管式反應(yīng)器連續(xù)制備碳酸亞乙烯酯的方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明屬于精細(xì)化工合成技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種利用管式反應(yīng)器連續(xù)制備碳酸 亞乙烯酯的方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 碳酸亞乙烯酯（VC)是一種無色液體，熔點(diǎn)為19~22°C，是一種十分重要的鋰電池 電解液添加劑。在電解液中加入碳酸亞乙烯酯后，其能與碳負(fù)極表面材料發(fā)生自由基聚合 反應(yīng)，進(jìn)而生成聚烷基碳酸酯類化合物從而有效的抑制溶劑分子的共插反應(yīng)，能有效的提 高鋰離子二次電池的充放電效率和循環(huán)特性，并且能夠提高電池的耐存貯性能等多方面性 能。
[0003]目前制備碳酸亞乙烯酯的方法主要有以下幾種： 德國ChemischeBerichte雜志，125,473_478 (1992)公開了由碳酸乙稀醋與氯化亞 砜在CC14中在光照下進(jìn)行氯代后脫HC1制備碳酸亞乙烯酯的方法，雖然此方法收率達(dá)到 70~75%，但是其使用大量有毒的0：14做為溶劑，不能滿足環(huán)保的要求，無法進(jìn)行工業(yè)化生 產(chǎn)。
[0004] 美國化學(xué)學(xué)會雜志，77，3789-3791 (1955)公開了由碳酸乙烯酯與氯氣在紫外 光下制備中間體氯代碳酸乙烯酯后，在乙醚中用三乙胺脫除HC1來制備碳酸亞乙烯酯的方 法。但是此法收率較低僅為40%，而且需要使用劇毒的氯氣及沸點(diǎn)低且易燃的乙醚為溶劑， 對設(shè)備和生產(chǎn)環(huán)境要求較高。
[0005] 美國專利US3457279公開了由碳酸乙烯酯在催化劑的作用下直接脫氫制備碳酸 亞乙烯酯的方法，但是此法反應(yīng)溫度需要300°C或以上高溫下反應(yīng)，收率較低，對設(shè)備要求 較高，不利于工業(yè)化生產(chǎn)。
[0006] 中國專利CN20081223674公開了一種由碳酸乙烯酯和硫酰氯為原料，以偶氮二異 丁腈為引發(fā)劑在較低的溫度下合成氯代碳酸乙烯酯的方法，但是采用間歇操作、收率不太 理想且操作繁瑣，不適合連續(xù)化生產(chǎn)。
[0007] 中國專利CN201210440209公開了一種由氯代碳酸乙烯酯和三乙胺直接反應(yīng)制備 碳酸亞乙烯酯的方法，雖然此方法避免了溶劑的使用，降低了成本，但是此方法需要惰性氣 體進(jìn)行保護(hù)，而且產(chǎn)物容易聚合，無法進(jìn)行連續(xù)化生產(chǎn)。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0008] 為了克服上述現(xiàn)有技術(shù)的不足，本發(fā)明提供一種采用管式反應(yīng)器連續(xù)化的制備碳 酸亞乙烯酯的方法，該方法改變了現(xiàn)有的間歇式的生產(chǎn)方式，大大的提高了反應(yīng)速率，減少 了反應(yīng)周期、增大了產(chǎn)量、提高了產(chǎn)能，而且具有流程簡單、反應(yīng)條件溫和環(huán)境友好的特性。
[0009] 本發(fā)明的方法包括如下步驟： 一種管式反應(yīng)器連續(xù)制備碳酸亞乙烯酯的方法，包括以下步驟： (1)將碳酸乙烯酯預(yù)熱30~50°C后，在引發(fā)劑的作用下與氯化劑在管式反應(yīng)器中進(jìn)行 氯代反應(yīng)，氯代反應(yīng)的化學(xué)方程式為：
【主權(quán)項(xiàng)】
1. 一種管式反應(yīng)器連續(xù)制備碳酸亞乙烯酯的方法，其特征在于包括以下步驟： (1) 將碳酸乙烯酯預(yù)熱至30~50°C后，在引發(fā)劑的作用下與氯化劑在管式反應(yīng)器中進(jìn)行 氯代反應(yīng)，減壓精餾后得到氯代碳酸乙烯酯，所述的氯代反應(yīng)溫度為10~200°C，所述的氯代 反應(yīng)時(shí)間為5~300分鐘，氯代反應(yīng)所使用的氯化劑是硫酰氯，所使用的引發(fā)劑是偶氮化合 物或有機(jī)過氧化物，氯化劑和碳酸乙烯酯的摩爾比為1:1~5:1，引發(fā)劑加入的質(zhì)量為碳酸乙 烯酯質(zhì)量的〇. 〇1%~1〇% ; (2) 使氯代碳酸乙烯酯在有機(jī)溶劑中與三乙基胺混合后流入管式反應(yīng)器中進(jìn)行消去反 應(yīng)，得到含碳酸亞乙烯酯的混合物，反應(yīng)溫度為20~130°C，反應(yīng)時(shí)間為1~200分鐘，所使用 的有機(jī)溶劑為碳酸二甲醋、碳酸二乙醋、石油醚、乙醚、四氫呋喃、苯、甲苯、乙酸乙酯等一種 或者幾種的混合溶劑，所述有機(jī)溶劑的加入的質(zhì)量為一氯代乙烯酯質(zhì)量的〇. 5~20倍，所述 三乙基胺和氯代碳酸乙烯酯的摩爾比為1:1~1〇:1 ; (3) 將步驟（2)中得到的碳酸亞乙烯酯的混合物經(jīng)過濾、減壓蒸餾在減壓精餾得到碳酸 亞乙烯酯。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種管式反應(yīng)器連續(xù)制備碳酸亞乙烯酯的方法，其特征在 于，步驟（2)中進(jìn)行消去反應(yīng)前在原料中添加阻聚劑，阻聚劑使用量為氯代碳酸乙烯酯質(zhì)量 的0. 01%~5% ;所述的阻聚劑為對苯二酚、對苯醌、吩噻嗪、N-苯基-0 -萘胺、對叔丁基鄰苯 二酚、亞甲基藍(lán)、氯化亞銅、三氯化鐵、1，1-二苯基-2-苦基肼、2, 2, 6, 6-四甲基哌啶中的一 種或者幾種的混合物。
3. 根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的一種管式反應(yīng)器連續(xù)制備碳酸亞乙烯酯的方法，其特征 在于，所述的偶氮化合物偶氮二異丁腈、偶氮二異庚腈、偶氮二異丁酸二甲酯、偶氮異丁氰 基甲酰胺中的任一種；所述的有機(jī)過氧化物過氧化苯甲酰、叔丁基過氧化氫中的任一種。
4. 根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的一種管式反應(yīng)器連續(xù)制備碳酸亞乙烯酯的方法，其特征 在于，步驟（1)中所產(chǎn)生的尾氣采用四級降膜吸收塔吸收，第一級吸收為水吸收，第二、三、 四級吸收為使用的吸收液為質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30%的NaOH堿液。
5. 根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的一種管式反應(yīng)器連續(xù)制備碳酸亞乙烯酯的方法，其特征 在于，步驟（1)中減壓精餾收集80°C/2. 66X103Pa及106~107°C/1.33X103Pa的餾分，且 步驟（1)中的產(chǎn)物氯代碳酸乙烯酯的純度多99%。
6. 根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的一種管式反應(yīng)器連續(xù)制備碳酸亞乙烯酯的方法，其特征 在于，步驟（3)中減壓精餾收集160°C~165°C/0. 098Mpa的餾分。
7. 根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的一種管式反應(yīng)器連續(xù)制備碳酸亞乙烯酯的方法，其特征 在于步驟（2)中的原料液混合后流入管式反應(yīng)器中，其進(jìn)料流速為0. 01~1.Om/s。
8. 根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的一種管式反應(yīng)器連續(xù)制備碳酸亞乙烯酯的方法，其特 征在于，步驟（1)和步驟（2)的管式反應(yīng)器是指水平管式反應(yīng)器、立管式反應(yīng)器、盤管式 反應(yīng)器、U形管式反應(yīng)器、多管并聯(lián)管式反應(yīng)器中的任一種，所述的管式反應(yīng)器的直徑為 5〇~ 8〇cm，長度為 10~2〇Om，進(jìn)口壓力為 0? 2~1.OMpa。
【專利摘要】本發(fā)明提供一種利用管式反應(yīng)器連續(xù)制備碳酸亞乙烯酯的方法，包括：以硫酰氯和碳酸乙烯酯為原料，在引發(fā)劑的作用下在管式反應(yīng)器中合成氯代碳酸乙烯酯，經(jīng)過精餾后，在有機(jī)溶劑的存在下與三乙胺在管式反應(yīng)器中發(fā)生消去反應(yīng)生成碳酸亞乙烯酯。本發(fā)明采用管式反應(yīng)器連續(xù)化的制備碳酸亞乙烯酯，改變了現(xiàn)有的間歇式的生產(chǎn)方式，大大的提高了反應(yīng)速率，減少了反應(yīng)周期，增大了產(chǎn)量，能夠有效的提高產(chǎn)能。
【IPC分類】C07D317-40
【公開號】CN104844556
【申請?zhí)枴緾N201510214835
【發(fā)明人】劉曉波, 李維平, 孫朋波, 劉學(xué)松, 宋麗麗, 孫燕超, 李曉明
【申請人】榮成青木高新材料股份有限公司
【公開日】2015年8月19日
【申請日】2015年4月30日