專利名稱：用于制備碳酸二烷酯的方法和裝置的制作方法
相關(guān)申請(qǐng)的交叉引用本申請(qǐng)要求2002年6月25日提交的序列號(hào)為60/391,389的美國臨時(shí)專利申請(qǐng)和2002年8月8日提交的序列號(hào)為60/401,916的美國臨時(shí)專利申請(qǐng)的優(yōu)先權(quán)，在此將兩者全部引入作為參考。
背景技術(shù)：
由于其重要的物理性質(zhì)和光學(xué)性質(zhì)，聚碳酸酯樹脂是一種有價(jià)值的材料。用于制備聚碳酸酯樹脂的方法包括界面法和熔化法。在界面法中，例如Sikdar的美國專利No.4,360,659中描述的，雙酚和碳酰氯在溶劑存在下進(jìn)行反應(yīng)。在熔融法中，例如Fox的美國專利No.3,153,008中描述的，雙酚和碳酸二烷基酯進(jìn)行反應(yīng)。目前優(yōu)選熔融法，因?yàn)樵摲椒鼙苊馐褂锰减Ｂ群腿軇?br> 采用熔融法合成聚碳酸酯要求有工業(yè)上有效的方法來生產(chǎn)碳酸二烷基酯。有幾種已知的用于生產(chǎn)碳酸二烷基酯的方法。Illuminati等的美國專利No.4,182,726描述了其中的一例。在該方法中，通過碳酸二烷基酯和芳基氫氧化物反應(yīng)制備碳酸二烷基酯(見下面的路線圖I)。
美國專利No.4,182,726也表明碳酸二烷基酯可以與二羥基酚進(jìn)行反應(yīng)以制備聚碳酸酯(見下面的路線圖II)。
一種用于制備碳酸二烷基酯的優(yōu)選方法示于下面的路線圖III中，并在如Rivetti等的美國專利No.5,527,943和Romano等的美國專利4,218,391和4,318,862中進(jìn)行了描述。
美國專利No.5,527,943(專利′943)還描述了根據(jù)路線圖III制備碳酸二烷基酯的已知的缺點(diǎn)產(chǎn)生副產(chǎn)物水。同樣，可以將鹽酸(HCl)不斷加入至反應(yīng)混合物中以保持氯化物和銅所需的摩爾比。因此，通常在反應(yīng)容器出來的物流(stream)中發(fā)現(xiàn)存在HCI、CuCl催化劑和水。在水存在下鹽酸和氯化銅具有很強(qiáng)的腐蝕性，因此在通過該方法生產(chǎn)碳酸二烷基酯的化學(xué)車間的反應(yīng)部分必須采用由防腐蝕材料制成的設(shè)備如玻璃襯里容器。由于防腐蝕設(shè)備十分昂貴，因此在車間希望其使用最少化。
根據(jù)路線圖III制備碳酸二烷基酯的車間可包括三個(gè)部分用于將原料轉(zhuǎn)化為碳酸二烷基酯的反應(yīng)部分，用于從未反應(yīng)的原料和副產(chǎn)物中分離出碳酸二烷基酯的分離部分，和用于除去水和進(jìn)一步分離出碳酸二烷基酯的精制部分。如果在過量的一氧化碳下進(jìn)行反應(yīng)，分離部分可包含用于從離開反應(yīng)器的一氧化碳和二氧化碳混合物中除去有機(jī)雜質(zhì)的分部分(subsection)，以下稱為“冷洗(cold wash)單元(unit)”。然后可以對(duì)一氧化碳和二氧化碳混合物進(jìn)行進(jìn)一步分離和/或精制，這樣一氧化碳可循環(huán)回反應(yīng)器。
專利′943教導(dǎo)，通過在反應(yīng)部分之后立即從工藝流(process stream)中除去HCl可以使需要的抗腐蝕設(shè)備的數(shù)量最少化。該方法免去在車間的分離和精制部分使用昂貴的抗腐蝕材料的需要。專利′943還提出，通過將由反應(yīng)得到的氣-液混合物暴露于由其中一種工藝流體(process fluid)組成的液體流中，可以在反應(yīng)部分之后立即將HCl和鹵化銅從物流中除去。
考慮到上述的情況，希望能建造一個(gè)車間，其中在反應(yīng)部分之后可將HCl和所有銅的鹵化物鹽從物流中除去以防止車間的下游部分受到腐蝕。然而，一種與專利′943所描述的相同的技術(shù)，即通過利用逆流共沸流體在塔內(nèi)處理汽化的進(jìn)料從而將HCl和銅鹽從反應(yīng)混合物中除去的方法，不能防止冷洗單元中的腐蝕。
因此，需要確認(rèn)并消除冷洗單元中腐蝕的原因的碳酸二烷基酯的方法。

發(fā)明內(nèi)容
通過一種制備碳酸二烷基酯的方法可以減輕上述和其它的缺點(diǎn)和不利，該方法包括反應(yīng)烷醇、氧、一氧化碳和催化劑以形成包含碳酸二烷基酯和氯甲酸烷基酯的混合物；從混合物中分離出含有氯甲酸烷基酯的氣體部分(gaseous fraction)；并且從氣體部分除去氯甲酸烷基酯。


現(xiàn)參見附圖，其中相同的部件用相同的數(shù)字表示圖1是一裝置的簡(jiǎn)單示意圖，該裝置將反應(yīng)器的排出物分離為氣體部分和冷凝部分，并從氣體部分除去氯甲酸烷基酯，從而防止冷洗單元中的腐蝕；圖2是包含兩個(gè)氣液分離器的裝置的簡(jiǎn)單示意圖，每個(gè)分離器將氣體部分輸送至去除氯甲酸烷基酯的吸收器(absorber)中。合并兩個(gè)吸收器的氣體流并送至冷洗單元；和圖3是一裝置的簡(jiǎn)單示意圖，在該裝置中，在進(jìn)入冷洗單元之前，合并來自兩個(gè)氣液分離器的氣體部分并送至分離罐(knock out drum)。
優(yōu)選實(shí)施方式制備碳酸二烷基酯的方法的一具體實(shí)施方式
包括反應(yīng)烷醇、氧、一氧化碳和催化劑以形成包含碳酸二烷基酯和氯甲酸烷基酯的混合物；從混合物中分離出含有氯甲酸烷基酯的氣體部分；并且從氣體部分除去氯甲酸烷基酯。
已發(fā)現(xiàn)碳酸二烷基酯的合成能形成副產(chǎn)物氯甲酸烷基酯，該副產(chǎn)物在冷洗單元中引起腐蝕問題。例如，在甲醇、一氧化碳和氧形成碳酸二甲酯(以下指“DMC”)的反應(yīng)中，可形成氯甲酸甲酯(以下稱“MCF”)副產(chǎn)物。本發(fā)明的發(fā)明人發(fā)現(xiàn)當(dāng)反應(yīng)器的排出物分離為液體部分和氣體部分時(shí)，氣體部分可含有一部分氯甲酸烷基酯。氣體部分中的氯甲酸烷基酯可與烷醇和/或水反應(yīng)生成大量的腐蝕性HCl，該HCl腐蝕冷洗單元。因此，確信在其進(jìn)入冷洗單元之前，將氯甲酸烷基酯從氣體部分除去是有利的。
對(duì)所述方法中所用的烷醇沒有特別限定。合適的烷醇包括伯、仲和叔C1-C12烷醇，并優(yōu)選伯C1-C6烷醇。高度優(yōu)選的烷醇包括甲醇。
可以以任意形式，但優(yōu)選以氣體形式提供氧。合適的氧源包括，如空氣，和具有占含氧氣體總重量至少約95wt％的分子氧，優(yōu)選占至少約99wt％的分子氧的含氧氣體。合適的含氧氣體可購自如Air Products。
優(yōu)選以含一氧化碳的氣體的形式提供一氧化碳，該含一氧化碳的氣體具有占含一氧化碳?xì)怏w總重量的至少約60wt％，優(yōu)選占至少約90wt％，更優(yōu)選占至少約95wt％的一氧化碳。合適的含一氧化碳的氣體可購自如AirProducts。
合適的催化劑可包含金屬如鐵、銅、鎳、鈷、鋅、釕、銠、鈀、銀、鎘、錸、鋨、銥、鉑、金、汞等，及包含至少一種上述金屬的組合。優(yōu)選的催化劑可包含銅。高度優(yōu)選的催化劑包含約0.5至約1.5的摩爾比的銅和氯離子(chloride ion)。在此范圍內(nèi)，可優(yōu)選至少約0.8的摩爾比。在此范圍內(nèi)，也可優(yōu)選高達(dá)約1.2的摩爾比。高度優(yōu)選的催化劑包括氯化亞銅(CuCl)和氯化銅(CuCl2)，更優(yōu)選氯化亞銅。在實(shí)施所述方法期間，可以通過加入鹽酸(HCl)保持合適的氯離子濃度。
可在一定的條件下進(jìn)行烷醇、氧和一氧化碳的催化反應(yīng)，該條件的選擇使得在碳酸二烷基酯的產(chǎn)率最大的同時(shí)碳酸二烷基酯的降解最小。優(yōu)選在大約50℃至大于250℃的溫度下進(jìn)行反應(yīng)。在此范圍內(nèi)，溫度可優(yōu)選至少為約100℃。在此范圍內(nèi)，溫度可以優(yōu)選高達(dá)約150℃。反應(yīng)物優(yōu)選保持在大約15至大約35巴表壓(bar gauge，barg)的壓力下。在此范圍內(nèi)，可優(yōu)選至少約20barg的壓力。在此范圍內(nèi)，也可優(yōu)選高達(dá)約28barg的壓力。在雙反應(yīng)器體系的情況下，催化劑可在罐之間循環(huán)。催化劑的濃度應(yīng)足夠高以得到合意的產(chǎn)率，但應(yīng)保持在會(huì)引起反應(yīng)器30中的催化劑沉積或使設(shè)備堵塞的濃度以下。優(yōu)選分別以(約0.5至約0.7)∶(約0.04至約0.06)∶(約0.8至約1.2)的摩爾比加入反應(yīng)物烷醇、氧和一氧化碳。高度優(yōu)選的烷醇∶氧∶一氧化碳的摩爾比為(約0.6)∶(約0.05)∶(約1)。
相對(duì)于反應(yīng)物所用的催化劑量將取決于催化劑的特性。例如，當(dāng)催化劑含有CuCl時(shí)，高度優(yōu)選的催化劑濃度為每升反應(yīng)混合物約40至約180克的CuCl。在操作期間，催化劑可以在初始從催化劑罐(未示出)加入。在反應(yīng)進(jìn)行期間，優(yōu)選從鹽酸罐(未示出)向反應(yīng)器加入足夠的HCl以保持Cu∶Cl的摩爾比接近1.0。優(yōu)選不斷測(cè)定并通過加入HCl來控制HCl的濃度。HCl進(jìn)料(feeding)與總液體進(jìn)料的典型的質(zhì)量比(mass ratio)為大約1×10-3至大約3×10-3。
圖1示出了碳酸二烷基酯車間10。在反應(yīng)器30中液體反應(yīng)物510(包括烷醇和催化劑組分)和氧與一氧化碳的反應(yīng)生成包含碳酸二烷基酯和氯甲酸烷基酯的混合物。反應(yīng)混合物還含有水、二氧化碳，及殘留的烷醇、氧、一氧化碳和催化劑組分，以及副產(chǎn)物如烷基氯和二烷基醚。該混合物通常以氣體/蒸汽的形式作為反應(yīng)混合物520從反應(yīng)器30中排出。術(shù)語“蒸汽”指混合物的氣態(tài)有機(jī)組分如汽化的碳酸二烷基酯、醇、氯甲酸烷基酯等，及水蒸汽。也就是說，術(shù)語“蒸汽”指在1大氣壓下具有至少為-50℃沸點(diǎn)的流體。相反，術(shù)語“氣體”指氣態(tài)的氧、二氧化碳、一氧化碳和任選的氮?dú)?。也就是說，術(shù)語“氣體”指在1大氣壓下具有小于-50℃沸點(diǎn)的流體。蒸汽可以在第一冷凝器40中至少部分冷凝，并輸送至第一氣-液分離器50。所述裝置可任選采用單個(gè)氣-液分離器或多個(gè)(即至少2個(gè)，優(yōu)選2、3、4、5或更多)氣-液分離器。第一氣-液分離器50可保持在反應(yīng)器30壓力的約10％的壓力下，更優(yōu)選為約1％的壓力下。第一氣-液分離器50分離出第一液體部分530和第一氣體部分540。第一液體部分530經(jīng)由液體部分的氯甲酸烷基酯除去體系150和第一熱交換器160，到達(dá)除酸塔190和共沸塔210，最后得到烷醇/碳酸二烷基酯共沸物720(循環(huán)回反應(yīng)器30)和水/碳酸二烷基酯混合物730(去到用于進(jìn)一步精制的精制部分(未圖示))。
本發(fā)明的發(fā)明人意外地發(fā)現(xiàn)如果氣體部分540直接去到冷洗單元20，該冷洗單元20遭到腐蝕。發(fā)明人認(rèn)真細(xì)致的研究揭示此腐蝕是由于在反應(yīng)器30中形成的副產(chǎn)物氯甲酸烷基酯引起的。當(dāng)反應(yīng)混合物520在氣-液分離器中分離時(shí)，部分氯甲酸烷基酯存在于氣體部分中，其在冷洗流體中降解形成鹽酸，引起冷洗單元20內(nèi)的腐蝕。在發(fā)現(xiàn)這一以前沒有認(rèn)識(shí)到的問題之后，本發(fā)明的發(fā)明人構(gòu)思了各種用于從氣體部分中除去氯甲酸烷基酯的方法和裝置的實(shí)施方式，以使處理氣體部分的車間的分部分中的腐蝕最小。
圖1中描述了一種實(shí)施方式。主要由一氧化碳和二氧化碳組成的第一氣體部分540進(jìn)入氣體部分的氯甲酸烷基酯除去系統(tǒng)60(在下面將進(jìn)行更詳細(xì)地描述)，該系統(tǒng)產(chǎn)生貧氯甲酸烷基酯(alkyl chloroformate-depleted)的第一氣體部分570。貧氯甲酸烷基酯的第一氣體部分570經(jīng)由冷卻器110(chiller)至冷洗單元20。該冷洗單元20包含冷洗吸收器(cold wash absorber)130和冷洗再生器(cold wash regenerator)140，在冷洗吸收器130中冷洗流體物理吸收并選擇吸收貧氯甲酸烷基酯的第一氣體部分570中的其它有機(jī)雜質(zhì)，而在冷洗再生器140中，加熱冷洗流體以蒸發(fā)有機(jī)副產(chǎn)物690，該副產(chǎn)物690送至焚化器(未示出)。
冷洗吸收器130中冷洗流體的溫度可以為約-32℃至約0℃。在此范圍內(nèi)，可優(yōu)選采用至少約-20℃的溫度，更優(yōu)選為至少約-15℃。
在冷洗再生器140中冷洗流體的溫度可以為約90℃至約125℃。在此范圍內(nèi)，可優(yōu)選采用至少約100℃的溫度，更優(yōu)選為至少約103℃。
基本上不含有機(jī)雜質(zhì)的精制的一氧化碳/二氧化碳混合物660離開冷洗吸收器130，并在任選的循環(huán)至反應(yīng)器30之前，可任選進(jìn)行處理以除去二氧化碳或?qū)⒍趸嫁D(zhuǎn)化為一氧化碳。通過從吸收器至再生器670的冷洗循環(huán)和從再生器至吸收器700的冷洗循環(huán)，冷洗流體可以在冷洗吸收器130和冷洗再生器140之間不斷循環(huán)。第一液體部分530經(jīng)過液體部分的氯甲酸烷基酯除去系統(tǒng)150和第一熱交換器160(可至少部分蒸發(fā)液體部分530)，去到除酸塔190(其從液體部分中除去鹽酸和金屬雜質(zhì))，到達(dá)共沸塔210。共沸塔210產(chǎn)生可循環(huán)回反應(yīng)器30的烷醇/碳酸二烷基酯共沸物720(通過與液體反應(yīng)物合并)和去到精制部分(未示出)的水/碳酸二烷基酯混合物730。在全部于2001年8月14日提交的共同未決的美國專利申請(qǐng)No.09/682,284、No.09/682,285和No.09/682,286中描述了各種與液體部分的氯甲酸烷基酯除去系統(tǒng)150有關(guān)的方法和裝置。
氣體部分的氯甲酸烷基酯除去系統(tǒng)60和液體部分的氯甲酸烷基酯除去系統(tǒng)150可以采用適合分別從氣體和液體部分中除去氯甲酸烷基酯的任何技術(shù)。應(yīng)理解在混合物中關(guān)于特定化學(xué)種類的術(shù)語“去除(remove)”、“除掉(removing)”和“除去(removal)”包括能減少混合物中該種類濃度的所有化學(xué)或物理方法?？梢酝ㄟ^任何方法從氣體部分和液體部分中去除氯甲酸烷基酯。一些通過化學(xué)反應(yīng)除掉氯甲酸烷基酯的優(yōu)選方法包括加熱、加壓、增加停留時(shí)間、加入極性溶劑、暴露于化學(xué)計(jì)量試劑(stoichiometric reagent)、暴露于催化試劑如離子交換樹脂等，及包含至少一種上述技術(shù)的組合。用于通過分離除掉氯甲酸烷基酯的一些優(yōu)選方法包括冷卻、降壓、吸附、吸收、冷凝、膜分離(separating with a membrane)(包括氣體和液體膜分離)、全蒸發(fā)(pervaporating)等，及包含至少一種上述技術(shù)的組合。
在一實(shí)施方式中，通過和水(見路線圖IV)或烷醇(見路線圖V)反應(yīng)去除氯甲酸烷基酯。
在圖2的簡(jiǎn)單示意圖中描述了所述方法和裝置的優(yōu)選實(shí)施方式。在碳酸二烷基酯車間10中，液體反應(yīng)物510(如烷醇)進(jìn)入產(chǎn)生反應(yīng)混合物520的反應(yīng)器30。反應(yīng)混合物520經(jīng)第一冷凝器40去到第一氣-液分離器50，該分離器50產(chǎn)生第一液體部分530和第一氣體部分540。第一液體部分530去到第二氣-液分離器80，該分離器80產(chǎn)生第二液體部分580和第二氣體部分590。所述裝置可采用單個(gè)的氣-液分離器或多個(gè)(如2、3、4、5或更多)氣-液分離器。第一氣-液分離器50可保持在反應(yīng)器30壓力的約10％的壓力下，更優(yōu)選為約1％的壓力下。第二氣-液分離器80可優(yōu)選具有反應(yīng)器30壓力的約20％的壓力(例如優(yōu)選小于3巴表壓，更優(yōu)選約0.2巴表壓)以優(yōu)選得到在混合物中殘留氣體的至少約90％，更優(yōu)選至少為95重量％的分離。在進(jìn)入第一氣-液分離器50之前，和在第一氣-液分離器50和第二氣-液分離器80之間，優(yōu)選混合物中的蒸汽為部分冷凝的形式(即至少約10％被冷凝)，更優(yōu)選為全部冷凝的形式(即至少約90％被冷凝)。第一氣體部分540和第二氣體部分590各自去到第一吸收器70和第二吸收器90。在第一吸收器70中，通過在第一新鮮吸收流體(fresh absorbing fluid)550中吸收氯甲酸烷基酯從第一氣體部分540除去氯甲酸烷基酯，該第一新鮮吸收流體550表示一部分液體反應(yīng)物510，其繼而(in turn)優(yōu)選包含在碳酸二烷基酯合成中所用的烷醇。在第二吸收器90中，通過在第二新鮮吸收流體600中吸收氯甲酸烷基酯從第二氣體部分590除去氯甲酸烷基酯，該第二新鮮吸收流體600表示一部分由共沸塔210產(chǎn)生的烷醇/碳酸二烷基酯共沸物720。第一新鮮吸收流體550和第二新鮮吸收流體600可優(yōu)選含有小于約100重量ppm，更優(yōu)選小于約10重量ppm，最優(yōu)選小于約1重量ppm的氯離子，該氯離子是在進(jìn)入各吸收器之前氯甲酸烷基酯的降解產(chǎn)物。第一和第二新鮮吸收流體550和600優(yōu)選具有約-10℃至40℃的溫度。在此范圍內(nèi)，可優(yōu)選采用高達(dá)約30℃，更優(yōu)選高達(dá)約25℃的吸收流體溫度。通常，吸收流體的溫度將低于氯甲酸烷基酯的常壓沸點(diǎn)，但高于從烷醇反應(yīng)物衍生得到的烷基氯或二烷基醚的常壓沸點(diǎn)。因此，在冷卻清洗單元中烷基氯和二烷基醚可從氣體部分中分離出來。
含有吸收的氯甲酸烷基酯的第一次用過的吸收流體560和第二次用過的吸收流體610，每種流體優(yōu)選通向液體部分的氯甲酸烷基酯除去體系150的上游位置，以使，從氣體部分中吸收的氯甲酸烷基酯在車間的抗腐蝕部分中被化學(xué)破壞。例如，如圖2中描述的，來自第一吸收器70的第一次用過的吸收流體560可通向第一氣-液分離器50，及來自第二吸收器90的第一次用過的吸收流體610可通向第二氣-液分離器80。來自第一吸收器70的第一次用過的吸收流體560可通向反應(yīng)器30。
離開第二吸收器90，貧氯甲酸烷基酯的第二氣體部分620經(jīng)壓縮機(jī)100壓縮至約2barg之內(nèi)，該壓力為離開吸收器70的貧氯甲酸烷基酯的第一氣體部分570的壓力。合并的貧氯甲酸烷基酯氣體部分630經(jīng)冷卻器110去到冷洗單元20，除了下面兩點(diǎn)之外該過程和上述圖1描述的相同。第一，冷洗流體包含烷醇/碳酸二烷基酯共沸物680，它是離開共沸塔210的烷醇/碳酸二烷基酯共沸物720的一部分。第二，一部分冷洗流體，指定為通向第二氣-液分離器的冷洗流體710，從冷洗再生器140通向第二氣-液分離器80。
在圖2所示的實(shí)施方式中，第一吸收器70和第二吸收器90共同構(gòu)成氣體部分的氯甲酸烷基酯除去系統(tǒng)60。
通常，除了吸收氯甲酸烷基酯之外，對(duì)用于第一吸收器70和第二吸收器90的吸收流體的組成沒有特別限定?？紤]到簡(jiǎn)單和效率，可優(yōu)選采用從車間出來的工藝流體作為吸收流體。例如，吸收流體可包含用作合成氯甲酸烷基酯的原料的烷醇。吸收流體還可包含單獨(dú)的碳酸二烷基酯產(chǎn)物或其與烷醇的組合。合適的吸收方法和設(shè)備是本領(lǐng)域公知的并已進(jìn)行了描述，例如R.H.Perry和C.H.Chilton，Eds.的“Perry′s Chemical Engineer′sHandbook，7thEdition”，McGraw-Hill，1999，Chapter 14Gas Absorption andGas-Liquid System Design。吸收設(shè)備的供貨商包括，例如，Nutter Engineering、Kock-Glitsch、Jaeger Products、Rashig AG和Vereinigte-Füllkrper-Fabrilcen(VFF)。
在另外的優(yōu)選實(shí)施方式中，通過部分冷凝可以從氣體部分去除氯甲酸烷基酯。例如，如圖3所示，來自氣-液分離器的合并的氣體部分635可由冷卻器110到分離罐120以分離冷凝的氯甲酸烷基酯，同時(shí)留下第三氣體部分640(氣相中含有一氧化碳和二氧化碳)。可采用多個(gè)(例如2、3、4、5或更多的分離罐)分離罐120。分離罐120的溫度優(yōu)選為約-50℃至約0℃。在此范圍內(nèi)，可優(yōu)選采用至少約-40℃的溫度，更優(yōu)選為至少約-30℃。在此范圍內(nèi)，也可優(yōu)選高達(dá)約-10℃的溫度，更優(yōu)選高達(dá)約-20℃。合適的冷凝設(shè)備是本領(lǐng)域公知的并已進(jìn)行了描述，例如，R.H.Perry和C.H.Chilton，Eds.的“Perry′s Chemical Engineer′s Handbook，7thEdition”，McGraw-Hill，1999，Chapter 11Heat Transfer Equipment，并且可購買的有，例如，Alfa LavalThermal AB，API Schmitdt-Bretten and Kurose Chemical Equipment Co.Ltd.的管殼熱交換器和板式熱交換器。如圖3所示，在分離罐120中產(chǎn)生的第三液體部分650可送至第二氣液分離器80?；蛘撸谌后w部分650可送至第一氣液分離器50或與液體反應(yīng)物510合并。在所有這些情況中，都可以將第三液體部分650中存在的氯甲酸烷基酯在液體部分的氯甲酸烷基酯除去系統(tǒng)150中去除。如圖2所示第二液體部分580向下游流去。將從氣體部分除去的氯甲酸烷基酯送至液體部分的氯甲酸烷基酯除去系統(tǒng)150，該系統(tǒng)將氯甲酸烷基酯從液體部分中除去。例如，液體部分的氯甲酸烷基酯除去系統(tǒng)150可在約50℃至約80℃的溫度下保持第二液體部分580，及停留時(shí)間為約1小時(shí)至10小時(shí)。
在圖3所示的實(shí)施方式中，分離罐120構(gòu)成氣體部分的氯甲酸烷基酯除去系統(tǒng)60。
可優(yōu)選從氣體部分除去至少約50％，較優(yōu)選為至少約90％，更優(yōu)選為至少約95％，最優(yōu)選至少約99％的氯甲酸烷基酯。在一實(shí)施方式中，可優(yōu)選將在氣體部分中的氯甲酸烷基酯的濃度降低至小于50ppm，更優(yōu)選小于約10ppm，最優(yōu)選小于約1ppm。
當(dāng)從氣體部分物理去除氯甲酸烷基酯并隨后與液體部分結(jié)合時(shí)，優(yōu)選采用使所需要的碳酸二烷基酯產(chǎn)物損失最小的方法從液體部分去除氯甲酸烷基酯。特別是，可優(yōu)選除去小于約10％，更優(yōu)選小于約5％，最優(yōu)選小于約1％的碳酸二烷基酯。盡管這些方法可描述為“除掉小于約10％的碳酸二烷基酯”，但應(yīng)認(rèn)識(shí)到碳酸二烷基酯的濃度無需降低而且甚至可能增加。例如，如果，氯甲酸烷基酯與烷醇在路線圖V中的反應(yīng)生成碳酸二烷基酯比碳酸二烷基酯由于其它反應(yīng)分解快，則碳酸二烷基酯的濃度可能增加。
在優(yōu)選的實(shí)施方式中，冷洗單元20和自共沸塔的下游車間部分不是抗腐蝕的。反應(yīng)器30、第一氣-液分離器50、第二氣-液分離器80、第一吸收器70和第二吸收器90都優(yōu)選為抗腐蝕的。例如，這些組件可以是玻璃襯里的。術(shù)語“抗腐蝕的”意指形容一種能抵擋在反應(yīng)混合物中在約50℃至135℃的溫度下2000ppm含量的HCl而在相對(duì)較短的時(shí)間段(如六個(gè)月)內(nèi)基本上沒有腐蝕的材料。玻璃襯里的容器、貴金屬(如鉭)襯里的容器被認(rèn)為是抗腐蝕的。術(shù)語“抗腐蝕介質(zhì)”意指形容一種能抵擋在約0℃至55℃的溫度下2000ppm含量的HCl而在相對(duì)較短的時(shí)間段(如六個(gè)月)內(nèi)基本上沒有腐蝕的材料。特殊鋼如HASTELLOY和CHROMALLOY被認(rèn)為是抗腐蝕介質(zhì)材料。共沸塔210至少部分可以由抗腐蝕介質(zhì)材料制成。在優(yōu)選的實(shí)施方式中，共沸塔210的塔底可由抗腐蝕介質(zhì)鋼制成，而塔頂可由普通不銹鋼制成。
通過以下非限制性實(shí)施例進(jìn)一步說明本發(fā)明。
實(shí)施例1在缺少從氣體部分除掉氯甲酸甲酯的裝置的碳酸二甲酯車間中，在循環(huán)泵、熱交換器、管道和冷洗單元的各種組件中觀察到嚴(yán)重的腐蝕。該腐蝕如此嚴(yán)重使得這些部件(許多由碳鋼制成)在其預(yù)期的壽命內(nèi)較早就需要更換。
參考圖2，但應(yīng)理解車間缺少任何氣體部分的氯甲酸烷基酯除去系統(tǒng)時(shí)，在第一液體部分530中，在從再生器至吸收器700的冷洗循環(huán)中，在第二氣體部分590(1320ppm)中和第一氣體部分540(86ppm)中檢測(cè)到氯甲酸甲酯。在冷洗循環(huán)流體中的氯化物濃度測(cè)定為具有748ppm的平均濃度且標(biāo)準(zhǔn)偏差為365ppm。
通過用二異丁基胺淬滅以使氯甲酸甲酯轉(zhuǎn)化為N，N′-二異丁基甲基氨基甲酸酯來檢測(cè)氯甲酸甲酯。接著用標(biāo)準(zhǔn)硝酸銀經(jīng)滴定分析N，N′-二異丁基甲基氨基甲酸酯的量以確定氯離子存在的量。然后通過分析原始樣品求出氯離子，可以推斷出氯甲酸甲酯的量。在推導(dǎo)時(shí)，因?yàn)槊慨?dāng)量的氯甲酸甲酯釋放一當(dāng)量的氯離子，因此氯化物的濃度差等于氯甲酸甲酯的濃度?；蛘?，有時(shí)采用內(nèi)標(biāo)物用氣相色譜儀直接分析N，N′-二異丁基甲基氨基甲酸酯。
實(shí)施例2通過安裝冷卻器110和分離罐120將車間改造為和圖3所述相似的構(gòu)造。冷卻器110將合并的氣體部分635冷卻至大約5℃，然后將合并的氣體部分635進(jìn)一步冷卻至約-20℃至約-30℃，并在進(jìn)入冷洗系統(tǒng)的吸收塔之前送至分離罐。實(shí)施后，從再生器至吸收器700的冷洗循環(huán)中的氯化物濃度降至平均值為50.7ppm且標(biāo)準(zhǔn)偏差為17.4ppm，與缺少從氣體部分除掉氯甲酸甲酯的任何裝置的車間相比，氯化物濃度相應(yīng)下降93％。
實(shí)施例3通過安裝第一吸收器70和第二吸收器90將車間改造為和圖2所示相似的構(gòu)造。對(duì)于兩個(gè)吸收器，吸收液體是碳酸二甲酯和甲醇的共沸混合物。第一吸收器70的液體排出物通過泵送至反應(yīng)器30，并將第二吸收器90的液體排出物送至第二氣-液分離器80。實(shí)施后，從再生器至吸收器700的冷洗循環(huán)中的氯化物濃度降至平均值為0.25ppm且標(biāo)準(zhǔn)偏差為0.57ppm，證實(shí)通過用冷洗單元20處理，氣體流中的氯化物和氯甲酸甲酯已接近除去。
上述實(shí)施例表明從氣體部分除掉氯甲酸烷基酯是防止因冷洗單元中的氯離子引起腐蝕的有效手段。
雖然參考優(yōu)選的實(shí)施方式已描述本發(fā)明，但本領(lǐng)域的技術(shù)人員應(yīng)理解，在不偏離本發(fā)明的范圍下可以進(jìn)行各種變化，以及可以用等同物代替其組成。另外，根據(jù)本發(fā)明的教導(dǎo)在不偏離其基本范圍下，還可以進(jìn)行許多改進(jìn)以適用于特定的場(chǎng)合或材料。因此，其意指本發(fā)明不限定為用于實(shí)施本發(fā)明的作為預(yù)期的最好模式而公開的具體實(shí)施方式
，而是意指本發(fā)明將包括落入所附權(quán)利要求書的范圍內(nèi)的所有實(shí)施方式。
在此全部引入所有引用的專利、專利申請(qǐng)和其它參考文獻(xiàn)作為參考。
權(quán)利要求
1.一種制備碳酸二烷基酯的方法，其包括反應(yīng)烷醇、氧、一氧化碳和催化劑以形成包含碳酸二烷基酯和氯甲酸烷基酯的混合物；從該混合物中分離出包含氯甲酸烷基酯的氣體部分；和從氣體部分中除去氯甲酸烷基酯。
2.一種用于制備碳酸二烷基酯的裝置，其包括用于反應(yīng)烷醇、氧、一氧化碳和催化劑以形成包含碳酸二烷基酯、氯甲酸烷基酯、鹽酸、水、二氧化碳和一氧化碳的混合物的設(shè)備；用于從混合物中分離出包含一氧化碳和氯甲酸烷基酯的氣體部分的設(shè)備；和用于從氣體部分中除去氯甲酸烷基酯的設(shè)備。
3.權(quán)利要求1所述的方法或權(quán)利要求2所述的裝置，其中所述烷醇包含甲醇。
4.權(quán)利要求1所述的方法或權(quán)利要求2所述的裝置，其中所述除去氯甲酸烷基酯包括利用至少一種選自以下的技術(shù)冷凝、吸附、吸收、膜分離、暴露于化學(xué)計(jì)量劑、以及包含至少一種前述技術(shù)的組合。
5.權(quán)利要求4所述的方法，其中所述吸收包括將氣體部分和能從氣體部分吸收氯甲酸烷基酯的吸收流體接觸，并且另外其中該吸收流體包含所述烷醇、碳酸二烷基酯或其組合。
6.權(quán)利要求1所述的方法或權(quán)利要求2所述的裝置，其中除去氯甲酸烷基酯包括將所述氣體部分輸送至分離罐(120)。
7.權(quán)利要求1所述的方法，其中從所述氣體部分除去了至少約80％的氯甲酸烷基酯。
8.權(quán)利要求1所述的方法，還包括將所述氣體部分輸送至冷洗單元(20)。
9.權(quán)利要求1所述的方法，其中烷醇、氧和一氧化碳以(約0.5至約0.7烷醇)∶(約0.04至約0.06氧)∶(約0.8至約1.2一氧化碳)的摩爾比進(jìn)行反應(yīng)。
10.權(quán)利要求1所述的方法或權(quán)利要求2所述的裝置，其中所述氣體部分還包含一氧化碳，并將氣體部分的一氧化碳循環(huán)回反應(yīng)器(30)。
全文摘要
一種制備碳酸二烷基酯的方法，包括反應(yīng)烷醇、氧、一氧化碳和催化劑以形成包括碳酸二烷基酯和氯甲酸烷基酯的混合物。將該混合物分離為液體部分和氣體部分，并且從氣體部分除去氯甲酸烷基酯。本發(fā)明也描述了用于實(shí)施該方法的裝置。所述方法對(duì)于防止冷洗單元(20)中的腐蝕特別有用，該單元進(jìn)一步從氣體部分除去有機(jī)雜質(zhì)。
文檔編號(hào)C07C68/08GK1678559SQ03819967
公開日2005年10月5日 申請(qǐng)日期2003年6月18日 優(yōu)先權(quán)日2002年6月25日
發(fā)明者簡(jiǎn)·V·德布羅克, 斯蒂芬·鮑溫斯, 馬爾滕·坎普曼, 丹尼爾·法夫爾, 科尼利斯·A·M·范戈?duì)? 利昂·卡爾, 小喬治·P·莫洛尼 申請(qǐng)人:通用電氣公司