專利名稱：順式/反式異構(gòu)體比例高的異佛爾酮二胺(idpa,3－氨甲基－3,5,5－三甲基環(huán)己胺)的制 ...的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及制備順式/反式異構(gòu)體比例高的3-氨甲基-3，5，5-三甲基環(huán)己胺(異佛爾酮二胺，IDPA)的方法。
IPDA被用作制備異佛爾酮二異氰酸酯(IPDI)(一種聚氨酯體系用的異氰酸酯組分)的起始制品、用作聚酰胺的胺組分和用作環(huán)氧樹脂用的硬化劑。通常由3-氰基-3，5，5-三甲基環(huán)己酮(異佛爾酮腈，IPN)通過在氨、氫氣和常規(guī)的加氫催化劑存在下將羰基轉(zhuǎn)化成氨基并將腈基轉(zhuǎn)化成氨甲基而制備IPDA。獲得了順式IPDA和反式IPDA的混合物。這兩種異構(gòu)體具有不同的反應(yīng)活性，這對于所期望的技術(shù)應(yīng)用來說是重要的。根據(jù)DE-A 4211 454，使用由高于40％的反式異構(gòu)體和低于60％的順式異構(gòu)體組成的IPDA異構(gòu)體混合物作為加聚樹脂、特別是環(huán)氧樹脂中的反應(yīng)組分既可以延長使用壽命又可以降低最大固化溫度。相反地，為了實現(xiàn)非常高的反應(yīng)速率，優(yōu)選具有非常高的順式異構(gòu)體含量(≥70％)的IPDA異構(gòu)體混合物。因此，可商購獲得的IPDA的順式/反式異構(gòu)體比例為75/25。
現(xiàn)有技術(shù)已經(jīng)知道多種用于實現(xiàn)高順式/反式比例或高反式/順式比例的方法。
根據(jù)DE-A 43 43 890，通過在氫氣存在下于3-8MPa和40-150℃、優(yōu)選90-130℃下使IPN、氨和C1-C3醇的混合物滴流通過裝有鈷和/或釕固定床催化劑的滴流床反應(yīng)器并蒸餾處理該反應(yīng)混合物以除去NH3、H2O和副產(chǎn)物的方式實現(xiàn)將IPN胺化加氫成IPDA。當使用Ru擔載的催化劑時，獲得了高的順式/反式異構(gòu)體比例84/16(IPDA總產(chǎn)率81％)。
DE-A 4343891描述了一種通過在氨和得自鈷、鎳和貴金屬催化劑的懸浮或固定床加氫催化劑存在下于3-20MPa壓力和至多150℃的溫度下將IPN與氫氣反應(yīng)并蒸餾處理該反應(yīng)混合物的方式制備IPDA的方法。所述反應(yīng)以兩步實現(xiàn)，對于單個步驟來說必須觀察準確設(shè)定的溫度范圍。在IPDA總產(chǎn)率為91.9％下可以獲得80/20的順式/反式異構(gòu)體比例。
在EP-A 0926130的方法中，在酸存在下于包含銅和/或周期表第8過渡族金屬的催化劑上實現(xiàn)加氫作用。使用路易斯酸和布朗斯臺德酸；優(yōu)選使用2-乙基己酸。酸的加入提高了順式/反式異構(gòu)體比例。在IPDA總產(chǎn)率≥90％下順式/反式異構(gòu)體比例通?！?0/30。
EP-B 0 729 937的方法顯著之處在于在三個空間上獨立的反應(yīng)室中使用鈷、鎳、釕和/或其他貴金屬催化劑進行該方法。向第二反應(yīng)器的上游，計量加入NaOH水溶液，這樣減少了環(huán)狀副產(chǎn)物例如1.3.3-三甲基-6-氮雜雙環(huán)[3.2.1]辛烷的形成。
在具有更早的優(yōu)先權(quán)日但在本發(fā)明的優(yōu)先權(quán)日尚未公開的DE-A 10142 635.6的方法中，由IPN開始通過在加氫步驟中使用以堿金屬氧化物計堿金屬含量≤0.03wt％的加氫催化劑而獲得了順式/反式異構(gòu)體比例至少為70/30的IPDA。
制備具有高順式含量的IPDA的現(xiàn)有方法的缺點是所用催化劑的制備方法昂貴且不便。另外，這些催化劑通常會經(jīng)受老化作用，這會隨著時間降低所述催化劑的催化活性。為了彌補這一點，通常提高反應(yīng)溫度，然而這會導(dǎo)致順式/反式異構(gòu)體比例以及選擇性下降并因此導(dǎo)致副產(chǎn)物的形成增加。另外，大多數(shù)從現(xiàn)有技術(shù)中獲知的方法明顯是一種復(fù)雜的反應(yīng)過程。
可以從DE-A 42 11 454中獲得一種制備反式/順式異構(gòu)體比例高的異佛爾酮二胺的方法。在該方法中，由異佛爾酮腈通過異佛爾酮腈吖嗪制備反式異佛爾酮二胺。其還描述了通過蒸餾商購可得的順式/反式異構(gòu)體混合物而獲得反式異佛爾酮二胺。然而，由于順式異構(gòu)體作為主要產(chǎn)物出現(xiàn)，因此該方法并不經(jīng)濟。
本發(fā)明的目的是提供一種可以避免現(xiàn)有技術(shù)缺點的制備順式/反式異構(gòu)體比例至少為73/27的異佛爾酮二胺(IPDA)的方法。
我們已經(jīng)發(fā)現(xiàn)通過一種制備順式/反式異構(gòu)體比例至少為73/27的基本純的3-氨甲基-3，5，5-三甲基環(huán)己胺(異佛爾酮二胺，IPDA)的方法可以實現(xiàn)該目的，所述方法包括以下步驟a)提供順式/反式異構(gòu)體比例＜73/27的粗制IPDA；b)將所述粗制IPDA純化并分離成順式/反式異構(gòu)體比例至少為73/27的級分和順式/反式異構(gòu)體比例小于63/37的級分；c)在H2、NH3和加氫催化劑的存在下將在步驟b)中獲得的順式/反式異構(gòu)體比例小于63/37的基本純的IPDA級分異構(gòu)化成順式/反式異構(gòu)體比例為63/37～66/34的IPDA，并將其再循環(huán)至該方法的步驟a)中。
從具有＜73/27的任何所需的順式/反式異構(gòu)體比例的IPDA開始，本發(fā)明的方法使得可以獲得順式/反式異構(gòu)體比例≥73/27的IPDA。因此甚至當隨著時間的推移催化劑的老化作用和相關(guān)的反應(yīng)溫度的增加降低了粗制IPDA中的順式含量時，該方法仍舊是經(jīng)濟的。由于本發(fā)明的方法與這些影響因素無關(guān)，因此其優(yōu)于那些通過使用制備方法通常昂貴且復(fù)雜的特殊催化劑而制備順式/反式異構(gòu)體比例高的IPDA的方法。然而，不考慮這一點，本發(fā)明的方法也可以與這些較復(fù)雜的合成方法相結(jié)合。更經(jīng)濟的是使用廉價的催化劑制備IPDA并接受粗制IPDA的較差的順式/反式異構(gòu)體比例。
“基本純的”IPDA是其中雜質(zhì)比例少于2wt％、優(yōu)選少于1wt％、更優(yōu)選少于0.3wt％的IPDA。
本發(fā)明的方法優(yōu)選用于獲得順式/反式異構(gòu)體比例為73/27～76/24、更優(yōu)選順式/反式異構(gòu)體比例為73/27～75/25的IPDA。(同樣參見討論，步驟b))現(xiàn)在闡述該方法的各個步驟。
步驟a)通常，可以使用得自于制備IPDA方法的已知為粗制IPDA的任何產(chǎn)物混合物。“粗制IPDA”是指含有至少88wt％IPDA、優(yōu)選至少92wt％IPDA、更優(yōu)選至少95wt％IPDA的產(chǎn)物混合物。
由于將獲得順式/反式異構(gòu)體比例至少為73/27的IPDA，因此在經(jīng)濟上僅僅可行的是使用含有順式/反式異構(gòu)體比例小于73/27的IPDA的產(chǎn)物混合物。由于可以使用老化催化劑并且不必需要復(fù)雜的工藝操作而制備順式/反式異構(gòu)體比例小于70/30的IPDA，因此當使用順式/反式異構(gòu)體比例小于70/30的IPDA時，本發(fā)明的方法是特別經(jīng)濟的。還可以使用含有順式/反式異構(gòu)體比例大于73/27的IPDA的產(chǎn)物混合物，以通過蒸餾更進一步地富集順式異構(gòu)體。
步驟b)可以通過蒸餾或者結(jié)晶的方式純化并分離步驟a)中提供的產(chǎn)物混合物。
順式IPDA(純度為98.9％)在大氣壓下的沸點為253.4℃并且熔點為22℃，而反式IPDA(純度為98.4％)在大氣壓下的沸點為250.7℃并且熔點為-34.6℃。盡管這兩種異構(gòu)體的熔點差別比其沸點之間的差別更大，但是出于成本的原因優(yōu)選通過蒸餾進行純化并分離。
所述通過蒸餾進行純化并分離粗制IPDA可以在任何所需的蒸餾塔中進行。優(yōu)選在至少2個空間上獨立的塔中進行蒸餾。特別優(yōu)選使用至少一個隔離壁塔。
對所述產(chǎn)物混合物(粗制IPDA)的蒸餾通?？梢猿H3以及低沸點組分和高沸點組分，例如在由IPN制備IPDA中附帶生成的產(chǎn)物，如HCN消去產(chǎn)物、甲基化的副產(chǎn)物和/或經(jīng)過塔頂部或底部的不完全氫化的次級產(chǎn)物。
就本發(fā)明而言，低沸點組分/雜質(zhì)是沸點比順式和反式IPDA更低的組分/雜質(zhì)，高沸點組分/雜質(zhì)是沸點比順式和反式IPDA更高的那些。
另外實現(xiàn)分離成順式異構(gòu)體富集的級分和順式異構(gòu)體貧乏(因此反式異構(gòu)體富集)的級分。
IPDA的順式富集的級分的順式/反式異構(gòu)體比例至少為73/27，優(yōu)選順式/反式異構(gòu)體比例為73/27～76/24，更優(yōu)選順式/反式異構(gòu)體比例為73/27～75/25。
IPDA的順式貧乏的級分的順式/反式異構(gòu)體比例小于63/37，優(yōu)選≤60/40，更優(yōu)選≤58/42。順式異構(gòu)體富集的級分是商業(yè)上所希望的。順式異構(gòu)體貧乏的級分同樣可以在商業(yè)上使用(參見DE-A 42 11 454)。
當使用一個塔進行蒸餾時，通常在150～300℃、優(yōu)選170～250℃、更優(yōu)選170～185℃的底部溫度和5～100℃、優(yōu)選10～90℃、更優(yōu)選15～65℃的頂部溫度下操作。塔中的壓力通常為10～2000毫巴，優(yōu)選20～200毫巴，更優(yōu)選35～50毫巴。
當使用兩個塔進行蒸餾時，第一個塔通常在150～300℃、優(yōu)選170～250℃、更優(yōu)選170～195℃的底部溫度和5～100℃、優(yōu)選10～90℃、更優(yōu)選15～65℃的頂部溫度下操作。第一個塔中的壓力通常為10～1000毫巴、優(yōu)選30～500毫巴、更優(yōu)選35～200毫巴。第二個塔通常在140～300℃、優(yōu)選150～250℃、更優(yōu)選160～195℃的底部溫度和100～250℃、優(yōu)選130～200℃、更優(yōu)選140～170℃的頂部溫度下操作。第二個塔中的壓力通常為10～1000毫巴、優(yōu)選30～300毫巴、更優(yōu)選35～120毫巴。
所述塔通常具有至少20個理論塔板、優(yōu)選至少30個理論塔板、更優(yōu)選至少40個理論塔板的總分離性能。
所述塔可以分別具有不同的內(nèi)部構(gòu)件。這些內(nèi)部構(gòu)件的實例包括無規(guī)填料例如鮑爾環(huán)和拉西環(huán)、規(guī)整的片狀金屬填料例如Sulzer Ltd.(Winterthur/瑞士)、Montz(Hilden/德國)和Koch-Glitsch(Wichita，KS/美國)的Mellapak 250Y，以及規(guī)整的金屬織物填料例如Sulzer Ltd.(Winterthur/瑞士)、Montz(Hilden/德國)和Koch-Glitsch(Wichita，KS/美國)的Sulzer BX。
步驟c)根據(jù)本發(fā)明，在異構(gòu)化后將順式異構(gòu)體貧乏的級分再循環(huán)至該方法的步驟a)中。在不考慮溫度的情況下導(dǎo)致順式/反式異構(gòu)體比例為63/37～66/34、優(yōu)選64/36～66/36、更優(yōu)選64/36～65/35的熱力學平衡的這個異構(gòu)化步驟(即在H2和NH3存在下使具有任何所需的順式/反式異構(gòu)體比例的IPDA通過加氫催化劑)不是現(xiàn)有技術(shù)已知的。
本發(fā)明因此同樣提供了一種通過在加氫催化劑上將順式/反式異構(gòu)體比例小于63/37的IPDA與H2和NH3反應(yīng)而制備順式/反式異構(gòu)體比例為63/37～66/34的3-氨甲基-3，5，5-三甲基環(huán)己胺(異佛爾酮二胺，IPDA)的方法。
盡管可以將順式/反式異構(gòu)體比例大于63/37的IPDA異構(gòu)化，但是當主要目的是為了增加順式/反式異構(gòu)體混合物中的順式含量時這不具有經(jīng)濟意義。
將順式/反式異構(gòu)體比例小于63/37的IPDA異構(gòu)化成順式/反式異構(gòu)體比例為63/37～66/34的IPDA通常在70～200℃、優(yōu)選80～150℃、更優(yōu)選90～130℃的溫度和10～300巴、優(yōu)選50～250巴、更優(yōu)選100～240巴的壓力下進行。反應(yīng)持續(xù)時間取決于異構(gòu)化溫度和使用的催化劑。
在根據(jù)本發(fā)明的用于將IPDA異構(gòu)化的方法中，有用的加氫催化劑原則上是任何常用的加氫催化劑，優(yōu)選含有至少一種選自以下過渡金屬的那些銅、銀、金、鐵、鈷、鎳、錸、釕、銠、鈀、鋨、銥、鉑、鉻、鉬和鎢，其分別呈金屬形式(氧化態(tài)0)或呈化合物例如氧化物形式，所述化合物可以在工藝條件下被還原成相應(yīng)的金屬。
在這些加氫催化劑中，特別優(yōu)選包含至少一種選自以下過渡金屬的那些銅、銀、鐵、鈷、鎳、釕、銠、鈀、鋨、銥和鉑，其分別呈金屬形式(氧化態(tài)0)或呈化合物例如氧化物形式，所述化合物可以在工藝條件下被還原成相應(yīng)的金屬。
非常特別優(yōu)選包含至少一種選自以下過渡金屬的加氫催化劑銅、鈷、鎳、釕、銥、銠、鈀和鉑，其分別呈金屬形式(氧化態(tài)0)或呈化合物例如氧化物形式，所述化合物可以在工藝條件下被還原成相應(yīng)的金屬。
最優(yōu)選包含選自以下過渡金屬的加氫催化劑鈷和釕，其分別呈金屬形式(氧化態(tài)0)或呈化合物例如氧化物形式，所述化合物可以在工藝條件下被還原成相應(yīng)的金屬。
當將催化活性的過渡金屬施加于載體(選自氧化鋁(Al2O3)、二氧化鋯(ZrO2)、二氧化鈦(TiO2)、含碳和/或氧的硅化合物，以SiO2計)上時，這些催化劑通常包含以催化劑的總重量計總共20～99.9wt％、優(yōu)選30～99.9wt％、更優(yōu)選40～99.9wt％的載體和0.1～80wt％、優(yōu)選0.1～70wt％、更優(yōu)選0.1～60wt％的過渡金屬(以氧化態(tài)為0的金屬計算)。
在異構(gòu)化期間，保持以每升催化劑和每小時計的催化劑時空速率為0.1～2kg、優(yōu)選0.2～1.5kg、更優(yōu)選0.4～1kg順式/反式異構(gòu)體比例小于63/37的IPDA。
優(yōu)選在液氨中進行所述異構(gòu)化。對于每摩爾順式/反式異構(gòu)體比例小于63/37的IPDA，有利的是在異構(gòu)化中使用0.5～100mol、優(yōu)選2～50mol、更優(yōu)選5～40mol的過量NH3。
可以在溶劑例如鏈烷醇或醚(四氫呋喃)存在下進行IPDA的異構(gòu)化，不過也可以在不存在溶劑的條件下進行。
所述異構(gòu)化可以連續(xù)或者間歇地進行。優(yōu)選的是連續(xù)反應(yīng)?？梢允褂萌魏嗡璧哪蛪簲嚢韪驍嚢枋礁壜?lián)。在一個特別優(yōu)選的實施方案中，使用其中通過液相或滴流方法使順式/反式異構(gòu)體比例小于63/37的IPDA連續(xù)地通過固定催化劑床的反應(yīng)器。也可以使用豎式爐。
在根據(jù)本發(fā)明的異構(gòu)化工藝的另一個變化實施方案中，不在單獨的攪拌釜中于上述條件下進行異構(gòu)化，而是將待異構(gòu)化的順式/反式異構(gòu)體比例＜63/37的IPDA供至現(xiàn)有技術(shù)中已知的任何希望的用于在加氫催化劑存在下由IPN、H2和NH3制備IPDA的反應(yīng)。在引言中給出了現(xiàn)有技術(shù)的IPDA制備方法的實例。
附圖的

圖1和2表示其中在兩個塔中進行用于獲得順式/反式異構(gòu)體比例至少為73/27的IPDA的本發(fā)明方法的步驟b)的示意裝置，即圖1是其中第一個塔是常規(guī)蒸餾塔和第二個塔是隔離壁塔的裝置的示意說明。
圖2是其中第一個塔是隔離壁塔和第二個塔是常規(guī)蒸餾塔的裝置示意說明。
在根據(jù)圖1的裝置中，將含有粗制IPDA的產(chǎn)物混合物通過入口1供入常規(guī)蒸餾塔7并在那里進行蒸餾。通過該塔的頂部14除去低沸點組分，并在冷凝器12中冷凝后將其轉(zhuǎn)移至相分離器9，在那里將其分離成較輕的有機相和較重的水相。通過采出點4部分地排出較輕的有機相，將其部分地再循環(huán)到蒸餾塔7中。較重的水相通過出口8除去。
蒸餾塔7的頂部的溫度在塔中平均壓力為50～1000毫巴下通常為20～100℃，優(yōu)選30～80℃，更優(yōu)選35～65℃。蒸餾塔7的底部的溫度通常為150～250℃，優(yōu)選170～225℃，更優(yōu)選170～190℃。優(yōu)選塔中的平均壓力為100～500毫巴，特別優(yōu)選平均壓力為110～200毫巴。
將蒸餾塔7的塔底物13連續(xù)轉(zhuǎn)移到隔離壁塔6中。在管路15中，支路16通向蒸發(fā)器11，在那里部分塔底流出物再次蒸發(fā)并被送回塔7。通過側(cè)線采出點2從塔6中取出順式異構(gòu)體富集的級分，通過所述蒸餾塔的頂部除去反式異構(gòu)體富集的級分，在冷凝器12中冷凝，然后部分再循環(huán)到塔6中，部分通過管路3取出。在異構(gòu)化和相關(guān)的順式含量增加后，以這種方式異構(gòu)化的級分被供入管路1。通過隔離壁塔6的底部13除去高沸點雜質(zhì)并部分地通過管路5排出，部分地在蒸發(fā)器11中蒸發(fā)后送回塔6。
隔離壁塔6通常在頂部溫度為100～250℃和底部溫度為150～300℃以及10～1000毫巴的壓力下操作，優(yōu)選在頂部溫度為130～190℃和/或底部溫度為170～250℃和/或30～200毫巴的壓力下操作，更優(yōu)選在頂部溫度為140～160℃和/或底部溫度為170～195℃和/或35～50毫巴的壓力下操作。
當本發(fā)明方法的步驟b)在根據(jù)圖2的裝置中進行時，通過進料口1將粗制IPDA供入隔離壁塔6。將作為塔底物13獲得的高沸點雜質(zhì)部分地通過出口5排出，部分地在蒸發(fā)器11中蒸發(fā)后送回該塔。通過塔頂部14除去低沸點雜質(zhì)并在冷凝器12中冷凝后將其轉(zhuǎn)移至相分離器9。將收集的較輕的有機相部分地通過出口4排出，部分地再循環(huán)進入隔離壁塔6中。通過出口8排出較重的相。
通過隔離壁塔6的側(cè)線采出點10取出純化的IPDA，并將其轉(zhuǎn)移至另一個塔7中，在這種情況下塔7被設(shè)計成常規(guī)蒸餾塔。通過塔7的頂部14除去最低沸點組分，并在冷凝器12中冷凝后部分地送回塔7，部分地供入入口1，從而在塔6中對它們進行重新分離。對于最高沸點組分同樣如此，其通過塔7的底部13除去，并部分地在蒸發(fā)器11中蒸發(fā)后送回塔7，部分地添加到入口1的產(chǎn)物混合物中。
通過側(cè)線采出點2移出順式異構(gòu)體富集的級分，反式異構(gòu)體富集的級分通過側(cè)線采出點3移出，并在異構(gòu)化后供入管路1。用于順式異構(gòu)體富集的級分的側(cè)線采出點低于用于反式異構(gòu)體富集的級分的側(cè)線采出點。
特別有利的是在根據(jù)圖2的裝置中進行該方法的步驟b)，因為低沸點雜質(zhì)和高沸點雜質(zhì)分別在兩個點除去低沸點組分通過塔6的頂部14和通過塔7的頂部14除去，而高沸點雜質(zhì)通過塔6的塔底流出物13和通過塔7的塔底流出物13除去。
在根據(jù)圖2的裝置中，隔離壁塔6通常在5～100℃、優(yōu)選10～90℃、更優(yōu)選15～50℃的溫度下操作。底部溫度通常為150～300℃，優(yōu)選170～250℃，更優(yōu)選170～195℃。隔離壁塔6中的平均壓力為10～1000毫巴，優(yōu)選30～200毫巴，更優(yōu)選35～50毫巴。蒸餾塔7的頂部溫度通常為130～250℃，優(yōu)選140～200℃，更優(yōu)選150～170℃。蒸餾塔7的底部溫度通常為140～250℃，優(yōu)選150～220℃，更優(yōu)選160～190℃。在根據(jù)圖2的裝置中蒸餾塔7中的平均壓力為30～1000毫巴，優(yōu)選50～300毫巴，更優(yōu)選80～120毫巴。
現(xiàn)在用下面的實施例另外地說明本發(fā)明。
實施例對比實施例1由IPN制備IPDA和隨后的蒸餾處理于250巴的壓力下在順序連接的三個反應(yīng)器中以連續(xù)工藝將異佛爾酮腈胺化加氫成異佛爾酮二胺，如EP-B 0 729 937中描述的那樣。在氫氣氛下以2K/min的加熱速率將催化劑加熱直到280℃。在該溫度下保持12小時后，使溫度回到特定的反應(yīng)溫度。
在80～100℃溫度下通過液相方法使異佛爾酮腈(130ml/h)、氨(600g/h)和氫氣(300l/h)通過填充有γ-Al2O3(4mm擠出物)作為催化劑載體的第一反應(yīng)器(200ml亞胺化反應(yīng)器)。在那里進行亞胺化。將反應(yīng)混合物導(dǎo)入具有EP-A 0 742 045中描述的催化劑的第二反應(yīng)器。其中溫度為90℃。在最后一個反應(yīng)器(130℃)中，在相同的催化劑上進行后加氫過程。順序是液相-滴流-液相。在分離器中對產(chǎn)物混合物(組成參見表1)減壓并在蒸餾塔中間歇蒸餾。蒸餾塔的詳細情況塔直徑30mm，填充高度1.5m，填料Sulzer Ltd.(Winterthur，瑞士)的Sulzer DX，45個理論塔板，壓力30毫巴，回流比10/1。
首先，移出順式/反式異構(gòu)體比例為60/40的級分。該級分的沸點為137.5℃。然后，分離含有75％順式IPDA和25％反式IPDA并且沸點為138.7℃的級分。分別通過氣相色譜分析取出的樣品。
實施例2由IPN制備IPDA、隨后的蒸餾處理和將順式貧乏的級分再循環(huán)到合成反應(yīng)器中重復(fù)實施例1，不同的是除了IPN料流(130ml/h)之外將50ml/h移出的每種第一級分(順式/反式異構(gòu)體比例為60/40的IPDA)供入所述反應(yīng)。通過氣相色譜分析取得的樣品。可由表1得知粗制IPDA的組成。
表1實施例1和2的結(jié)果
根據(jù)本發(fā)明移出順式異構(gòu)體貧乏的IPDA級分和將其再循環(huán)到用于異構(gòu)化的合成反應(yīng)器中使得IPDA的總產(chǎn)率更進一步增加，并且降低了副產(chǎn)物的比例?；衔颕V比例的稍微增加不是有害的，因為其可以容易地從IPDA中除去。盡管順式/反式異構(gòu)體比例會變得稍微較差，但是該方法大體上比使用昂貴的催化劑和監(jiān)視用于制備具有較高順式/反式異構(gòu)體比例的IPDA的復(fù)雜反應(yīng)序列更經(jīng)濟，因為可以通過隨后的蒸餾過程而使順式異構(gòu)體富集。
實施例3反式IPDA的異構(gòu)化在一個300ml的裝有磁力攪拌器和催化劑筐的高壓釜中，首先裝入20ml根據(jù)EP-A0742045制備的鈷催化劑和40ml反式異佛爾酮二胺。將高壓釜密封，并通過檢測窗注射60ml氨。使用氫氣調(diào)節(jié)壓力至50巴。在加熱到130℃的反應(yīng)溫度后，重新注射氫氣以調(diào)節(jié)壓力至250巴。將高壓釜保持在這些條件下24小時。實驗結(jié)束后，于室溫下在攪拌的同時將高壓釜減壓6小時，從而使得仍舊溶解的氨選出。對于氣相色譜分析，采用加壓樣品。在圖3中以圖示說明結(jié)果。
實施例4反式IPDA的異構(gòu)化重復(fù)實施例3，不同的是設(shè)定110℃的反應(yīng)溫度代替130℃。在圖3中以圖示說明結(jié)果。
圖3的評價圖3表示實施例3和4的圖示評價。y軸表示順式IPDA在順式/反式IPDA異構(gòu)體混合物中以wt％的比例。以小時計的反應(yīng)時間繪制于x軸上。順式IPDA由實心方框表示，反式IPDA由實心圓圈表示。
由100wt％的反式IPDA開始，可以看出反式異構(gòu)體的比例隨著時間的推移連續(xù)下降至約35wt％的值，而順式異構(gòu)體的比例連續(xù)增加至約65wt％的值。在130℃的反應(yīng)溫度下，7小時后已經(jīng)獲得平衡，然而當反應(yīng)溫度降低至110℃時反應(yīng)時間增加至23小時。在110℃下，因而在7小時后獲得具有約45wt％順式和約55wt％反式的異構(gòu)體混合物。
實施例5順式IPDA的異構(gòu)化在一個300ml的裝有磁力攪拌器和催化劑筐的高壓釜中，首先裝入20ml根據(jù)EP-A0742045制備的鈷催化劑和40ml順式IPDA。將高壓釜密封，并通過檢測窗注射60ml氨。使用氫氣調(diào)節(jié)壓力至50巴。在逐步加熱到130℃的反應(yīng)溫度后，使用氫氣調(diào)節(jié)壓力至250巴。將高壓釜保持在這些條件下24小時。實驗結(jié)束后，于室溫下在攪拌的同時將高壓釜減壓6小時，從而使得仍舊溶解的氨選出。對于氣相色譜分析，采用加壓樣品。在圖4中以圖示說明結(jié)果。
實施例6順式IPDA的異構(gòu)化重復(fù)實施例5，不同的是設(shè)定110℃的反應(yīng)溫度代替130℃。在圖4中以圖示說明結(jié)果。
實施例7順式IPDA的異構(gòu)化重復(fù)實施例5，不同的是設(shè)定90℃的反應(yīng)溫度代替130℃。在圖4中以圖示說明結(jié)果。
圖4的評價圖4表示實施例5、6和7的圖示評價。以小時計的反應(yīng)時間繪制于x軸上。在y軸上給出順式IPDA在順式/反式IPDA異構(gòu)體混合物中以wt％的比例。順式IPDA由實心方框表示，反式IPDA由實心圓圈表示。
由100wt％的順式IPDA開始，可以看出順式異構(gòu)體的比例隨著時間的推移連續(xù)下降至約65wt％的值，而反式異構(gòu)體的比例連續(xù)上升至約35wt％的值。根據(jù)反應(yīng)溫度，以不同的速度獲得平衡。在130℃的反應(yīng)溫度，在7小時后已經(jīng)獲得平衡，然而反應(yīng)溫度降低至110℃導(dǎo)致反應(yīng)時間增加至22小時，反應(yīng)溫度進一步降低至90℃導(dǎo)致需要3天。
參考數(shù)字列表1 粗制IPDA的進料口2 順式異構(gòu)體富集的級分的采出點3 反式異構(gòu)體富集的級分的采出點4 低沸點雜質(zhì)的采出點5 高沸點雜質(zhì)的采出點6 隔離壁塔7 常規(guī)蒸餾塔8 低沸點級分的相對較重的組分的采出點9 相分離器10側(cè)線采出點11蒸發(fā)器12冷凝器13塔的底部14塔的頂部15管路16支路
權(quán)利要求
1.一種制備順式/反式異構(gòu)體比例至少為73/27的基本純的3-氨甲基-3，5，5-三甲基環(huán)己胺(異佛爾酮二胺，IPDA)的方法，所述方法包括以下步驟a)提供順式/反式異構(gòu)體比例＜73/27的粗制IPDA；b)將所述粗制IPDA純化并分離成順式/反式異構(gòu)體比例至少為73/27的級分和順式/反式異構(gòu)體比例小于63/37的級分；c)在H2、NH3和加氫催化劑的存在下將在步驟b)中獲得的順式/反式異構(gòu)體比例小于63/37的基本純的IPDA級分異構(gòu)化成順式/反式異構(gòu)體比例為63/37～66/34的IPDA，并將其再循環(huán)至該方法的步驟a)中。
2.如權(quán)利要求1中所述的方法，其中在該方法的步驟b)中通過蒸餾將所述粗制IPDA純化并分離。
3.如權(quán)利要求2中所述的方法，其中在兩個空間上獨立的蒸餾塔中進行該方法的步驟b)。
4.如權(quán)利要求3中所述的方法，其中至少一個所述蒸餾塔是隔離壁塔。
5.如權(quán)利要求1～4任一項中所述的方法，其中在該方法的步驟b)中將所述IPDA分離成順式/反式異構(gòu)體比例為73/27～76/24的級分和順式/反式異構(gòu)體比例小于63/37的級分。
6.如權(quán)利要求1～5任一項中所述的方法，其中在該方法的步驟a)中提供順式/反式異構(gòu)體比例≤70/30的粗制IPDA。
7.如權(quán)利要求1～6任一項中所述的方法，其中在該方法的步驟c)中使用的加氫催化劑是包含至少一種選自以下過渡金屬的催化劑銅、銀、金、鐵、鈷、鎳、錸、釕、銠、鈀、鋨、銥、鉑、鉻、鉬和鎢，所述過渡金屬優(yōu)選選自銅、銀、鐵、鈷、鎳、釕、銠、鈀、鋨、銥和鉑，所述過渡金屬更優(yōu)選選自銅、鈷、鎳、釕、銥、銠、鈀和鉑。
8.一種通過在加氫催化劑上將具有任何所需的順式/反式異構(gòu)體比例的IPDA與H2和NH3反應(yīng)而制備順式/反式異構(gòu)體比例為63/37～66/34的3-氨甲基-3，5，5-三甲基環(huán)己胺(異佛爾酮二胺，IPDA)的方法。
9.如權(quán)利要求8中所述的方法，其中使用的加氫催化劑是包含至少一種選自以下過渡金屬的催化劑銅、銀、金、鐵、鈷、鎳、錸、釕、銠、鈀、鋨、銥、鉑、鉻、鉬和鎢，所述過渡金屬優(yōu)選選自銅、銀、鐵、鈷、鎳、釕、銠、鈀、鋨、銥和鉑，所述過渡金屬更優(yōu)選選自銅、鈷、鎳、釕、銥、銠、鈀和鉑。
10.如權(quán)利要求8或9中所述的方法，其中在70～200℃、優(yōu)選80～150℃、更優(yōu)選90～130℃的溫度下和/或在1～300巴、優(yōu)選10～250巴、更優(yōu)選100～240巴的壓力下進行所述反應(yīng)。
全文摘要
本發(fā)明涉及制備順式/反式異構(gòu)體比例高的3－氨甲基－3，5，5－三甲基環(huán)己胺(異佛爾酮二胺，IPDA)的方法。順式/反式異構(gòu)體比例為63/37～66/34的IPDA可以以在不考慮溫度的情況下通過在加氫催化劑存在下將具有任何所希望的順式/反式異構(gòu)體比例的IPDA與H
文檔編號C07C209/82GK1675166SQ03819399
公開日2005年9月28日 申請日期2003年8月6日 優(yōu)先權(quán)日2002年8月9日
發(fā)明者F·豐克, T·希爾, J·R·馮瓦茨多夫, W·馬蒂曼, W·哈德, E·亨克斯, G·利特曼, M·尤利烏斯 申請人:巴斯福股份公司