專利名稱：6-苯基亞甲基環(huán)戊二烯的一種制備方法
技術領域：
本發(fā)明屬于6-苯基亞甲基環(huán)戊二烯的制備方法，涉及磷化鎵納米顆粒催化苯的熱重排反應。
背景技術：
自1990年英國《自然》雜志(Nature)第347卷第539-541頁報道了聚對苯撐乙烯具有電致發(fā)光特性并制備出聚合物發(fā)光二極管(PLED)以來，因在大面積平板顯示等方面誘人的應用前景，發(fā)光聚合物材料和聚合物電致發(fā)光器件的研究受到了廣泛的重視。德國《應用化學》(Angew.Chem.Int.Ed.)1998年第37卷第402-405頁和英國《自然》雜志1999年第397卷第121-123頁都有有機發(fā)光材料的相關報道。在有機發(fā)光材料的設計和合成方面，已制備出多種具有不同結構特征的發(fā)光聚合物材料，發(fā)光顏色可覆蓋從紅光到藍光的整個可見光區(qū)。其中6-苯基亞甲基環(huán)戊二烯(6-phenylfulvene，俗名為6-苯基富烯)就是一種重要的有機發(fā)光材料。但通常這些有機發(fā)光材料都是采用傳統(tǒng)的有機化學方法制備，有的反應需要特殊的反應原料，有的反應必須采用特殊的反應設備和一定的氣氛保護，而且大多數反應需要分步進行，反應周期長，而反應所得最終產物的產率非常低，反應過程中生成大量的中間產物不僅給產物的后續(xù)處理造成很大困難，而且對環(huán)境產生嚴重污染，因此，目前大多數有機發(fā)光材料都難于實現批量生產。

發(fā)明內容
本發(fā)明提供一種對環(huán)境無污染的6-苯基亞甲基環(huán)戊二烯的制備方法，以克服現有制備方法的上述缺點。
本發(fā)明6-苯基亞甲基環(huán)戊二烯的制備方法，其特征在于向高壓釜中加入苯，使高壓釜的填充率在40-80％，然后加入磷化鎵納米顆粒，密閉高壓釜，在350-600℃下反應6-16小時，即得到粗產物。
將粗產物重新溶解于有機溶劑，然后進行重結晶，即得到純的產品；所述有機溶劑包括氯仿、丙酮、甲苯、四氯化碳或二甲亞砜，優(yōu)選的是氯仿。
采用掃描電子顯微鏡(SEM)、核磁共振譜(NMR)、質譜(MS)和光致發(fā)光譜對產物進行表征。SEM測試結果表明材料為網絡狀結構；核磁共振譜(NMR)和質譜(MS)測試表明材料為純的6-苯基亞甲基環(huán)戊二烯；光致發(fā)光光譜表明，該材料的發(fā)光強度已經達到了最強的有機熒光材料羅丹明B的20％；采用該材料制成的薄膜，在紫外光的激發(fā)下，用肉眼就可觀察到明顯的發(fā)光，是一種性能優(yōu)異的有機發(fā)光材料。
本發(fā)明的機理是在磷化鎵納米顆粒的催化作用下發(fā)生了苯的熱重排反應。其反應的方程式可簡單表示為 反應是在磷化鎵納米顆粒表面進行的，可表示為 在反應過程中，反應溫度、反應時間和磷化鎵納米顆粒的多少對反應的最終產物都有一定的影響，當反應溫度低于350℃時，反應進行的非常緩慢，需要超過24小時，而且產率很低，當反應溫度超過600℃時，反應難以控制，而且會發(fā)生苯的炭化；反應的適宜溫度范圍在350℃到600℃之間，適宜的時間范圍在6到16小時之間；在上述適宜溫度和時間范圍內，增加催化劑磷化鎵的量，可以縮短反應時間和降低反應溫度；反應溫度提高，則相應的反應時間縮短；反之，若延長反應時間，則反應溫度可適當降低。在上述適宜的反應溫度和反應時間范圍內，產率可達到100％。當反應釜的填充率低于40％時，需要進一步提高反應溫度和延長反應時間，但當反應填充率高于80％時，即使反應溫度在適宜的反應溫度范圍內，也會因過大的壓力而可能引起反應釜的泄露甚至爆炸；當反應溫度低于350℃時，苯的熱重排反應不能發(fā)生。
本發(fā)明方法原料簡單易得，操作簡便，條件易控制，工藝流程簡單，無須復雜設備，反應過程短，轉化率可達100％，對環(huán)境無污染。該方法不僅適合大規(guī)模生產有機發(fā)光材料6-苯基亞甲基環(huán)戊二烯，同時可大大降低生產成本，提高產率，是一種理想的產業(yè)化生產方法。


圖1為對采用本發(fā)明方法在360℃下反應14小時所得產物的掃描電子顯微鏡(SEM)照片；圖2是對在520℃下反應8小時所得材料的SEM照片。
圖3為在360℃下反應14小時所制備的材料在紫外光激發(fā)下的發(fā)光照片；圖4是在520℃下反應8小時所得材料在紫外光激發(fā)下的發(fā)光照片。
具體實施例方式實施例16-苯基亞甲基環(huán)戊二烯的制備在容積為150毫升的高壓釜中，加入120毫升苯，然后加入2克磷化鎵納米顆粒，密封高壓釜，在360℃下反應14小時，待反應釜冷卻到室溫后，打開反應釜，取出粗產品，用四氯化碳溶解并過濾，然后蒸發(fā)掉四氯化碳，產品結晶析出，得淡黃色的固體。在其他條件不變的情況下，改為在380℃、400℃、420℃、460℃和480℃的溫度下反應10-16小時，皆可得到同樣的結果。
采用NMR、MS對產物進行表征，證明產物為6-苯基亞甲基環(huán)戊二烯。附圖1是是本實施例所得產物的SEM照片，表明材料為網絡狀結構；光致發(fā)光光譜表明，該材料的發(fā)光強度已經達到了最強的有機熒光材料羅丹明B的20％，附圖3是采用該材料制成的薄膜在紫外光的激發(fā)下用肉眼觀察到的發(fā)光，證明這是一種性能優(yōu)異的有機發(fā)光材料。
實施例26-苯基亞甲基環(huán)戊二烯的制備在容積為150毫升的高壓釜中，加入100毫升苯，然后加入1.5克磷化鎵納米顆粒，密封高壓釜，在520℃下反應8小時，待反應釜冷卻到室溫后，打開反應釜，取出粗產品，用氯仿溶解并過濾，然后蒸發(fā)掉氯仿，產品結晶析出，得淡黃色的固體。。在其他條件不變的情況下，改為在50℃、540℃、560℃和580℃的溫度下反應8-6小時，皆可得到同樣的結果。
采用NMR、MS對產物進行表征，證明產物為6-苯基亞甲基環(huán)戊二烯。附圖2是本實施例所得產物的SEM照片，表明材料為網絡狀結構；光致發(fā)光光譜表明，該材料的發(fā)光強度已經達到了最強的有機熒光材料羅丹明B的20％，附圖4是采用該材料制成的薄膜在紫外光的激發(fā)下用肉眼觀察到的發(fā)光，證明這是一種性能優(yōu)異的有機發(fā)光材料。
權利要求
1.6-苯基亞甲基環(huán)戊二烯的制備方法，其特征在于向高壓釜中加入苯，使高壓釜的填充率在40-80％，然后加入磷化鎵納米顆粒，密閉高壓釜，在350-600℃下反應6-16小時，即得到粗產物。
2.如權利要求1所述6-苯基亞甲基環(huán)戊二烯的制備方法，特征在于將所得的粗產物重新溶解于有機溶劑，然后進行重結晶，即得到純的產品；所述有機溶劑包括氯仿、丙酮、甲苯、四氯化碳或二甲亞砜，優(yōu)選的是氯仿。
全文摘要
本發(fā)明制備6－苯基亞甲基環(huán)戊二烯的方法，特征是向高壓釜中加入苯，使高壓釜的填充率在40－80％，然后加入磷化鎵納米顆粒，密閉高壓釜，在350－600℃下反應6－16小時；即得到粗產物；采用有機溶劑對粗產物進行溶解重結晶，即得純的6－苯基亞甲基環(huán)戊二烯。本發(fā)明方法原料簡單易得，操作簡便，反應的轉化率可達100％，無任何副產物，對環(huán)境無污染，適合于批量生產。
文檔編號C07C5/29GK1488610SQ0213842
公開日2004年4月14日 申請日期2002年10月10日 優(yōu)先權日2002年10月10日
發(fā)明者謝毅, 高善民, 陸俊, 謝 毅 申請人:中國科學技術大學