專利名稱：縮醛制備方法
本申請是1998年12月22日提交的題為“縮醛及其制備方法和用途”的申請?zhí)枮?8122168.8發(fā)明專利申請的分案申請。
本發(fā)明涉及縮醛及其制備方法和用途。
在對于將乙烯低聚為輕質(zhì)α-鏈烯烴的催化劑的研究中，申請人對于能與鋯形成配合物的縮醛發(fā)生興趣，鋯對于所述的特定低聚反應具有高催化活性。
現(xiàn)有技術(shù)描述了合成酮縮醇的兩個一般方法。一個方法是由原酸酯與酮反應組成以生成所需的酮縮醇。使用由取代乙炔與兩摩爾醇反應組成的第二類反應也能得到同樣縮醛。其他合成縮醛的方法能歸屬于下述兩個主要方法一個方法是由醛或酮與一種或多種醇的反應組成，另一個方法是使用縮醛和醇的縮醛轉(zhuǎn)移方法。其他合成縮醛的間接方法也是已知的，但不常用。
使用一般現(xiàn)有技術(shù)的方法能合成“非環(huán)狀”縮醛。在本發(fā)明中所稱“非環(huán)狀縮醛”為具有下式的縮醛，其中基團R1和R2不形成環(huán)。
使用縮醛轉(zhuǎn)移就能將其合成。合成中必須使平衡向生成所需縮醛的方向移動以得到好的收率并從其他產(chǎn)物以及過量反應物中分離出所需的縮醛。當混合物不同組分的沸點允許時，通過蒸餾可從混合物的其他組分中分離出縮醛；如果存在醇-縮醛共沸物，也可以進行醇-縮醛共沸物的蒸餾。如果不存在醇-縮醛共沸物，則必須使用其他方法分離所需縮醛。
研究現(xiàn)有技術(shù)，可以發(fā)現(xiàn)大量的有關(guān)縮醛合成的文獻。
例如，N.B.Lorette和W.L.Howard在Organic Synthesis Coll.Vol.V.p.5中描述了由丙酮通過2，2-二(甲氧基)丙烷和與所需縮醛相應的醇之間的縮醛轉(zhuǎn)移作用合成縮醛的一般方法。在這些合成方法中，縮醛為上述通式中R3和R4相同的縮醛。所稱“與所需縮醛相應的醇”是式為R3OH(或R4OH，因為R3和R4相同)的醇。
Fieser和Fieser在“Reagents for Organic Synthesis”’，Vol.5，p.360中描述了另一個由2-甲氧基丙烯合成丙酮縮醇的方法。
在現(xiàn)有技術(shù)的文獻中己記載了合成甲醛縮醇的兩個間接方法。第一個方法為B.S.Bal和H.W.Pinnick在J.Org.Chem.Vol.44，p.3727-3728(1979)中描述的由與所需縮醛相應的醇、二甲亞砜和三甲基氯硅烷制備甲醛縮醇的方法。在這些合成方法中，縮醛為上述通式中R3和R4相同的縮醛。
另一個方法為B.C.Barot和H.W.Pinnick在J.Org.Chem.Vol.46，p.2981-2983(1981)中描述的通過雙對稱縮醛的互變并除去揮發(fā)性的對稱縮醛來制備對稱的甲醛縮醇的方法。
本發(fā)明的縮醛為用下述通式表示的丙酮縮醇和甲醛縮醇 其中，R1和R2為甲基，R3和R4相同且為2，2-二甲基丙基、己基、癸基、十二烷基、十四烷基、十六烷基、十八烷基或四氫糠基；或其中R1和R2為甲基，R3和R4不同且為甲基和十八烷基；或其中R1和R2為氫原子，R3和R4相同且為己基、2-乙基己基或十六烷基。
特別可以使用直鏈醇以得到下述化合物，其中R1和R2為甲基，R3和R4為兩個正己基、兩個正癸基、兩個正十二烷基、兩個正十四烷基、兩個正十六烷基或兩個正十八烷基或者一個甲基和一個正十八烷基；或其中R1和R2為氫原子，R3和R4為兩個正己基或兩個正十六烷基。
使用N.B.Lorette和W.L.Howard描述的一般方法，通過2，2-二(甲氧基)丙烷的縮醛轉(zhuǎn)移作用可合成第一系列的丙酮縮醇；使用Fieser和Fieser描述的方法可合成另一系列的雙對稱縮醛。
另外，使用B.S.Bal和H.W.Pinnick描述的方法可合成甲醛縮醇。
根據(jù)每種縮醛的特性，選擇使用常規(guī)的提純和分離方法可合成、分離和提純本發(fā)明的縮醛。產(chǎn)物用其核磁共振(使用二氘代二氯甲烷)(NMR(CD2Cl2))譜圖表征，在一些情況下使用紅外(IR)光譜表征。
然后，所述縮醛與鋯化合物配合并測定這些配合物用于將乙烯低聚為α-鏈烯烴時的活性。所述鋯化合物可以是鹵化鋯，尤其是四鹵化鋯，例如，四氯化鋯ZrCl4、四碘化鋯ZrI4、四溴化鋯ZrBr4或四氟化鋯ZrF4。鋯化合物也可以是式為ZrR’4的衍生物，其中R’是式為R”O(jiān)的烷氧基或式為R”2N的酰氨基或式為R”COO的羧基；R”是例如烴基或是優(yōu)選含有大約1-30個碳原子的烷基。所述烷氧基化合物是例如式為Zr(OC3H7)4的四丙氧基鋯、式為Zr(OC4H9)4的四丁氧基鋯；羧酸鹽化合物的一個實例是四-2-乙基-2-己酸鋯Zr(OCOC7H15)4(tetra-2-ethyl-2-hexanate)。
鋯化合物也可以是氧聯(lián)羧酸鹽(oxycarboxylate)，例如，式為[Zr(OCOC7H15)3]2O的二鋯-氧聯(lián)-六乙基-2-己酸鹽(dizirconium-oxo-hexaethyl-2-hexanoate)。
本發(fā)明還，特別涉及通過將非環(huán)狀羰基化合物如通式為R’1R’2C＝O的醛或酮與至少一種通式為R’OH的醇反應合成某些縮醛的方法，其中R’1和R’2相同或不同，并且限制為氫原子或芳基或含有1-20個碳原子的直鏈或支鏈烷基，R’限制為含有1-20個碳原子的直鏈或支鏈烴基。
本發(fā)明特別涉及由至少一種醇R’OH合成縮醛的方法，其中R’限制為含有1-20個碳原子的直鏈或支鏈烷基，優(yōu)選為含有4-16個碳原子的烷基。更特別地，本發(fā)明提供了由至少一種通式為R’OH的醇合成縮醛的方法，其中R’是支鏈烷基，特別是在2位上含有支鏈的烷基，例如，2-乙基己基。
現(xiàn)有技術(shù)描述了兩個合成酮縮醇的一般方法。其中一個方法由原酸酯與酮反應組成以生成所需酮縮醇。使用由取代乙炔與兩摩爾醇反應組成的第二類反應也能得到同樣的縮醛。其它合成縮醛的方法可歸宿于下述兩個主要方法一個方法是由醛或酮與一種或多種醇反應組成，另一個方法是使用縮醛和醇的縮醛轉(zhuǎn)移方法。其它合成縮醛的間接方法也是已知的，但不常用。
現(xiàn)有技術(shù)的研究特別涉及下列合成縮醛的文獻。
所述文獻是C.R.Hebd.Séances Acad.Sci.，257(1963)p.690-692，其中描述了二-仲辛氧基-2，2-丙烷的制備方法，和US-A-5 399 778，其中描述了具有下述通式的直鏈或支鏈縮酮的制備方法
其中，R’和R’1為含有1-8個碳原子的烷基或芳基或者R’和R’1與和它們相連的碳一起形成-(CH2)4-或-(CH2)5-環(huán)，其中R’2為含有2-8個碳原子的直鏈或支鏈烷基。
由醛或酮和醇通過酸催化作用合成縮醛是可逆反應。為了得到令人滿意的縮醛收率，平衡必須向縮醛合成的方向移動。
已有一些方法用于使平衡向縮醛生成的方向移動。在這些方法中，使用大大過量的一種反應物，該反應物通常為醇，然后在所需產(chǎn)物的純化步驟中除去過量的反應物。當由醛或酮和醇合成時，如果在反應進行中除去形成的水，則可以得到最好的縮醛收率。大量的方法可用來除去水不斷蒸餾溶劑和水的共沸物，溶劑和水必須至少部分混溶并且反應介質(zhì)中不同組份的沸點必須與共沸物的沸點相近；或通過與化學物質(zhì)如原酸酯或另外的縮醛反應來吸收水。然而，必須注意在反應中形成的副產(chǎn)物(例如酯)將造成產(chǎn)物分離困難。
也可以通過脫水固體的吸收來除去水，無水固體可以是硫酸鈣、氧化鋁、硫酸銅、分子篩或是本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的能吸收生成的水但不影響所需產(chǎn)物生成的任何其它化合物。
酸催化劑可溶于反應介質(zhì)中，因而是均相的，但是，在反應結(jié)束時必須中和酸催化劑并從反應介質(zhì)的其它組份中分離。因此，必須提供合適的方法來進行這種處理。
由于吸收劑固體和酸之間的相互作用，因此使用可溶的催化劑如對甲苯磺酸和使用吸收生成的水的分子篩是不相容的。
WORTEL等人在Rec.Trav.Chim.Netherlands，1977，Vol，96，p.44-49“Synthesis of acetals using molecular sieves III，the use of soildacids as catalyst”中描述了固體酸性催化劑如磺酸型樹脂或氧化硅-氧化鋁的應用。當使用氧化硅-氧化鋁時，可再生催化劑和脫水劑。WORTEL等人描述了該體系在由環(huán)己酮和乙醇合成縮醛中的應用。
縮醛一般可通過現(xiàn)有的常規(guī)技術(shù)合成，也能通過縮醛轉(zhuǎn)移的方法合成，但這種合成方法應當可以通過蒸餾具有合適沸點的醇-溶劑共沸物或采用其它的方法使平衡移動，當溶劑和所用的醇不形成共沸物時，所采用的其它的方法有時難以實施。
另一方面，本發(fā)明提供了合成具有下述通式縮醛的方法 其中將通式為R’1R’2C＝O的非環(huán)狀羰基化合物例如醛或酮與至少一種通式為R’OH的醇反應，其中R’1和R’2可以相同或不同，且限制為氫原子或芳基或含有1-20個碳原子的直鏈或支鏈烷基，R’代表通式(I)中的R’3或R’4并限制為含有1-20個碳原子，優(yōu)選含有4-16個碳原子的直鏈或支鏈烷基，該方法特征在于合成反應是在烴溶劑中和在包含至少一種固體酸催化劑和至少一種分子篩的催化組合物存在下進行。
因此，通式(I)中R’3和R’4相同的縮醛可由一種醇合成，通式(I)中R’3和R’4不同的縮醛可由至少兩種不同的醇合成。
在本發(fā)明的合成方法中，反應物中醇/羰基化合物的摩爾比為約1∶1-10∶1；優(yōu)選醇/羰基摩爾比為約2∶1。本發(fā)明也能使用相對于化學計量條件過量的羰基化合物，即醇/羰基化合物的摩爾比限制為約1∶1-1∶10。
本發(fā)明方法的優(yōu)點包括本發(fā)明有可能以好的轉(zhuǎn)化率(例如相對于醇)和好的反應速率得到縮醛。在本發(fā)明中使用固體催化劑還具有易于從反應介質(zhì)中分離出固體催化劑的優(yōu)點。而且，所述催化劑易于再生，并且再生后的催化特性不變。
相對于通過二甲氧基丙烷的常規(guī)縮醛轉(zhuǎn)移合成，在合成2，2-二(2-乙基己氧基)-丙烷的特例中，合成還可能在降低成本的情況下進行。用本發(fā)明的方法合成2，2-二(2-乙基己氧基)-丙烷時，使用的酮為丙酮且醇為2-乙基己醇。進行該合成使用的反應物較使用二甲氧基丙烷進行合成便宜。得到的2，2-二(2-乙基己氧基)-丙烷的半展開式如下
本發(fā)明方法使用的固體催化劑組合物為氧化硅-氧化鋁基催化劑和充當在反應中產(chǎn)生的水的吸收劑的分子篩的混合物。因此反應平衡能向縮醛生成的方向移動。所用固體催化劑組合物還具有足以催化反應的相對強酸性。使用這種催化劑還能節(jié)省輔助酸化合物的使用。
相對于現(xiàn)有技術(shù)，值得一提的是所得縮醛是由非環(huán)狀酮合成的，因為由環(huán)酮合成縮醛較由非環(huán)狀酮合成縮醛容易，這是本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的。令人驚奇的是使用上述固體催化劑組合物，能以好的收率和好的選擇性由非環(huán)狀酮生成縮醛。另外，上述WORTEL等人的文獻更特別關(guān)注由環(huán)酮合成縮醛，即合成1，1-二乙氧基環(huán)己烷。WORTEL等人研究了分子篩與用于1，1-二乙氧基環(huán)己烷合成反應的不同催化劑的混合物形成的大量催化劑組合物，他們對分子篩與氧化硅-氧化鋁基催化劑特別感興趣，其中氧化硅-氧化鋁的含量為28％(重量)。
本發(fā)明的縮醛是在含有分子篩和氧化硅-氧化鋁的固體催化組合物存在下，由至少一種羰基化合物和至少一種醇合成。所用氧化硅-氧化鋁含有約5％-95％(重量)，優(yōu)選10％-75％(重量)的氧化鋁。令人吃驚的是，當使用的混合物組合物含有約7％-20％(重量)，優(yōu)選約10％-20％(重量)，更優(yōu)選約10％-15％(重量)的氧化硅-氧化鋁并且含有約80％-93％(重量)的分子篩時，由非環(huán)狀酮合成縮醛能得到好的收率。另外還發(fā)現(xiàn)，使用含更大量氧化硅-氧化鋁，縮醛的收率并不增加?；旌虾笏玫墓腆w催化組合物還具有能被再生和能在約為室溫的溫度下催化反應的優(yōu)點。
本領(lǐng)域技術(shù)人員知道，相對低的溫度如約0℃會有利于反應平衡向縮醛生成的方向移動。本發(fā)明的合成方法表明，在較高的溫度下特別是在接近室溫的條件下進行反應，所得轉(zhuǎn)化率至少與在0℃操作的轉(zhuǎn)化率一樣好。反應溫度為約+10℃-+80℃，優(yōu)選為約+20℃-+60℃，更優(yōu)選為約+20-+40℃。然而，反應也能在-5℃-+10℃進行。
現(xiàn)已對大量不同形狀的催化劑組合物(粉狀、擠出物、丸狀)和催化劑組合物組分的不同安裝方式進行了試驗。由酸催化劑和分子篩交替安裝的擠出物狀催化劑組合物以及粉狀酸催化劑與磨碎的分子篩的緊密催化劑組合物已被進行了試驗。使用酸催化劑和分子篩的粉末的緊密混合物可得到最好的轉(zhuǎn)化率。不希望受任何具體理論的限制，可以合乎邏輯地假設(shè)，當產(chǎn)生的水被立即吸收到分子篩中時，反應更易于進行。
反應所用溶劑包含至少一種直鏈或支鏈烷烴或芳香化合物，在反應條件下，這些化合物為液體。
所述溶劑一般選自己烷、庚烷、環(huán)己烷、甲苯、苯、乙苯和鄰二甲苯，可單獨使用或使用其混合物?？s醛合成反應優(yōu)選在己烷中進行。
反應在下述操作條件下進行溫度為約-5℃-+80℃，絕對壓力為約1-5巴。本發(fā)明包括在部分真空如約10托(1托＝133帕)的條件下進行反應。而且還必須在干燥氣體的氛圍中操作。所稱“干燥氣體”是指氣體中含有最多0.1％(重量)的水，優(yōu)選含有50ppm的水。所述氣體一般為空氣、氮氣或氬氣，常用干燥氮氣。
通過用核磁共振(NMR)分析定期取出的樣品來跟蹤反應的進程。從而可以計算出至少一種反應物的轉(zhuǎn)化率和所需縮醛的收率。當轉(zhuǎn)化率不再變化時，停止反應。然后，使用合適的分離、洗滌和提純方法從反應介質(zhì)的其他組分中分離出所需縮醛。
實施例實施例1-8描述了使用N.B.Lorette和W.L.Howard在Organic SynthesisColl.Vol.V，p.5中所述的一般方法，通過2，2-二(甲氧基)丙烷的縮醛轉(zhuǎn)移來制備丙酮縮醇，并用甲苯來除去生成的甲醇。
實施例1-8的產(chǎn)物合成如下將3摩爾2，2-二(甲氧基)-丙烷，6.6摩爾醇，1升甲苯和0.2g對甲苯磺酸加入到容積為3升的燒瓶中。
燒瓶與填充分餾柱相連，在63℃蒸餾燒瓶內(nèi)容物直至完全除去甲醇-甲苯共沸物。冷卻殘余物至室溫，然后在攪拌的同時立即加入0.5g甲醇鈉的甲醇溶液。通過蒸餾除去殘余的甲苯和未反應的醇。通過減壓蒸餾得到所需產(chǎn)物。
實施例1由2，2-二甲基丙醇(6.60摩爾)得到2，2-二(新戊氧基)丙烷或2，2-二(2，2-二甲基丙氧基)丙烷。
在63℃蒸餾甲醇-甲苯共沸物，除去殘余的甲苯和過量的2，2-二甲基丙醇，在60-64℃減壓蒸餾得到產(chǎn)物。
所得縮醛具有下述展開式 所得2，2-二(新戊氧基)丙烷或2，2-二(2，2-二甲基丙氧基)丙烷用其核磁共振(NMR)譜圖表征1NMR(CD2Cl2)d3.05(s，4H)；1.31(s，6H)；0.90(s，18H)。
與鋯配合將5×10-3摩爾異華的氯化鋯脫濕轉(zhuǎn)送到惰性氣氛下的100ml燒瓶中，然后用皮下注射器注入40ml脫氣的無水甲苯。用磁棒在室溫下攪拌白色懸浮液，并加入5×10-3摩爾縮醛的5ml甲苯溶液。四氯化鋯在幾分鐘內(nèi)溶解產(chǎn)生淺黃色溶液。
乙烯的低聚反應在氬氣氣氛和室溫下，按給定的順序向工作體積為250ml并具有能通過水循環(huán)來調(diào)節(jié)溫度的雙套層結(jié)構(gòu)的不銹鋼高壓釜中加入下列物質(zhì)先加入上述合成的2×10-3摩爾化合物，然后加入1.2×10-3摩爾三氯化三乙基二鋁Al2Et3Cl3的10ml庚烷溶液。
升溫至95℃并將乙烯導入高壓釜中以保持6MPa的恒壓。
反應2小時后，停止導入乙烯并在壓力下注入2ml水破壞催化劑。根據(jù)消耗的乙烯計算，將乙烯低聚成為α-鏈烯烴時配合物的活性為2350g/g(Zr)/h。
實施例2由正己醇(6.60摩爾)得到2，2-二(己氧基)丙烷。
所得縮醛的半展開式為 在58-60℃減壓蒸餾分離出所述縮醛。
NMP顯示化學位移如下1H NMR(CD2Cl2)d3.36(t，4H)；1.4-1.6(m，4H)；1.2-1.35(m，18H)；0.85(t，6H)。
與鋯配合用實施例1所述方法將所得縮醛與四氯化鋯反應得到可溶于甲苯的淺橙黃色配合物。
用實施例1所述方法測定所得配合物用于將乙烯低聚為α-鏈烯烴時的活性為4900g/g(Zr)/h。
實施例3由正癸醇(6.60摩爾)得到2，2-二(癸氧基)丙烷。
所得縮醛的半展開式為 在80-85℃減壓蒸餾分離得到所述縮醛。
產(chǎn)物用下述譜圖表征IR(NaCl，cm-1)1160和1210(C-O單鍵的特征峰)；1H NMR(CD2Cl2)d3.36(t，4H)；1.4-1.6(m，4H)；1.2-1.4(m，34H)；0.88(t，6H)。
與鋯配合用實施例1所述方法將所得縮醛與四氯化鋯反應得到可溶于甲苯的淺黃色配合物；用實施例1所述方法測定所得配合物用于將乙烯低聚為α-鏈烯烴時的活性為3000g/g(Zr)/h。
實施例4由正十二烷醇(6.60摩爾)得到2，2-二(十二烷氧基)丙烷。
所得縮醛的半展開式為 在85-90℃減壓蒸餾分離得到所述縮醛并在室溫固化。
產(chǎn)物的NMR顯示化學位移如下1H NMR(CD2Cl2)d3.36(t，4H)；1.4-1.6(m，4H)；1.2-1.4(m，42H)；0.88(t，6H)。
與鋯配合用實施例1所述方法將所得縮醛與四氯化鋯反應得到可溶于甲苯和庚烷的淺橙黃色配合物。用實施例1所述方法測定所得配合物用于將乙烯為低聚α-鏈烯烴時的活性為3800g/g(Zr)/h。
實施例5由正十四烷醇(6.60摩爾)得到2，2-二(十四烷氧基)丙烷。
所得縮醛的半展開式為
在125-130℃減壓蒸餾分離得到所述縮醛并在室溫固化。
產(chǎn)物的NMR的化學位移如下1H NMR(CD2Cl2)d3.36(t，4H)；1.4-1.6(m，4H)；1.2-1.4(m，5OH)；0.88(t，6H)。
與鋯配合用實施例1所述方法將所得縮醛與四氯化鋯反應得到可溶于甲苯和庚烷的淺橙黃色配合物。用實施例1所述方法測定所得配合物用于將乙烯低聚為α-鏈烯烴時的活性為4200g/g(Zr)/h。
實施例6由正十六烷醇(6.60摩爾)得到2，2-二(十六烷氧基)丙烷。
所得縮醛的半展開式為 在130-135℃減壓蒸餾分離得到所述縮醛并在室溫固化。
產(chǎn)物的NMR顯示化學位移如下1H NMR(CD2Cl2)d3.36(t，4H)；1.4-1.6(m，4H)；1.2-1.4(m，58H)；0.88(t，6H)。
與鋯配合用實施例1所述方法將所得縮醛與四氯化鋯反應得到可溶于甲苯和庚烷的淺橙黃色配合物。用實施例1所述方法測定所得配合物用于將乙烯低聚為α-鏈烯烴時的活性為3100g/g(Zr)/h。
實施例7由正十八烷醇(6.60摩爾)得到2，2-二(十八烷氧基)丙烷。
所得縮醛的半展開式為
減壓蒸餾得到含有十八烷醇的初餾分，然后通過更嚴格的蒸餾和從庚烷中重結(jié)晶得到2，2-二(十八烷氧基)丙烷。
產(chǎn)物用下述譜圖表征IR(KBr，cm-1)1155和1208(C-O單鍵的特征峰)；1H NMR(CD2Cl2)d3.35(t，4H)；1.4-1.6(m，4H)；1.2-1.4(m，66H)；0.88(t，6H)。
與鋯配合用實施例1所述方法將所得縮醛與四氯化鋯反應得到可溶于甲苯和庚烷的淺橙黃色配合物。用實施例1所述方法測定所得配合物用于將乙烯低聚為α-鏈烯烴時的活性為4300g/g(Zr)/h。
實施例8由正四氫化糠醇(6.60摩爾)得到2，2-二(四氫糠氧基)丙烷。
所得縮醛的展開式為 在83-84℃減壓蒸餾分離得到所述縮醛。
產(chǎn)物的NMR的化學位移如下1H NMR(CD2Cl2)d3.6-4(m，6H)；3.2-3.5(m，4H)；1.5-2(m，8H)；1.3(s，6H)。
與鋯配合用實施例1所述方法將所得縮醛與四氯化鋯反應得到在甲苯中為懸浮液的橙黃色配合物。用實施例1所述方法測定所得配合物用于將乙烯低聚為α-鏈烯烴時的活性為960g/g(Zr)/h。
實施例9在1滴磷酰氯(POCl3)存在下，將十八烷醇(0.025摩爾)與2-甲氧基丙烯(4當量)在20℃反應2小時，然后加入5滴三乙胺，蒸餾除去過量的烯醇醚，制備2-甲氧基-2-(十八烷氧基)丙烷。
所得縮醛的半展開式為 產(chǎn)物的NMR的化學位移如下1H NMR(CD2Cl2)d3.34(t，2H)；3.14(s，3H)；1.4-1.6(m，2H)；1.1-1.4(m，36H)；0.88(t，3H)。
與鋯配合用實施例1所述的一般方法將所得縮醛與四氯化鋯反應得到可溶解在甲苯中的淺橙黃色配合物。用實施例1所述方法測定所得配合物用于將乙烯低聚為α-鏈烯烴時的活性為3500g/g(Zr)/h。
實施例10-12采用Bal和Pinnick描述的間接方法，該方法能以非常好的收率得到純度很高的產(chǎn)物。
在所述方法中，將25×10-3摩爾二甲亞砜(Me2SO)的20ml苯溶液冷卻到0℃，然后加25×10-3摩爾的氯化三甲基硅烷(Me3SiCl)。
攪拌混合物10分鐘后加入25×10-3摩爾的醇。
加熱回流過夜，冷卻混合物，加入0.2g氫化鋁鋰(LiAlH4)，保持回流4小時。
冷卻反應混合物到室溫，并加入水停止反應。
用水洗滌有機相，用醚萃取水相，用無水硫酸鎂干燥合并的有機相，過濾然后濃縮。
實施例10由正己醇合成2，2-二(己氧基)甲烷。所得縮醛的半展開式為 減壓蒸餾分離得到所述縮醛。
產(chǎn)物的NMR的化學位移如下1H NMR(C7D8)d4.6(s，2H)；3.45(t，4H)；1.4-1.7(m，4H)；1.1-1.4(m，12H)；0.85(t，6H)。
與鋯配合用實施例1所述方法將所得縮醛與四氯化鋯反應得到可溶于甲苯的無色配合物。用實施例1所述方法測定所得配合物用于將乙烯低聚為α-鏈烯烴時的活性為4900g/g(Zr)/h。
實施例11由2-乙基己醇合成2，2-二(2-乙基己氧基)甲烷。所得縮醛的半展開式為 在104-105℃減壓蒸餾分離得到所述縮醛。
產(chǎn)物的NMR的化學位移如下1H NMR(C7D8)d4.64(s，2H)；3.46(t，4H)；1.2-1.7(m，18H)；0.92(t，12H)。
與鋯配合用實施例1所述方法將所得縮醛與四氯化鋯反應得到在甲苯中可溶的無色配合物。用實施例1所述方法測定所得配合物用于將乙烯低聚為α-鏈烯烴時的活性為5700g/g(Zr)/h。
實施例12由正己醇合成2，2-二(十六烷氧基)甲烷。所得縮醛的半展開式為 用上述兩個實施例的方法制備所述縮醛。用二氧化硅過濾反應混合物，首先在減壓條件下，然后在較高真空條件下蒸餾出十八烷醇，并從庚烷中重結(jié)晶，得到純的2，2-二(十六烷氧基)甲烷。
產(chǎn)物的NMR的化學位移如下1H NMR(CD2Cl2)d4.6(s，2H)；3.48(t，4H)；1.4-1.7(m，4H)；1.1-1.4(m，52H)；0.88(t，6H)。
與鋯配合用實施例1所述方法將所得縮醛與四氯化鋯反應得到在苯、庚烷和環(huán)己烷中可溶的無色配合物。用實施例1所述方法測定所得配合物用于將乙烯低聚為α-鏈烯烴時的活性為5300g/g(Zr)/h。
可以發(fā)現(xiàn)，在用于制備鋯配合物(鋯配合物可用于通過低聚作用生成α-鏈烯烴)的合成縮醛中，實施例8中制備的配合物的活性雖然高，但仍大大低于由其它實施例描述的縮醛生成的配合物的活性。
下述實施例描述了本發(fā)明的另一方面，但不限制本發(fā)明的范圍。
在涉及本發(fā)明另一方面的下述實施例1’-6’中，使用了術(shù)語“醇轉(zhuǎn)化率”，即，轉(zhuǎn)化的醇的摩爾數(shù)相對于實際加入的醇的摩爾數(shù)的比率。還使用了術(shù)語“純縮醛收率”，即，相對于1摩爾羰基化合物與2摩爾醇反應的理論量，分餾后回收縮醛的摩爾數(shù)。
實施例1’(根據(jù)本發(fā)明)用于合成2，2-二(2-乙基己氧基)丙烷的催化組合物含有酸催化劑和分子篩。由Commercial union出售的商標為KA的280g A型分子篩與AKZO(KETJEN)出售的商標為HAPV的含有28％(重量)氧化鋁的46g粉狀氧化硅-氧化鋁可得到催化組合物。將KA分子篩磨碎，然后與氧化硅-氧化鋁混合。在450℃和氬氣流中干燥所得催化組合物10小時，其氧化硅-氧化鋁含量為14％(重量)。
在干燥氮氣氣氛中，將催化組合物加入到容積為2升的帶有機械攪拌器的反應器中。
為合成所需縮醛，將1.2升無水己烷、326g(2.5摩爾)的2-乙基己醇和67g(1.15摩爾)的丙酮加入到反應器中。在25℃攪拌混合物5小時，反應在大氣壓和干燥的氮氣氣氛中進行。通過用核磁共振(NMR)分析定期取出的樣品來跟蹤反應進程。
相對于加入的醇的摩爾數(shù)，2-乙基己醇的轉(zhuǎn)化率穩(wěn)定在83％(重量)；反應5小時后，該轉(zhuǎn)化率不再變化。
停止攪拌，快速沉淀出固體。提取、過濾出液體并加入到含有1g甲醇鈉的燒瓶中。用2×250ml己烷洗滌反應器中的殘余固體。
首先在大氣壓下蒸餾液體部分以回收己烷，然后真空蒸餾液體部分以回收純的2-乙基己醇(52.8g)、2-乙基己醇和縮醛(2，2-二-(2-乙基己氧基)-丙烷)的混合物(15.3g)，最后回收純縮醛(249.5g)。
相對于加入的丙酮，2，2-二-(2-乙基己氧基)-丙烷的收率為72％。
用紅外光譜(IR)和核磁共振(NMR)譜圖來表征2，2-二-(2-乙基己氧基)-丙烷。
在紅外光譜中，C-O單鍵的特征峰的位置在1165cm-1和1212cm-1處。
在式為C6D6的六氘代苯中記錄的NMR譜圖如下表所示
實施例2’(根據(jù)本發(fā)明)在與實施例1’相同的條件下，將280g磨碎的KA分子篩和31g氧化硅-氧化鋁混合。所得催化劑含有10％(重量)的氧化硅-氧化鋁。相對于加入的醇的摩爾數(shù)，2-乙基己醇的轉(zhuǎn)化率穩(wěn)定在81.9％(重量)；反應5小時后，該轉(zhuǎn)化率不再變化。相對于加入的丙酮，2，2-二-(2-乙基己氧基)-丙烷的收率為71％。
實施例3’在與實施例1’相同的條件下，將280g磨碎的KA分子篩和92g氧化硅-氧化鋁混合。所得催化劑含有25％(重量)的氧化硅-氧化鋁。相對于加入的醇的摩爾數(shù)，2-乙基己醇的轉(zhuǎn)化率穩(wěn)定在81％(重量)；反應5小時后，該轉(zhuǎn)化率不再變化。相對于加入的丙酮，2，2-二-(2-乙基己氧基)-丙烷的收率為69％。
實施例3’表明，當其它條件相同時，含有25％(重量)的氧化硅-氧化鋁的催化組合物沒有導致加入的醇的轉(zhuǎn)化率提高。
實施例4’(對比)在與實施例1’相同的條件下，將140g磨碎的KA分子篩和46g氧化硅-氧化鋁混合。所得催化劑含有25％(重量)的氧化硅-氧化鋁。相對于加入的醇的摩爾數(shù)，2-乙基己醇的轉(zhuǎn)化率穩(wěn)定在66％(重量)；反應5小時后，該轉(zhuǎn)化率不再變化。相對于加入的丙酮，2，2-二-(2-乙基己氧基)-丙烷的收率為60％。
對比實施例表明，當其它條件相同時，含有25％(重量)氧化硅-氧化鋁和較少量的分子篩的催化組合物導致醇的轉(zhuǎn)化率降低，因而催化組合物中應含有吸收理論上生成的水所必需的最低量分子篩。術(shù)語“理論上生成的水”是指醇完全轉(zhuǎn)化時產(chǎn)生的水。
實施例5’(根據(jù)本發(fā)明)在與實施例1’相同的條件下，將280g磨碎的KA分子篩和46g氧化硅-氧化鋁混合。所得催化劑含有14％(重量)氧化硅-氧化鋁。反應在0℃進行。相對于加入的醇的摩爾數(shù)，2-乙基己醇的轉(zhuǎn)化率穩(wěn)定在80％(重量)；反應5小時后，該轉(zhuǎn)化率不再變化。相對于加入的丙酮，2，2-二-(2-乙基己氧基)-丙烷的收率為70％。
該實施例表明，當其它條件相同時，在較低的反應溫度下得到的醇轉(zhuǎn)化率相同。
實施例6’(根據(jù)本發(fā)明)
用己烷洗滌實施例1中所用催化劑三次，每次200ml，在450℃的空氣流中干燥10小時，然后在干燥的空氣流中冷卻至室溫，之后，將催化劑用于該實施例中。
相對于加入的醇的摩爾數(shù)，2-乙基己醇的轉(zhuǎn)化率穩(wěn)定在83.7％(重量)；反應5小時后，該轉(zhuǎn)化率不再變化。相對于加入的丙酮，2，2-二-(2-乙基己氧基)-丙烷的收率為73％。
由此可見，催化組合物已被再生，并且其催化特性沒有改變。
權(quán)利要求
1.一種合成縮醛的方法，其中非環(huán)狀羰基化合物如通式為R’1R’2C＝O的醛或酮與至少一種通式為R’OH的醇反應，其中R’1和R’2可以相同或不同，且為氫或芳基或含有1-20個碳原子的直鏈或支鏈烷基，R’為含有1-20個碳原子的直鏈或支鏈烷基，其特征在于合成反應是在烴溶劑中和在包含至少一種固體酸催化劑和至少一種分子篩的催化劑組合物存在的條件下進行。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的合成縮醛的方法，其特征在于非環(huán)狀的羰基化合物與通式為R’OH的兩種不同醇反應。
3.根據(jù)權(quán)利要求1的合成縮醛的方法，其特征在于非環(huán)狀羰基化合物與通式為R’OH的一種醇反應。
4.根據(jù)權(quán)利要求1或2的合成縮醛的方法，其特征在于固體酸催化劑是氧化硅-氧化鋁。
5.根據(jù)權(quán)利要求1-4中任一權(quán)利要求的合成縮醛的方法，其特征在于催化組合物含有約7％-20％(重量)氧化硅-氧化鋁和約80％-93％(重量)的分子篩。
6.根據(jù)權(quán)利要求1-5中任一權(quán)利要求的合成縮醛的方法，其特征在于反應在-5℃-+80℃進行。
7.根據(jù)權(quán)利要求1-6中任一權(quán)利要求的合成縮醛的方法，其特征在于所用的催化組合物為磨碎的分子篩和粉狀酸催化劑的緊密混合物。
8.根據(jù)權(quán)利要求1-7中任一權(quán)利要求的合成縮醛的方法，其特征在于反應所用溶劑包含至少一種直鏈或支鏈烷烴或芳香化合物，且這些化合物在反應條件下為液態(tài)。
9.根據(jù)權(quán)利要求1-8中任一權(quán)利要求的合成縮醛的方法，其特征在于反應所用溶劑選自己烷、庚烷、環(huán)己烷、甲苯、苯、乙苯和鄰二甲苯，這些溶劑可單獨使用或使用其混合物。
10.根據(jù)權(quán)利要求1-9中任一權(quán)利要求的合成縮醛的方法，其特征在于選擇反應物以使醇/羰基化合物的摩爾比為約1∶10-10∶1。
11.根據(jù)上述1-10中任一權(quán)利要求的合成縮醛的方法，其特征在于所用反應物為丙酮和2-乙基己醇。
全文摘要
本發(fā)明提供一種合成縮醛的方法，其中非環(huán)狀羰基化合物如通式為R’1R’2C＝O的醛或酮與至少一種通式為R’OH的醇反應，其中R’1和R’2可以相同或不同，且限制為氫或芳基或含有1－20個碳原子的直鏈或支鏈烷基，R’限制為含有1－20個碳原子的直鏈或支鏈烷基，其特征在于合成反應是在烴溶劑中和在包含至少一種固體酸催化劑和至少一種分子篩的催化劑組合物存在的條件下進行。
文檔編號C07C43/303GK1495150SQ0212972
公開日2004年5月12日 申請日期1998年12月22日 優(yōu)先權(quán)日1997年12月22日
發(fā)明者F·于格斯, A·福雷斯蒂雷, L·索斯內(nèi), D·科梅雷烏斯, F 于格斯, 姿溝倮, 防孜謁, 鼓 申請人:法國石油公司