線表不鍵合部位 。)
[0066] 項 11.
[0067] 如項9所述的聚羧酸酐，其中，通式（1)所表示的結構單元與通式（5)所表示的結 構單元的比率為99. 9:0. 1~30:70的摩爾比的范圍。
[0068] 項 12.
[0069] 如項11所述的聚羧酸酐，其中，通式⑴所表示的結構單元與通式（5)所表示的 結構單元的比率為90:10~45:55的摩爾比的范圍。
[0070] 項 13.
[0071] 如項9所述的聚羧酸酐，其中,WJPW2相同或不同，選自下述通式（a)或（b)所表 示的二價基團。
[0072]
[0073] (式中，Rn和R12相同或不同，分別表示可以具有取代基的烷基、或者可以具有取 代基的環(huán)烷基。
[0074] 〇表不0~8的整數，〇表不2~8的情況下，2~8個Rn可以相同也可以不同。 〇表示2~8的情況下，2個R11可以相互鍵合形成二價基團。
[0075] p表示0~12的整數，p表示2~12的情況下，2~12個R12可以相同也可以不 同。P表示2~12的情況下，2個R12可以相互鍵合形成二價基團。波浪線表示鍵合部位。）
[0076] 項 14.
[0077] 如項9所述的聚羧酸酐，其中，含有通式（1)所表示的結構單元和通式（5)所表示 的結構單元的聚羧酸酐為通式（6)所表示的化合物。
[0078]
[0079] (式中，R^R1~R'R14和r與上述相同。R13表示可以具有取代基的烷基、或者可 以具有取代基的環(huán)烷基。X表示1以上，y表示1以上，x+y表示2以上。X和y各單元的排 列并非限定于上述排列的順序。）
[0080] 項 15.
[0081] 如項9所述的聚羧酸酐，其數均分子量（聚苯乙烯換算）為500~6000。
[0082] 項 16.
[0083] 如項9所述的聚羧酸酐，其在1800cm1~1825cm1處具有特征性紅外吸收光譜。
[0084] 項 17.
[0085] -種項9所述的聚羧酸酐的制造方法，其具備在含有通式（4)所表示的化合物和 通式（7)所表示的環(huán)己烷二甲酸化合物的反應液中進行縮合反應的步驟。
[0089] (式中，R14和r與上述相同。）
[0090] 項 18.
[0091] 如項9所述的聚羧酸酐的制造方法，其中，通式（4)所表示的化合物與通式（7)所 表示的環(huán)己烷二甲酸化合物的添加摩爾比為99. 9:0. 1~30:70的范圍。
[0092] 項 19.
[0093] 如項18所述的聚羧酸酐的制造方法，其中，通式（4)所表示的化合物與通式（7) 所表示的環(huán)己烷二甲酸化合物的添加摩爾比為90:10~45:55的范圍。
[0094] 項 20.
[0095] -種聚羧酸酐，其通過項19所述的制造方法得到。
[0096] 項 2L
[0097] -種環(huán)氧樹脂固化劑，其含有選自項1~6、8~16和18~20中的任一項所述的 聚羧酸酐。
[0098] 項 22.
[0099] -種組合物，其含有（a)項21所述的環(huán)氧樹脂固化劑、（b)環(huán)氧樹脂和（c)固化 促進劑。
[0100] 項 23.
[0101] -種成形體，其通過使項22所述的組合物固化而得到。
[0102] 項 24.
[0103] -種薄膜的形成方法，其特征在于，將項22所述的組合物涂布在基體上，使涂膜 固化，從而形成厚度為Imm以下的薄膜。
[0104] 項 25.
[0105] -種薄膜，其是使項22所述的組合物固化而成的厚度為Imm以下的薄膜。
[0106] 項 26.
[0107] 如項25所述的薄膜，該薄膜為顯示器用涂層材料。
[0108] 發(fā)明效果
[0109] 根據本發(fā)明，可以提供新型的聚羧酸酐及含有該聚羧酸酐的樹脂固化劑。另外，在 將該聚羧酸酐配合在樹脂中并使該組合物固化的情況下，可以得到具有優(yōu)良的耐熱性、透 明性、耐熱黃變性、表面硬度、耐溶劑性、耐彎曲性和密著性的樹脂成形體。
【附圖說明】
[0110] 圖1是將實施例1中得到的聚羧酸酐溶液干燥、蒸餾除去溶劑后所得到的聚羧酸 酐的紅外吸收光譜。
[0111] 圖2是將實施例2中得到的聚羧酸酐溶液干燥、蒸餾除去溶劑后所得到的聚羧酸 酐的紅外吸收光譜。
[0112] 圖3是將實施例3中得到的聚羧酸酐溶液干燥、蒸餾除去溶劑后所得到的聚羧酸 酐的紅外吸收光譜。
[0113] 圖4是將實施例4中得到的聚羧酸酐溶液干燥、蒸餾除去溶劑后所得到的聚羧酸 酐的紅外吸收光譜。
[0114] 圖5是將實施例5中得到的聚羧酸酐溶液干燥、蒸餾除去溶劑后所得到的聚羧酸 酐的紅外吸收光譜。
[0115] 圖6是將實施例6中得到的聚羧酸酐溶液干燥、蒸餾除去溶劑后所得到的聚羧酸 酐的紅外吸收光譜。
[0116] 圖7是將實施例7中得到的聚羧酸酐溶液干燥、蒸餾除