專利名稱：通過蒸餾連續(xù)操作純化無副產(chǎn)物合成環(huán)氧丙烷中形成的1,2－丙二醇的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種連續(xù)操作方法，其用于通過蒸餾純化在優(yōu)選無副產(chǎn)物合成環(huán)氧丙烷中作為副產(chǎn)物形成的1，2-丙二醇，上述合成中形成的含1，2-丙二醇的混合物在分隔壁塔中被分離成低、中和高沸餾分，并且將1，2-丙二醇作為中沸物從塔的側(cè)流出口取出。
在現(xiàn)有技術(shù)的常用方法中，環(huán)氧丙烷可以通過丙烯與氫過氧化物的反應(yīng)制備，這些反應(yīng)可在一步或多步中進(jìn)行。
例如，WO00/07965中所描述的通過丙烯與氫過氧化物的反應(yīng)制備1，2環(huán)氧丙烷的多步法按照包含至少步驟(i)至(iii)的反應(yīng)方案進(jìn)行(i)使氫過氧化物與丙烯反應(yīng)生成包含環(huán)氧丙烷和未反應(yīng)的氫過氧化物的產(chǎn)物混合物，(ii)從得自步驟(i)的混合物中分離未反應(yīng)的氫過氧化物，(iii)將步驟(ii)中分離出的氫過氧化物與丙烯反應(yīng)。
因而，至少在兩個步驟(i)和(iii)中發(fā)生丙烯與氫過氧化物的反應(yīng)，步驟(ii)中分離出的氫過氧化物再次用于反應(yīng)中。
步驟(i)和(iii)中的反應(yīng)優(yōu)選在兩個獨立反應(yīng)器(優(yōu)選固定床反應(yīng)器)中進(jìn)行，步驟(i)的反應(yīng)優(yōu)選在等溫反應(yīng)器中進(jìn)行，步驟(iii)的反應(yīng)在絕熱反應(yīng)器中進(jìn)行。
此流程中使用的氫過氧化物優(yōu)選過氧化氫，優(yōu)選在以甲醇為溶劑進(jìn)行反應(yīng)期間使丙烯與多相催化劑接觸。
此處，過氧化氫的轉(zhuǎn)化率在步驟(i)中約為85％至90％，在步驟(iii)中約為95％(基于步驟(ii))。對于兩個步驟而言，在約94-95％的環(huán)氧丙烷選擇性下可以獲得約99％的過氧化氫總轉(zhuǎn)化率。
由于反應(yīng)的高選擇性，也將該合成過程稱為無副產(chǎn)物環(huán)氧化合成。
作為在環(huán)氧丙烷的形成中的副反應(yīng)，發(fā)生環(huán)氧丙烷與甲醇、水和過氧化氫的后續(xù)反應(yīng)，生成沸點比環(huán)氧丙烷高的產(chǎn)物。作為反應(yīng)副產(chǎn)物，通過將甲醇加成到環(huán)氧丙烷上形成甲氧基丙醇，通過加成水形成1，2-丙二醇、二丙二醇和三丙二醇，通過加成過氧化氫形成2-過氧羥基-1-丙醇和1-過氧羥基-2-丙醇。優(yōu)選將過氧羥基醇進(jìn)行同樣形成1，2-丙二醇的還原。例如，可以使用DE10105527.7中所述的用于還原的方法。
在將甲醇溶劑分離出并再循環(huán)后，反應(yīng)副產(chǎn)物保留在廢水中并可作為副產(chǎn)物被分出。
存在于廢水中的有價值的特定物質(zhì)是1，2-丙二醇，其具有多種應(yīng)用。例如，它可用于制備聚醚醇，作為聚酯合成中的酯化組分；可用于制備聚氨酯，作為聚氨酯合成的活性溶劑，所述聚氨酯用于涂料或油漆/清漆中或作為成膜助劑?？梢酝ㄟ^環(huán)氧丙烷與水在15-25巴的壓力和180-220℃的溫度下工業(yè)制造高純度丙二醇。后處理是復(fù)雜的，因為必須使用三個串聯(lián)連接的塔分離丙二醇(《Ullmann工業(yè)化學(xué)百科全書》(“Ullmann’sEncyclopadie der technischen Chemie”)，Verlag Chemie，第四版425-431頁)。然而，將水催化加成到環(huán)氧丙烷上的所有可能方法都能用于制備丙二醇，例如WO99/31034中所述的方法。
為從得自環(huán)氧丙烷制備的廢水中分離丙二醇，迄今采用的分離方法是利用帶側(cè)流出口的蒸餾塔或串聯(lián)連接的塔。然而，該步驟同樣需要相對復(fù)雜的裝置和相對高的能量消耗，而這是不經(jīng)濟(jì)的。為此，常常省略對這種有價值的物質(zhì)的分離，而將其中存在此物質(zhì)的廢水送去焚燒。
本發(fā)明的一個目的是最優(yōu)化通過蒸餾分離1，2-丙二醇的過程以實現(xiàn)若非如此通常能量消耗的降低，該1，2-丙二醇在丙烯與氫過氧化物生成環(huán)氧丙烷的反應(yīng)中作為副產(chǎn)物形成，并存在于廢水流中。
我們已經(jīng)發(fā)現(xiàn)可以通過采用分隔壁塔經(jīng)蒸餾純化1，2-丙二醇的連續(xù)操作方法來實現(xiàn)此目的，該1，2-丙二醇在優(yōu)選的環(huán)氧丙烯的無副產(chǎn)物合成中作為副產(chǎn)物形成并存在于廢水流中。
因此，本發(fā)明提供了一種通過蒸餾純化在環(huán)氧丙烷合成中作為副產(chǎn)物形成的1，2-丙二醇的連續(xù)操作方法，其中在分隔壁塔中將合成反應(yīng)中形成的含1，2-丙二醇的混合物分離成低、中和高沸餾分，并且將1，2-丙二醇作為中沸物在塔的側(cè)流出口分出。
本發(fā)明的蒸餾方法能夠使1，2-丙二醇通過蒸餾直接從環(huán)氧丙烷合成所得的廢水中以高純度分離。與現(xiàn)有技術(shù)中所披露的蒸餾方法相比，本發(fā)明的新方法使與設(shè)備和能量消耗相關(guān)的費用降低，并且提高了產(chǎn)品質(zhì)量。此外，與常規(guī)塔相比，分隔壁塔具有特別低的能量消耗，因此在能量需求方面提供了優(yōu)點。
同時，該新方法獲得了大大增加的附加價值，因為在環(huán)氧丙烷的合成中作為副產(chǎn)物形成并存在于廢水流中的1，2-丙二醇能夠經(jīng)濟(jì)地分離。該新方法對于工業(yè)應(yīng)用極具優(yōu)勢。
具有側(cè)流出口和分隔壁的蒸餾塔是已知的，以下也稱為分隔壁塔。它們代表僅有側(cè)流出口而無分隔壁的蒸餾塔的進(jìn)一步發(fā)展。后者的用途受到限制，因為在側(cè)流出口分出的產(chǎn)物永遠(yuǎn)不完全純凈。在產(chǎn)物從塔的富集段中的側(cè)流出口中分出、通常是以液體形式分出的情形下，側(cè)線產(chǎn)物仍然包含部分本應(yīng)經(jīng)塔頂分離的低沸組分。在產(chǎn)物從塔的氣提段中的側(cè)流出口中分出、通常是以氣態(tài)形式分出的情形下，側(cè)線產(chǎn)物仍然包含部分高沸物。由此常規(guī)側(cè)流出口塔僅限用于允許側(cè)線產(chǎn)物不純的情形中。
當(dāng)分隔壁安裝在這種塔中時，能夠提高分離作用，并且使以純物質(zhì)形式分出側(cè)線產(chǎn)物變得可能。分隔壁安裝在中間區(qū)域，在進(jìn)料點和側(cè)流出口以上和以下。分隔壁可以通過焊接固定在位置上或僅推入其位置中。它將排出部分與流入部分隔開，并防止液流和蒸氣流在該塔的此部分內(nèi)的整個塔橫截面上的交叉混合。這減少了分餾其組分具有類似沸點的多組分混合物所需的蒸餾塔的總數(shù)。
例如已將這種類型的塔用于分離組分甲烷、乙烷、丙烷和丁烷的初始混合物(US2,471,134)；用于分離苯、甲苯和二甲苯(US4,230,533)的混合物以及用于分離正己烷、正庚烷和正辛烷(EP0122367)的混合物。
分隔壁塔也可成功用于分離恒沸混合物(EP0133510)。
最后，也已知可在其中同時進(jìn)行化學(xué)反應(yīng)和產(chǎn)物蒸餾的分隔壁塔。可以提到的反應(yīng)例子是酯化作用、酯交換作用、皂化作用以及縮醛化作用(EP0126288)。


圖1示意性地表示在環(huán)氧丙烷的合成中作為副產(chǎn)物形成并存在于廢水流中的1，2-丙二醇在分隔壁塔中的分離。此處，將來自環(huán)氧丙烷合成的廢水流作為進(jìn)料Z引入塔內(nèi)。該廢水流在塔中被分離成包含低沸物L(fēng)的餾分，(該低沸物基本由水和甲氧基丙醇組成)以及包含尤其由二丙二醇和三丙二醇組成的高沸物S的餾分。1，2-丙二醇可以從用于中沸物M的側(cè)流出口取出。
為了在側(cè)流出口取出產(chǎn)物，可以使用可位于塔外或塔內(nèi)的接收器，液體或冷凝蒸氣在接收器中收集。
為了實施本發(fā)明的方法，可以使用例如描述在現(xiàn)有技術(shù)中的塔的常規(guī)分隔壁塔。
這種分隔壁塔優(yōu)選具有例如15-60塊、更優(yōu)選25-50塊的理論板。采用這種構(gòu)造能夠特別有利地實施本發(fā)明的方法。
分隔壁塔的流入和排出部分的上部結(jié)合區(qū)1優(yōu)選具有5-50％、更優(yōu)選15-30％的塔理論板總數(shù)；流入部分的富集段2優(yōu)選具有5-50％、更優(yōu)選15-30％的塔理論板總數(shù)；流入部分的氣提段4優(yōu)選具有5-50％、更優(yōu)選15-30％的塔理論板總數(shù)；排出部分的氣提段3優(yōu)選具有5-50％、更優(yōu)選15-30％的塔理論板總數(shù)；排出部分富集段5優(yōu)選具有5-50％、更優(yōu)選15-30％的塔理論板總數(shù)；塔的流入和排出部分的下部結(jié)合區(qū)6優(yōu)選具有5-50％、更優(yōu)選15-30％的塔理論板總數(shù)。
優(yōu)選流入部分區(qū)域2和4內(nèi)理論板數(shù)之和為排出部分區(qū)域3和5內(nèi)理論板數(shù)之和的80-110％、更優(yōu)選90-100％。
進(jìn)料入口和側(cè)流出口在塔中以相對于理論板的位置不同的高度排布同樣也是有利的。優(yōu)選進(jìn)料入口位于側(cè)流出口之上或之下1-8、優(yōu)選3-5塊理論板的位置。
優(yōu)選將用于本發(fā)明方法中的分隔壁塔構(gòu)造為包含隨機(jī)填料或規(guī)整填料的填料塔或構(gòu)造為板式塔。例如可以用比表面積為100-1000m2/m3、優(yōu)選約250-750m2/m3的金屬片或篩網(wǎng)填料作為規(guī)整填料。這種填料提供與每塊理論板的低壓降相結(jié)合的高分離效率。
在上述構(gòu)造的塔中，由分隔壁7分割的塔區(qū)域y優(yōu)選用規(guī)整填料或隨機(jī)填料裝填，該塔區(qū)域由流入部分的富集段2、排出部分的氣提段3、流入部分的氣提段4以及排出部分的富集段5組成。分隔壁在這些區(qū)域中可以是絕熱的。
然后將其中存在高沸副產(chǎn)物和1，2-丙二醇的廢水流以進(jìn)料流Z的形式引入塔中。該進(jìn)料流通常是液態(tài)的。但是，預(yù)氣化該進(jìn)料流、然后將其以兩相(即氣相和液相)混合物或以一股氣流和一股液流的形式引入塔內(nèi)也是可能有利的。當(dāng)進(jìn)料流含有相對大量的低沸物時，預(yù)氣化尤其有利。預(yù)氣化使得能夠從塔的氣提段分出相當(dāng)大的負(fù)荷。
用泵或經(jīng)由至少1m的靜流入壓頭使進(jìn)料流經(jīng)計量進(jìn)入分隔壁塔的流入部分是有利的。優(yōu)選通過與流入部分內(nèi)液位的調(diào)整相結(jié)合的串級調(diào)節(jié)來控制該流入物。設(shè)置調(diào)節(jié)以使引入富集段2的液量不會降至低于正常值的30％。已經(jīng)發(fā)現(xiàn)這種步驟對于平復(fù)進(jìn)料在量和濃度上令人感到棘手的波動是很重要的。
類似地，重要的是用調(diào)節(jié)裝置設(shè)置從塔的排出部分的氣提段3流下的液體在用于中沸物M的側(cè)流出口和排出部分的富集段5之間的分配，以使流向富集段5的液量不會降至低于正常值的30％。
對這些先決條件的遵守必須通過適宜的調(diào)節(jié)方法來確保。
用于操作分隔壁塔的調(diào)節(jié)機(jī)制例如已經(jīng)描述在Chem.Eng.Technol.10(1987)92-98、Chem.-Ing.-Technol.61(1989)No.1，16-25、Gas Separationand Purification 4(1990)109-114、Process Engineering 2(1993)33-34、Trans IChemE 72(1994)Part A 639-644和Chemical Engineering 7(1997)72-76中。在這些現(xiàn)有技術(shù)中描述的調(diào)節(jié)機(jī)制也可適用于或應(yīng)用于本發(fā)明的方法。
已經(jīng)發(fā)現(xiàn)下述的調(diào)節(jié)原則對于通過蒸餾連續(xù)操作純化1，2-丙二醇尤其有用。它能容易地處理裝載過程中的波動。因此優(yōu)選在溫度控制下將蒸餾物分出。
將溫度調(diào)節(jié)裝置裝在塔的流入和排除部分的結(jié)合區(qū)1中，該溫度調(diào)節(jié)裝置用下流量、回流比或優(yōu)選地用回流量作為調(diào)節(jié)參數(shù)。溫度調(diào)節(jié)的檢測點優(yōu)選位于塔上端之下3-8塊、優(yōu)選4-6塊理論板處。
溫度的適宜設(shè)置進(jìn)而導(dǎo)致從塔的區(qū)1流下的液體在分隔壁的上端被分配，以使流到流入部分的液體與流到排出部分的液體之比優(yōu)選為0.1-10，更優(yōu)選0.3-0.6。
在此方法中，優(yōu)選將下流液體收集在位于塔內(nèi)或塔外的接收器中，并且隨后從該接收器將液體連續(xù)進(jìn)料到塔中。因而該接收器能承擔(dān)泵貯液池的任務(wù)，或提供足夠高的液體靜壓頭以使液體借助調(diào)節(jié)裝置例如閥以受控的方式進(jìn)一步傳遞成為可能。當(dāng)采用填料塔時，液體首先收集在收集器中，然后從收集器傳遞到內(nèi)部或外部接收器。
通過選擇分離內(nèi)部構(gòu)件和/或設(shè)定其尺寸和/或安裝降壓裝置(例如穿孔板)來設(shè)置分隔壁7下端的蒸氣流，從而使流入部分與排出部分的蒸氣流之比優(yōu)選為0.8-1.2、更優(yōu)選0.9-1.1。
在上述的調(diào)節(jié)原則中，在流入和排出部分的下部結(jié)合區(qū)6中提供用塔底分出的量作為調(diào)節(jié)參數(shù)的溫度調(diào)節(jié)裝置。塔底產(chǎn)物由此可在溫度控制下分出。溫度調(diào)節(jié)裝置的測量點優(yōu)選位于塔下端之上3-6塊、優(yōu)選4-6塊理論板處。
此外，可將區(qū)域6中的液位調(diào)節(jié)以及由此而來的塔底的液位調(diào)節(jié)用于在側(cè)流出口取出的量。為此，將氣化器中的液位用作調(diào)節(jié)參數(shù)。
也可將塔中的壓差用作加熱量的調(diào)節(jié)參數(shù)。在5-500毫巴、優(yōu)選10-200毫巴的壓力下進(jìn)行蒸餾是有利的。該壓力是在塔頂測量的。因而，選擇塔底氣化器V的加熱量以保持該壓力范圍。
在這些壓力條件下，蒸餾溫度在50-200℃，優(yōu)選80-150℃的范圍內(nèi)。此處的蒸餾溫度是在分隔壁塔的側(cè)流出口測得的溫度。
本發(fā)明的方法中塔頂壓力因此為5-500毫巴。
此外，本發(fā)明的方法中側(cè)流出口的蒸餾溫度為50-200℃。
為了能以無問題的方式操作分隔壁塔，通常結(jié)合使用上述的調(diào)節(jié)機(jī)制。
在多組分混合物向低沸、中沸和高沸餾分的分離中，對于低沸物和高沸物在中間餾分中的最大允許比例通常有所規(guī)定。此處規(guī)定了對分離問題關(guān)鍵的各組分(稱為關(guān)鍵組分)或多數(shù)關(guān)鍵組分之和。
對于中間沸點餾分中高沸物的規(guī)定的遵守優(yōu)選通過分隔壁上端的液體分配比來調(diào)節(jié)。設(shè)置該分配比以使分隔壁上端液體中高沸餾分的關(guān)鍵組分的濃度等于在側(cè)線分出的流中獲得的值的10-80重量％，優(yōu)選30-50重量％。由此可以設(shè)置液體分配以使當(dāng)高沸餾分的關(guān)鍵組分濃度較高時將更多的液體引入流入部分、當(dāng)關(guān)鍵組分濃度較低時將較少的液體引入流入部分。
因此，對于中間沸點餾分中低沸物的規(guī)定借助加熱量來調(diào)節(jié)。此處，設(shè)置氣化器V中的加熱量以使分隔壁下端液體中低沸餾分的關(guān)鍵組分的濃度等于在側(cè)線分出的產(chǎn)物中獲得的值的10-80重量％、優(yōu)選30-50重量％?？捎纱嗽O(shè)置加熱量以使當(dāng)?shù)头叙s分的關(guān)鍵組分濃度較高時增加加熱量，當(dāng)?shù)头叙s分的關(guān)鍵組分濃度較低時減少加熱量。
可用傳統(tǒng)分析方法測定中間沸點餾分中低沸物和高沸物的濃度。例如可將紅外光譜用于檢測，存在于反應(yīng)混合物中的混合物由其特征吸收識別?？梢栽谒性诰€直接進(jìn)行這些測量。然而，優(yōu)選使用氣相色譜法。在這種情形下，采樣裝置裝配在分隔壁的上端和下端。然后連續(xù)或間歇地從該塔分出液體或氣體試樣并對其進(jìn)行分析以測定其組成。適宜的調(diào)節(jié)機(jī)制可以作為組成的函數(shù)被激活。
本發(fā)明的方法的一個目的是提供具有優(yōu)選至少99％、更優(yōu)選99.5％的純度的1，2-丙二醇，期望產(chǎn)物與存在于其中的關(guān)鍵組分之和為100重量％。
期望產(chǎn)物中低沸物的關(guān)鍵組分(例如水、甲氧基丙醇、羥基丙酮)以及高沸物的關(guān)鍵組分(例如二丙二醇和三丙二醇)的濃度應(yīng)當(dāng)因而優(yōu)選在1重量％之下，更優(yōu)選在0.5重量％之下。
在分隔壁塔的一個具體實施方案中，被分隔壁7彼此分隔的流入部分和流出部分不存在于一個塔中而是彼此物理分隔也是可以的。在這個具體實施方案中，分隔壁塔由此包含至少兩個物理分隔的塔，這兩個塔隨后必須彼此熱耦合。這種熱耦合的塔在二者之間交換蒸氣和液體，但是能量僅經(jīng)由一個塔引入。這個具體實施方案具有熱耦合的塔也可以在不同的壓力下操作的優(yōu)點，這使得實現(xiàn)對蒸餾所需溫度水平進(jìn)行比在常規(guī)分隔壁塔中更好的設(shè)置成為可能。
圖2和3中示意性地示出了熱耦合塔的具體實施方案中分隔壁塔的實例。
圖2表示一種方案，其中能量經(jīng)由一個塔的氣化器V引入，該塔位于另一塔的下游，經(jīng)由該另一塔將廢水流作為進(jìn)料Z供入。在這種排布中，廢水流在第一塔中首先被分離成低沸餾分和高沸餾分，每種餾分中也含有中沸物。隨后將所得餾分傳送到第二塔，包含中沸物的低沸餾分在第二塔的上端供入，包含中沸物的高沸餾分在第二塔的下端供入。低沸物L(fēng)經(jīng)塔頂蒸出并且經(jīng)冷凝器K分離。高沸物S從塔底得到。高純度1，2-丙二醇可在用于中沸物M的側(cè)流出口取出。兩個塔可以經(jīng)d和f交換蒸氣和液體。
圖3表示熱耦合塔的另一種方案。在這個實施方案中，能量經(jīng)由塔的氣化器V引入，廢水流也作為進(jìn)料Z供入該塔中。低沸物L(fēng)經(jīng)由該塔的頂部蒸出并用冷凝器K冷凝。高沸物S在塔底得到。然后將富集了中沸物的低沸物L(fēng)傳送到下游塔的上部，將富集了中沸物的高沸物S傳送到下游塔的下部。高純度1，2-丙二醇可在用于中沸物M的側(cè)流出口取出。兩個塔可以經(jīng)d和f交換蒸氣和液體。
圖2和3的塔也可以構(gòu)造為包含隨機(jī)填料或規(guī)整填料的填料塔或構(gòu)造為板式塔。例如可以用比表面積為100-1000m2/m3、優(yōu)選約250-750m2/m3的金屬片或篩網(wǎng)填料作為規(guī)整填料。這種填料提供與每塊理論板的低壓降相結(jié)合的高分離效率。
環(huán)氧丙烷的合成能夠用可從現(xiàn)有技術(shù)獲知的氫過氧化物進(jìn)行，該合成為本發(fā)明的通過蒸餾在分隔壁塔中純化1，2-丙二醇的連續(xù)操作方法提供進(jìn)料，1，2-丙二醇在環(huán)氧丙烷的無副產(chǎn)物合成中作為副產(chǎn)物形成。
這種氫過氧化物的例子為叔丁基過氧化氫、乙基苯過氧化氫。優(yōu)選以過氧化氫作為氫過氧化物用于氧化乙烷合成，也可以使用過氧化氫的水溶液。
過氧化氫的制備例如可以采用蒽醌法進(jìn)行，幾乎全世界的過氧化氫產(chǎn)品都是用蒽醌法生產(chǎn)的。該方法基于形成蒽氫醌化合物的蒽醌化合物的催化加氫、蒽氫醌化合物與氧形成過氧化氫的后續(xù)反應(yīng)、以及分離形成的過氧化氫的后續(xù)萃取。催化循環(huán)由重新得到的蒽醌化合物的重新加氫來封閉。
蒽醌法的綜述在《Ullmann工業(yè)化學(xué)百科全書》(“Ullmann’sEncyclopedia of Industrial Chemistry”)第5版第13卷第447-456頁中給出。
同樣可以設(shè)想通過陽極氧化將硫酸轉(zhuǎn)化為過二硫酸、同時在陰極放出氫來獲得過氧化氫。過二硫酸的水解經(jīng)由過一硫酸生成過氧化氫和硫酸，由此重新獲得硫酸。
當(dāng)然，從元素制備過氧化氫也是可以的。
在從氫過氧化物和丙烯合成環(huán)氧丙烷的過程中，可以加入一種或多種催化劑以提高反應(yīng)效率。此處優(yōu)選使用多相催化劑。
可以設(shè)想使用適于各自反應(yīng)的所有多相催化劑。優(yōu)選使用包含多孔氧化物物質(zhì)的那些催化劑，例如沸石。所用催化劑優(yōu)選包含含鈦、鍺、碲、釩、鉻、鈮或鋯的沸石作為多孔氧化物物質(zhì)。
可以特別提到具有pentasil沸石結(jié)構(gòu)的含鈦、鍺、碲、釩、鉻、鈮和鋯的沸石，特別是經(jīng)X-射線檢測晶型歸屬為ABW、ACO、AEI、AEL、AEN、AET、AFG、AFI、AFN、AFO、AFR、AFS、AFT、AFX、AFY、AHT、ANA、APC、APD、AST、ATN、ATO、ATS、ATT、ATV、AWO、AWW、BEA、BIK、BOG、BPH、BRE、CAN、CAS、CFI、CGF、CGS、CHA、CHI、CLO、CON、CZP、DAC、DDR、DFO、DFT、DOH、DON、EAB、EDI、EMT、EPI、ERI、ESV、EUO、FAU、FER、GIS、GME、GOO、HEU、IFR、ISV、ITE、JBW、KFI、LAU、LEV、LIO、LOS、LOV、LTA、LTL、LTN、MAZ、MEI、MEL、MEP、MER、MFI、MFS、MON、MOR、MSO、MTF、MTN、MTT、MTW、MWW、NAT、NES、NON、OFF、OSI、PAR、PAU、PHI、RHO、RON、RSN、RTE、RTH、RUT、SAO、SAT、SBE、SBS、SBT、SFF、SGT、SOD、STF、STI、STT、TER、THO、TON、TSC、VET、VFI、VNI、VSV、WIE、WEN、YUG、ZON結(jié)構(gòu)或歸屬于包含兩種或更多種上述結(jié)構(gòu)的混合結(jié)構(gòu)的類型。此外，也可以設(shè)想將具有ITQ-4、SSZ-24、TTM-1、UTD-1、CIT-1或CIT-5結(jié)構(gòu)的含鈦沸石用在本發(fā)明的方法中。可以提到的其它含鈦沸石是具有ZSM-48或ZSM-12結(jié)構(gòu)的那些。
特別優(yōu)選使用具有MFI或MFL結(jié)構(gòu)或MFI/MEL混合結(jié)構(gòu)的Ti-沸石。非常特別優(yōu)選的是含鈦沸石催化劑(通常被稱為“TS-1”、“TS-2”、“TS-3”)以及具有與β-沸石同晶的骨架結(jié)構(gòu)的Ti沸石。
使用包含含鈦硅酸鹽TS-1的多相催化劑十分有利。
也可以使用多孔氧化物質(zhì)自身作為催化劑。然而，所用催化劑為含多孔氧化物質(zhì)的成型體當(dāng)然也是可以的?？蓮默F(xiàn)有技術(shù)獲知的所有方法都可用于從多孔氧化物質(zhì)制造成形體。
在這些方法中的一個或多個成型步驟之前、期間或之后，可將適宜的貴金屬組分形式、例如以水可溶鹽的形式的貴金屬施于催化劑材料上。優(yōu)選采用這種方法制造基于具有沸石結(jié)構(gòu)的硅酸鈦或硅酸釩的氧化催化劑，由此可以得到含0.01-30重量％的一種或多種選自釕、銠、鈀、鋨、銥、鉑、錸、金和銀的貴金屬的催化劑。這種催化劑例如描述在DE-A 19623609.6中。
當(dāng)然，可以進(jìn)一步處理成形體。所有的粉碎方法都是可以設(shè)想的，例如對成型體進(jìn)行破碎和壓碎，如以上作為例子所描述的，也可以設(shè)想進(jìn)一步的化學(xué)處理。
當(dāng)將一種或多種成型體用作催化劑時，其在本發(fā)明的方法中發(fā)生失活之后，可通過以設(shè)定的方式燒去造成失活的沉積物的方法使其再生。優(yōu)選在含精確限定的供氧物質(zhì)量的惰性氣體氣氛中進(jìn)行再生。該再生方法描述在DE-A19723949.8中。也可以使用本文對現(xiàn)有技術(shù)的描述中提及的再生方法。
作為溶劑，可以使用所有完全或至少部分溶解于用在環(huán)氧乙烷合成中的起始物質(zhì)的溶劑。溶劑的實例為脂肪族、脂環(huán)族或芳香族的烴、酯、醚、酰胺、亞砜、酮和醇。溶劑也可以采用混合物的形式。優(yōu)選使用醇。特別優(yōu)選使用甲醇作為溶劑。
通常，步驟(i)和(iii)中制備環(huán)氧丙烷的反應(yīng)溫度在0-120℃范圍內(nèi)、優(yōu)選在10-100℃范圍內(nèi)、更優(yōu)選在20-90℃范圍內(nèi)。壓力范圍為1-100巴、優(yōu)選1-40巴、更優(yōu)選1-30巴。優(yōu)選采用在其下無氣相存在的壓力。
通常，選擇進(jìn)料流中乙烯和過氧化氫的濃度以使二者的摩爾比優(yōu)選地在0.7-20的范圍內(nèi)，更優(yōu)選在0.8-5.0的范圍內(nèi)，特別優(yōu)選在0.9-2.0的范圍內(nèi)，尤其優(yōu)選在1.0-1.6的范圍內(nèi)。
為還原存在于得自環(huán)氧丙烷制備的產(chǎn)物混合物中的過氧羥基醇，可以采用DE10105527.7中所述的方法。
例如可以使用諸如三氯化磷、膦(例如三苯膦、三丁基膦)、磷酸或其鹽、或次亞磷酸鈉(sodium hypophosphite)之類的磷(III)化合物。
使用硫(II)化合物或硫(IV)化合物的還原反應(yīng)也是可以的，硫(II)化合物如硫化氫或其鹽、多硫化鈉、二甲硫、四氫噻吩、二羥乙基硫或硫代硫酸鈉，硫(IV)化合物如亞硫酸或其鹽、亞硫酸氫鈉或硫脲-S-氧化物。
其他的還原劑為亞硝酸鹽/酯，例如亞硝酸鈉或亞硝酸異戊酯。例如羥基丙酮、二羥基丙酮、2-羥基環(huán)戊酮(戊二偶因)、2-羥基環(huán)己酮(己二偶因)、葡萄糖和其他還原性糖的α-羥基羰基化合物也是適宜的。同樣可以使用例如抗壞血酸的烯二醇或例如硼氫化鈉或氰基硼氫化鈉的含硼-氫鍵的化合物。
然而，優(yōu)選通過使用氫的催化加氫來還原含α-過氧羥基醇的產(chǎn)物混合物，該催化加氫可在均相或多相中進(jìn)行。該加氫催化劑包含至少一種選自元素周期表過渡金屬族VIIb、VIII、Ia和Ib的活性金屬，其獨自使用或以其中兩種或更多種的混合物使用。例如，可以使用鈀(Pd)、鉑(Pt)、銠(Rh)、釕(Ru)、銥(Ir)、鋨(Os)、鐵(Fe)、鈷(Co)、鎳(Ni)和/或銅(Cu)，優(yōu)選Pd、Pt、Rh、Ru和Ir，特別優(yōu)選Pd。這些催化劑可以粉末狀使用或作為由活性金屬體使用。優(yōu)選使用由至少一種活性金屬或其兩種或更多種的混合物形成的箔、絲、篩網(wǎng)、顆粒和微晶粉末。也可以使用活性金屬氧化物，例如作為至少一種活性金屬或其兩種或更多種的混合物的懸浮液的形式使用。
作為環(huán)氧丙烷合成的反應(yīng)器，當(dāng)然可以使用所有最適宜于各反應(yīng)的可設(shè)想的反應(yīng)器。反應(yīng)器不限于單個進(jìn)行環(huán)氧丙烷合成的容器，而是也可以使用例如一系列攪拌容器。
優(yōu)選將固定床反應(yīng)器用作環(huán)氧丙烷合成的反應(yīng)器。進(jìn)一步優(yōu)選固定床管式反應(yīng)器作為固定床反應(yīng)器。
在上述優(yōu)選采用的通過丙烯與氫過氧化物反應(yīng)合成環(huán)氧丙烷的過程中，特別優(yōu)選將等溫固定床反應(yīng)器用作步驟(i)的反應(yīng)器，將絕熱固定床反應(yīng)器用作步驟(iii)的反應(yīng)器，氫過氧化物在步驟(ii)中用分離設(shè)備分離。
由此，包含1，2-丙二醇并用作本發(fā)明方法的進(jìn)料的廢水流優(yōu)選從制備環(huán)氧丙烷的等溫固定床反應(yīng)器和絕熱固定床反應(yīng)器中得到。
在環(huán)氧丙烷的制備中，在該反應(yīng)器或多個反應(yīng)器中的停留時間基本取決于期望的轉(zhuǎn)化率。通常，此停留時間低于5小時，優(yōu)選少于3小時，更優(yōu)選少于1小時并且特別優(yōu)選約半小時。
也可以設(shè)想將多種氫過氧化物用于反應(yīng)。如果丙烯和/或多種氫過氧化物在各自的步驟中相互反應(yīng)，則混合物中可存在從反應(yīng)所得的各種產(chǎn)物。然而，在本發(fā)明的方法中也可成功地從這種混合物中通過蒸餾純化連續(xù)獲得1，2-丙二醇。
在環(huán)氧丙烷合成的一個優(yōu)選實施方案中，將過氧化氫用作氫過氧化物并在反應(yīng)期間使丙烯接觸到多相催化劑。
本發(fā)明還提供一種裝置，用于實施通過蒸餾純化在環(huán)氧丙烷合成中作為副產(chǎn)物形成的1，2-丙二醇的連續(xù)操作方法，該裝置包含至少一個用于制備環(huán)氧丙烷的反應(yīng)器和至少一個用于通過蒸餾純化1，2-丙二醇的分隔壁塔。
在一個具體實施方案中，該用于實施通過蒸餾純化在環(huán)氧丙烷合成中作為副產(chǎn)物形成的1，2-丙二醇的連續(xù)操作方法的裝置包含至少一個等溫反應(yīng)器和一個絕熱反應(yīng)器(用于步驟(i)和(iii))和分離裝置(用于步驟(ii)，用以制備環(huán)氧丙烷)以及至少一個分隔壁塔(用于通過蒸餾純化1，2-丙二醇)。
在該裝置的一個具體實施方案中，該分隔壁塔也可以包含至少兩個熱耦合的塔。
本發(fā)明由以下的實施例舉例說明。
實施例WO00/07965中所述的從丙烯和過氧化氫無副產(chǎn)物制備環(huán)氧丙烷的方法生成含1，2-丙二醇并具有以下組成的廢水流約10重量％的低沸組分，包含關(guān)鍵組分水、甲氧基丙醇、羥基丙酮，約85重量％的1，2-丙二醇，和約5重量％的高沸組分，包括關(guān)鍵組分二丙二醇和三丙二醇。
使用分隔壁塔蒸餾該混合物，混合物連續(xù)進(jìn)料到該塔中。1，2-丙二醇作為中沸物從塔的側(cè)流出口取出。蒸餾的目的是純化1，2-丙二醇以降低總雜質(zhì)含量至1重量％以下。為此，調(diào)節(jié)塔底氣化器的加熱量以使側(cè)線取出的產(chǎn)物中關(guān)鍵組分的總濃度低于1重量％。
將蒸餾所需的能量用作分離效率的度量標(biāo)準(zhǔn)。該值用氣化器的加熱量除以每小時質(zhì)量通量計算。塔的構(gòu)造選擇表中所示的排布方式
顯然分隔壁構(gòu)造相對于兩種常規(guī)的蒸餾排布方式具有顯著的能量優(yōu)勢，因為蒸餾期望產(chǎn)物所需的能量顯著低于常規(guī)蒸餾塔的蒸餾中所需的能量。
圖1、2和3中的附圖標(biāo)記清單1 分隔壁塔的流入和流出部分的結(jié)合區(qū)域2 流入部分的富集段3 流出部分的氣提段4 流入部分的氣提段5 流出部分的富集段6 流入和流出部分的結(jié)合區(qū)域7 分隔壁Z 進(jìn)料L 低沸物M 中沸物側(cè)流出口S 高沸物K 冷凝器V 氣化器d 蒸氣f 液體塔中的水平線和斜線或指明的斜線代表可存在于塔中的由隨機(jī)填料組分或規(guī)整填料構(gòu)成的填料。
權(quán)利要求
1.一種用于通過蒸餾純化在環(huán)氧丙烷合成中作為副產(chǎn)物形成的1，2-丙二醇的連續(xù)操作方法，其中合成中形成的含1，2-丙二醇的混合物在分隔壁塔中被分離成低、中和高沸餾分，并且將1，2-丙二醇作為中沸物從塔的側(cè)流出口取出。
2.如權(quán)利要求1所述的方法，其中分隔壁塔包含至少兩個熱耦合的塔。
3.如權(quán)利要求1或2所述的方法，其中分隔壁塔有15-60塊理論板。
4.如權(quán)利要求3所述的方法，其中分隔壁塔塔頂處壓力為5-500毫巴。
5.如權(quán)利要求4所述的方法，其中分隔壁塔側(cè)流出口的蒸餾溫度為50-200℃。
6.如權(quán)利要求5所述的方法，其中純化的1，2-丙二醇中的關(guān)鍵組分之和低于1重量％，1，2-丙二醇與關(guān)鍵組分之和為100重量％。
7.如權(quán)利要求1-6中任一項所述的方法，其中含1，2-丙二醇的混合物經(jīng)包含至少步驟(i)-(iii)的方法制備(i)使氫過氧化物與丙烯反應(yīng)生成包含環(huán)氧丙烷和未反應(yīng)的氫過氧化物的產(chǎn)物混合物，(ii)從得自步驟(i)的混合物中分離未反應(yīng)的氫過氧化物，(iii)使在步驟(ii)中分離出的氫過氧化物與丙烯反應(yīng)。
8.如權(quán)利要求7所述的方法，其中將等溫固定床反應(yīng)器用在步驟(i)中，將絕熱固定床反應(yīng)器用在步驟(iii)中，并將分離裝置用在步驟(ii)中。
9.如權(quán)利要求8所述的方法，其中所用的氫過氧化物是過氧化氫并且在反應(yīng)期間使丙烯與多相催化劑接觸。
10.一種用于實施通過蒸餾純化環(huán)氧丙烷合成中作為副產(chǎn)物形成的1，2-丙二醇的連續(xù)操作方法的裝置，該裝置包含至少一個等溫反應(yīng)器和一個絕熱反應(yīng)器和用以如權(quán)利要求8所限定制備環(huán)氧丙烷分離裝置，以及至少一個用于通過蒸餾純化1，2-丙二醇的分隔壁塔。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種連續(xù)操作方法，用于通過蒸餾純化在環(huán)氧丙烷的無副產(chǎn)物合成中作為副產(chǎn)物形成的1，2－丙二醇，其中合成中形成的含1，2－丙二醇的混合物在分隔壁塔中被分離成低、中和高沸餾分，并且將1，2－丙二醇作為中沸物從塔的側(cè)流出口取出。
文檔編號C07D301/32GK1678600SQ03819973
公開日2005年10月5日 申請日期2003年7月22日 優(yōu)先權(quán)日2002年7月23日
發(fā)明者P·巴斯勒, H-G·格奧貝爾, J·H·特萊斯, P·魯?shù)婪?申請人:巴斯福股份公司