專利名稱：羥基苯甲酸類的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及羥基苯甲酸類的制備方法。
背景技術(shù)：
作為羥基苯甲酸類的制備方法，以往已知使苯酚鉀與二氧化碳反應(yīng)的科爾比-施密特反應(yīng)(Kolbe-Schmitt reaction)。然而，該方法存在如下問題，因是固氣相反應(yīng)，因此反應(yīng)時間較長，因熱不均勻性，副反應(yīng)的原料損失大，難以控制反應(yīng)，得不到穩(wěn)定的收率等。近幾年，從工業(yè)上有利的觀點考慮，作為科爾比-施密特反應(yīng)的改良方法，進行了不以固相反應(yīng)，而以溶劑或漿狀進行反應(yīng)的各種研究。
例如，在特開平3-90047號中公開了在烴類溶劑和1，3-二甲基-2-咪唑啉酮的混合溶劑中加熱2，4-二烷基苯酚和堿金屬氫氧化物，經(jīng)共沸脫水形成無水2，4-二烷基苯酚堿金屬鹽，使之在該混合溶劑中與二氧化碳反應(yīng)，得到3，5-二烷基水楊酸的方法。
將1，3-二甲基-2-咪唑啉酮等非質(zhì)子性極性有機溶劑作為反應(yīng)溶劑反應(yīng)時，可以得到較高的反應(yīng)收率，但在從反應(yīng)液中提取產(chǎn)物以及溶劑回收方面存在較大問題。也就是說，即使反應(yīng)后從反應(yīng)液中使3，5-二烷基水楊酸堿金屬鹽結(jié)晶并提取，由于堿金屬鹽在非質(zhì)子性極性有機溶劑中的溶解度較大，因而與反應(yīng)收率相比，提取收率相當?shù)?。另外，得到?，5-二烷基水楊酸堿金屬鹽的水溶液含有大量的非質(zhì)子性極性有機溶劑，但通過酸沉淀步驟含有的非質(zhì)子性極性溶劑轉(zhuǎn)移至酸沉淀濾液中，因此，難以回收昂貴的非質(zhì)子性極性溶劑。
為解決上述問題，在特開平10-231271號中提出使堿金屬化合物與苯酚類反應(yīng)時，使用非質(zhì)子性極性有機溶劑作為反應(yīng)溶劑，在苯酚的量相對于堿金屬化合物和非質(zhì)子性極性有機溶劑總量摩爾比大于1的條件下進行反應(yīng)的制備方法。
然而，即使苯酚類的量相對于堿金屬化合物及非質(zhì)子性極性溶劑過量，得到的羥基苯甲酸類的收率也不充分。另外，在存在非質(zhì)子性極性有機溶劑的條件下進行科爾比-施密特反應(yīng)時，生成了苯酚類二聚物等目的產(chǎn)物以外的副產(chǎn)物，難以得到高純度的羥基苯甲酸類。
另外，使用高價的非質(zhì)子性極性有機溶劑本身也導(dǎo)致高成本。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供不使用非質(zhì)子性極性有機溶劑而高收率地制備羥基苯甲酸類的方法。
也就是說，本發(fā)明涉及一種羥基苯甲酸類的制備方法，其特征在于，在使苯酚類與堿金屬化合物進行脫水反應(yīng)得到苯酚類的堿金屬鹽后，該苯酚類的堿金屬鹽與二氧化碳反應(yīng)制備羥基苯甲酸類的方法中，使堿金屬化合物和相對于堿金屬化合物過量的苯酚類在160℃或以上的溫度下進行脫水反應(yīng)。
在本發(fā)明中，通過使苯酚類相對于堿金屬化合物過量，從而在促進脫水反應(yīng)高收率地得到苯酚類的堿金屬鹽的同時，可以利用剩余的苯酚類作為反應(yīng)溶劑。
在本說明書中，苯酚類的量為“過量”是指苯酚類相對于堿金屬化合物為2倍摩爾或2倍摩爾以上。在本發(fā)明中，優(yōu)選苯酚類的量相對于堿金屬化合物為2-30倍摩爾，更優(yōu)選是3-15倍摩爾，進一步優(yōu)選是4-10倍摩爾。苯酚類的量低于2倍摩爾時，苯酚類的堿金屬鹽會析出，不能均勻混合。另外，即使使用超過30倍摩爾的量的苯酚類也可以實施，但與使用30倍摩爾以下的量的情況相比，不一定可以得到更高的效果，與效果相比，成本變高。
苯酚類和堿金屬化合物的脫水反應(yīng)在160℃或160℃以上，優(yōu)選180-300℃的溫度下進行。脫水反應(yīng)時的溫度低于160℃時，難以生成堿金屬鹽，另外，苯酚類和堿金屬化合物進行脫水反應(yīng)時生成的水不能有效地去除。脫水反應(yīng)時的溫度超過300℃時，苯酚類可能由于超過其沸點而向反應(yīng)體系外劇烈餾出，或者生成的苯酚類的堿金屬鹽因高溫可能分解。
本發(fā)明中使用的苯酚類可以是通式(I)所示的化合物。
(其中，R是選自氫原子、碳原子數(shù)1-20的直鏈或支鏈狀烷基、鏈烯基或烷氧基的基團。n表示1-4的整數(shù)。)其中，在反應(yīng)選擇性和反應(yīng)收率高方面，R為烷基的烷基取代苯酚類適用，優(yōu)選二烷基取代苯酚類。取代的烷基例如甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基、正辛基、叔辛基等。
作為烷基取代苯酚的具體實例，優(yōu)選使用鄰甲酚、對甲酚、間甲酚、2，6-二甲苯酚、3，5-二甲苯酚、2，5-二甲苯酚、鄰異丙基苯酚、2，6-二-叔丁基苯酚、2，4-二-叔丁基苯酚、2，5-二-叔丁基苯酚、4-正辛基苯酚以及4-叔辛基苯酚等。
另外，苯酚類具有多個取代基時，不一定必須是相同取代基，不相同的取代基也是可以的。
本發(fā)明使用的堿金屬化合物優(yōu)選氫氧化鈉或氫氧化鉀，尤其是，從易于進行脫水反應(yīng)，另外能夠廉價地獲得方面考慮，優(yōu)選使用氫氧化鈉。
優(yōu)選將苯酚類和堿金屬化合物進行脫水反應(yīng)時生成的水除去至體系外。
另外，為了有效地進行脫水反應(yīng)，可以使用共沸脫水劑。共沸脫水劑通常使用烴類溶劑，可使用選自辛烷、壬烷、癸烷、十一烷、十二烷、石油醚或煤油等脂肪族烴，苯、甲苯、二甲苯、均三苯、乙苯、異丙基苯、二苯醚或萘等芳香族烴，以及氯苯、鄰二氯苯或?qū)Χ缺降塞u代烴中的一種或兩種以上。這些共沸脫水劑的用量隨進入反應(yīng)體系內(nèi)的水量而變化，通常使用體系內(nèi)水分量的2-10重量倍左右。
在本發(fā)明的方法中，由于作為液體的取代苯酚自身發(fā)揮溶劑的作用，因而即使不另外添加反應(yīng)溶劑，也可以得到苯酚類的堿金屬鹽。另外，取代苯酚以外的反應(yīng)溶劑存在的情況也屬于本發(fā)明的范圍。在本發(fā)明的方法中，作為苯酚類和堿金屬化合物進行脫水反應(yīng)時能夠使用的反應(yīng)溶劑，只要是非質(zhì)子性極性有機溶劑以外的溶劑，通常反應(yīng)中使用的溶劑均可使用，例如輕油、煤油、汽油、潤滑油、白油、烷基苯、烷基萘、聯(lián)苯、二苯基烷烴、烷基聯(lián)苯、三聯(lián)苯、氫化三聯(lián)苯、二苯醚、烷基苯醚、烷基二苯醚、異辛醇等高沸點高級醇等，以及它們的混合物。
脫水反應(yīng)在氮氣、氦氣、氬氣等惰性氣體環(huán)境下進行。
由苯酚類和堿金屬化合物的脫水反應(yīng)得到的苯酚類的堿金屬鹽接著供給與二氧化碳的反應(yīng)。苯酚類堿金屬鹽與二氧化碳的反應(yīng)，于高壓釜中，在二氧化碳壓力為2.0-10.0kgf/cm2(G)，優(yōu)選4.0-8.0kgf/cm2(G)，反應(yīng)溫度為160-300℃，優(yōu)選170-290℃的條件下進行。反應(yīng)時間隨二氧化碳壓力和反應(yīng)溫度而不同，通常為1-6hr，優(yōu)選1-4hr。
在含有經(jīng)苯酚類堿金屬鹽與二氧化碳反應(yīng)得到的羥基苯甲酸類的堿金屬鹽的反應(yīng)液中加水，分液成水層和溶劑層，通過使含有羥基苯甲酸類的堿金屬鹽的水層進行酸沉淀，析出羥基苯甲酸類的結(jié)晶。之后通過進行過濾、離心分離等操作，可以得到羥基苯甲酸類的結(jié)晶。
將含有羥基苯甲酸類的堿金屬鹽的水層分離后的溶劑層中，幾乎都是原料苯酚類，因此可以直接或者必要時通過進行過濾、蒸餾或碳處理等，作為原料苯酚類再次使用。
由本發(fā)明得到的羥基苯甲酸類的具體實例例如，3，5-二-叔丁基-4-羥基苯甲酸、3，5-二-叔丁基-2-羥基苯甲酸、3-甲基-4-羥基苯甲酸、2，6-二甲基-4-羥基苯甲酸、2-乙基-4-羥基苯甲酸、3，5-二乙基-4-羥基苯甲酸等，其中，從能夠高收率制備考慮，由2，6-二-叔丁基苯酚得到的3，5-二-叔丁基-4-羥基苯甲酸以及由2，4-二-叔丁基苯酚得到的3，5-二-叔丁基-2-羥基苯甲酸是優(yōu)選的。
根據(jù)本發(fā)明的方法，可以副產(chǎn)物生成少、高收率高純度地得到羥基苯甲酸類。另外，可以不使用高價非質(zhì)子性極性溶劑、工藝簡易、成本廉價地制備羥基苯甲酸類。而且，由于分液后的溶劑層幾乎不含有副產(chǎn)物，因而可以作為原料苯酚再次利用。
由本發(fā)明方法得到的羥基苯甲酸類可用作如聚丙烯等塑料用的紫外線吸收劑或抗氧化劑的原料等。
實施例以下通過實施例對本發(fā)明進行更詳細的說明。本實施例為了舉例說明本發(fā)明而非對本發(fā)明進行限定。
實施例1將432.6g(2.1mol)2，6-二-叔丁基苯酚和25g(0.3mol)48％氫氧化鈉裝入帶有電磁攪拌裝置、溫度計、壓力計和水分分離器的1L不銹鋼制高壓釜中，在氮氣流下升溫至210℃，在該溫度下進行4小時的脫水反應(yīng)。接著，將高壓釜內(nèi)以二氧化碳取代，同溫度和6kgf/cm2(G)壓力下攪拌2小時，進行羧基化反應(yīng)。之后，冷卻至60℃，向反應(yīng)物中加入800g水進行溶解，升溫至65℃后，分液成水層和溶劑層。
在得到的水層中加入73％硫酸析出結(jié)晶，過濾、水洗、干燥后，得到60g 3，5-二-叔丁基-4-羥基苯甲酸粉末。相對于氫氧化鈉加入量的收率為80％。
實施例2將51.5g(0.25mol)2，6-二-叔丁基苯酚和25g(0.3mol)48％氫氧化鈉加入實施例1分液后的溶劑層中，其他與實施例1相同，得到59.3g 3，5-二-叔丁基-4-羥基苯甲酸粉末。相對于氫氧化鈉加入量的收率為79％。
由此，實施例1中分液后的有機層幾乎不含有副產(chǎn)物，可以再次利用。
實施例3除了脫水反應(yīng)時的溫度為180℃以外，其他與實施例1相同，得到37.5g 3，5-二-叔丁基-4-羥基苯甲酸粉末。相對于氫氧化鈉加入量的收率為50％。
比較例1除了脫水反應(yīng)時的溫度為150℃以外，其他與實施例1相同進行實驗，但加入73％硫酸時未析出結(jié)晶，不能得到3，5-二-叔丁基-4-羥基苯甲酸粉末。
實施例4除了用2，4-二-叔丁基苯酚代替2，6-二-叔丁基苯酚以外，其他與實施例1相同，得到60g 3，5-二-叔丁基-2-羥基苯甲酸粉末。相對于氫氧化鈉加入量的收率為80％。
工業(yè)實用性本發(fā)明提供副產(chǎn)物少、高收率地制備高純度的羥基苯甲酸類的方法。根據(jù)本發(fā)明，可以不使用非質(zhì)子性極性有機溶劑、工藝簡易、成本廉價地制備羥基苯甲酸類。
權(quán)利要求
1.一種羥基苯甲酸類的制備方法，其特征在于，使苯酚類與堿金屬化合物進行脫水反應(yīng)得到苯酚類的堿金屬鹽后，使該苯酚類的堿金屬鹽與二氧化碳反應(yīng)，制備羥基苯甲酸類的方法中，堿金屬化合物和相對于堿金屬化合物過量的苯酚類在160℃或160℃以上的溫度下進行脫水反應(yīng)。
2.如權(quán)利要求1所述的羥基苯甲酸類的制備方法，使苯酚類與堿金屬化合物在180-300℃的溫度下進行脫水反應(yīng)。
3.如權(quán)利要求1所述的羥基苯甲酸類的制備方法，相對于堿金屬化合物，使2-30倍摩爾苯酚類進行脫水反應(yīng)。
4.如權(quán)利要求1所述的羥基苯甲酸類的制備方法，苯酚類為通式(I)所示的化合物。 (其中R是選自氫原子、碳原子數(shù)1-20的直鏈或支鏈狀烷基、鏈烯基或烷氧基的基團，n表示1-4的整數(shù)。)
5.如權(quán)利要求1所述的羥基苯甲酸類的制備方法，苯酚類為烷基取代苯酚。
6.如權(quán)利要求1所述的羥基苯甲酸類的制備方法，苯酚類為二烷基取代苯酚。
7.如權(quán)利要求5或6所述的制備方法，烷基取代苯酚中的烷基選自甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基和辛基。
8.如權(quán)利要求1所述的方法，苯酚類選自鄰甲酚、對甲酚、間甲酚、2，6-二甲苯酚、3，5-二甲苯酚、2，5-二甲苯酚、鄰異丙基苯酚、2，6-二-叔丁基苯酚、2，4-二-叔丁基苯酚、2，5-二-叔丁基苯酚、4-正辛基苯酚以及4-叔-辛基苯酚。
9.如權(quán)利要求1所述的羥基苯甲酸類的制備方法，苯酚類是2，6-二-叔丁基苯酚或2，4-二-叔丁基苯酚，羥基苯甲酸類為3，5-二-叔丁基-4-羥基苯甲酸或3，5-二-叔丁基-2-羥基苯甲酸。
10.如權(quán)利要求1所述的羥基苯甲酸類的制備方法，堿金屬化合物為氫氧化鈉或氫氧化鉀。
全文摘要
本發(fā)明提供一種羥基苯甲酸類的制備方法，其特征在于，使苯酚類與堿金屬化合物進行脫水反應(yīng)得到苯酚類的堿金屬鹽后，使該苯酚類的堿金屬鹽與二氧化碳反應(yīng)，制備羥基苯甲酸類的方法中，堿金屬化合物和相對于堿金屬化合物過量的苯酚類在160℃或160℃以上的溫度下進行脫水反應(yīng)。根據(jù)本發(fā)明的方法，可以不使用非質(zhì)子性極性有機溶劑、工藝簡易、成本廉價地制備羥基苯甲酸類。是副產(chǎn)物少、高收率地制備高純度的羥基苯甲酸類的方法。
文檔編號C07C51/15GK1684935SQ0382353
公開日2005年10月19日 申請日期2003年9月30日 優(yōu)先權(quán)日2002年10月1日
發(fā)明者上野隆三, 北山雅也, 若森浩之, 米谷宣宏, 久野貴矢 申請人:株式會社上野制藥應(yīng)用研究所