專利名稱：用于純化全氟化碳的吸附劑、其生產(chǎn)方法、高純八氟丙烷和八氟環(huán)丁烷、和其用途的制作方法
相關申請的交叉引用本申請基于35 U.S.C.§111(a)的規(guī)定，要求根據(jù)35.U.S.C.111(b)的規(guī)定于2001年10月20日遞交的US臨時申請60/241,742和2000年10月20日遞交的臨時申請60/241,744的申請日依照35 U.S.C.§119(e)(1)的權益。
為了生產(chǎn)FC-218，已知使1-氯丙烷電解氟化的方法(參見US專利3,709,800)，使三氟五氯丙烷與三氟化錳反應的方法(參見US專利2,578,721)，和丙烷或丙烯與氟化氫和氯反應的方法(參見US專利5,220,083)。然而，這些方法使用含氯的化合物作為原料，因此存在的問題是生成了作為副產(chǎn)物的含氯不純物。
對于使用無氯的原料或其類似物的方法，已知使丙烷電解氟化的方法(參見US專利3,840,0445)，但其裝置非常復雜并且收率低，因此這不是工業(yè)上有利的方法。此外，已知對六氟丙烯(以下稱為＂FC-1216＂)進行氟化生產(chǎn)FC-218的方法。例如，已知FC-1216與氟氣體在用惰性氣體和反應產(chǎn)品氣體稀釋下反應的方法(參見JP-B-62-61682)(這里使用的術語＂JP-B＂是指＂日本已審專利公開(Kokoku)＂)，在氟化氫中電解氟化FC-1216的方法(參見JP-B-62-61115)，和將含至少一種選自三氟化鈷、三氟化錳和二氟化銀的物質的高位金屬氟化物反應的方法(參見JP-B-62-54777)。
為了生產(chǎn)FC-1216，已知使用熱分解一氯二氟甲烷(以下稱為＂HCFC-22＂)的方法。此外，已知將全鹵代C-3氯氟烴氟化、然后將氟化產(chǎn)品脫鹵化以生產(chǎn)FC-1216的方法(參見US專利5,057,634)。這些方法也使用含氯化合物作為原料，所以FC-1216在很多情況下包含含氯化合物作為不純物，并且由這種FC-1216生產(chǎn)的FC-218在很多情況下包含含氯不純物和未反應的FC-1216。含氯不純物的沸點在表1中給出。這些不純物大部分可通過蒸餾分離，然而，一氯五氟乙烷(以下稱為＂CHF-115＂)和FC-1216各自的沸點接近FC-218的沸點，因此通過蒸餾分離這些不純物非常困難。
表1
類似地，八氟環(huán)丁烷(FC-C318)在生產(chǎn)四氟乙烯(以下稱為＂FC-1114＂)或六氟丙烯(FC1216)時通過純化作為副產(chǎn)品的FC-C318獲得。為生產(chǎn)FC-1114或FC-1216，使用例如EP451793中描述的熱分解一氯二氟甲烷的方法，然而通過熱分解反應生成多種物質。此外，在產(chǎn)品中包含未反應的HCFC-22和很多含氯化合物。
表1中給出了FC-C318和作為不純物所含的化合物的沸點。這些反應產(chǎn)品中的大多數(shù)和未反應的HCFC-22可通過蒸餾分離。然而，F(xiàn)C-1216、2-氯-1，1，1，2-四氟乙烷(以下稱為＂HCFC-124＂)、1-氯-1，1，2，2-四氟乙烷(以下稱為＂HCFC-124a＂)、1H-六氟丙烷(以下稱為＂HFC-227ca＂)和1，2-二氯-四氟乙烷(以下稱為＂CFC-114＂)各自的沸點與FC-C318的沸點接近。此外，HCFC-124和HCFC-124a各自生成與FC-C318的共沸混合物。因此，通過使用蒸餾分離的純化方法很難獲得其中這些不純物濃度降至1ppm(質量)或更低的FC-C318。
除了通過蒸餾分離外，純化方法包括萃取蒸餾、膜分離和吸附分離。然而，萃取蒸餾方法存在的問題在于裝置成本高并且工藝復雜。膜分離方法存在的問題是還不知道具有從不純物中分離FC-218或FC-C318的所需性能的合適膜，并且不能達到純化至不純物含量1ppm(質量)或更低。FC-218或FC-C318和其不純化合物的分子尺寸(以穩(wěn)態(tài)結構計算)在表2中給出。使用已知吸附劑如活性炭、硅膠、沸石(分子篩)或分子篩分碳(以下稱為＂MSC＂)的吸附分離方法很難實現(xiàn)純化，因為FC-218或FC-C318與其不純物的分子尺寸和沸點幾乎不存在差別，并且FC-218或FC-C318與其不純物之間的物理性能類似。
表2
活性炭對吸附有效，因此可除去其中一種不純物FC-1216，但不能分離所有其它不純物。在常規(guī)純化方法中，特別難以獲得具有CFC-115濃度為1ppm(質量)或更低的FC-218或具有HCFC-124和HCFC-124a濃度為1ppm(質量)或更低的FC-318。
在這些情況下產(chǎn)生了本發(fā)明，本發(fā)明的目的是提供一種純化吸附劑，其能有效地除去全氟化碳中所含的迄今難以通過常規(guī)純化方法從全氟化碳中除去的不純物，特別是從FC-218和FC-1216中除去FC-1216、CFC-115等，從FC-C318中除去HCFC-124、HCFC124a、HFC-227ca、CFC-114等并由此獲得其中那些不純物含量降至1ppm(質量)或更低的全氟化碳。
本發(fā)明目的包括提供一種用于純化全氟化碳的吸附劑；生產(chǎn)用于純化全氟化碳的吸附劑的方法；高純八氟丙烷或八氟環(huán)丁烷；純化和生產(chǎn)純八氟丙烷或八氟環(huán)丁烷的方法；和其用途。如以上[1]所述的用于純化全氟化碳的吸附劑，其中原炭通過在溫度400-600℃下碳化選自椰子殼炭、炭、木炭和焦油瀝青的至少一種物質獲得。如以上[1]或[2]所述的用于純化全氟化碳的吸附劑，其中用于步驟(1)的酸洗中的酸是無機酸，酸的濃度為1-1000mol/m3。如以上[1]-[3]任一項所述的用于純化全氟化碳的吸附劑，其中用于步驟(1)的酸洗中的酸是鹽酸和/或硫酸。如以上[1]-[4]任一項所述的用于純化全氟化碳的吸附劑，其中步驟(3)是通過在步驟(2)之后在惰性氣體流中將溫度以速率300-500℃/小時升至步驟(3)的再碳化溫度而進行。如以上[1]-[5]任一項所述的用于純化全氟化碳的吸附劑，其中步驟(4)是通過在步驟(3)之后在惰性氣體流中將溫度以速率100-200℃/小時升至步驟(4)的活化溫度而進行。如以上[1]-[6]任一項所述的用于純化全氟化碳的吸附劑，其中在步驟(4)中，含惰性氣體、二氧化碳和水蒸汽的混合氣體包含50-89體積％惰性氣體、10-30體積％二氧化碳和1-20體積％水蒸汽。如以上[1]-[7]任一項所述的用于純化全氟化碳的吸附劑，其中活化的炭在步驟(4)之后以速率200-300℃/小時被冷卻至室溫。如以上[1]-[8]任一項所述的用于純化全氟化碳的吸附劑，其中吸附劑的碘吸附量為700-1000mg/g。如以上[1]-[9]任一項所述的用于純化全氟化碳的吸附劑，其中吸附劑中堿金屬的總含量為1000ppm或更低。如以上[10]所述的用于純化全氟化碳的吸附劑，其中吸附劑中的鉀含量為500ppm或更低。如以上[1]-[11]任一項所述的用于純化全氟化碳的吸附劑，其中全氟化碳為八氟丙烷。如以上[1]-[12]任一項所述的用于純化全氟化碳的吸附劑，其中全氟化碳為八氟環(huán)丁烷。一種生產(chǎn)用于純化全氟化碳的吸附劑的方法，包括如下四個步驟(1)將原炭用酸洗滌，然后用水洗滌；(2)將步驟(1)中獲得的原炭在溫度50-250℃下在惰性氣體流中進行脫氧和/或脫水；(3)將步驟(2)中獲得的原炭在溫度500-700℃下在惰性氣體流中再碳化；和(4)將步驟(3)中獲得的原炭在溫度700-900℃下在包含惰性氣體、二氧化碳和水蒸汽的混合氣體流中活化。如以上[14]所述的生產(chǎn)用于純化全氟化碳的吸附劑的方法，其中原炭通過在溫度400-600℃下碳化選自椰子殼炭、炭、木炭和焦油瀝青的至少一種物質獲得。如以上[14]或[15]所述的生產(chǎn)用于純化全氟化碳的吸附劑的方法，其中用于步驟(1)的酸洗中的酸是無機酸，酸的濃度為1-1000mol/m3。如以上[14]-[16]任一項所述的生產(chǎn)用于純化全氟化碳的吸附劑的方法，其中用于步驟(1)的酸洗中的酸是鹽酸和/或硫酸。如以上[14]-[17]任一項所述的生產(chǎn)用于純化全氟化碳的吸附劑的方法，其中步驟(3)是通過在步驟(2)之后在惰性氣體流中將溫度以速率300-500℃/小時升至步驟(3)的再碳化溫度而進行。如以上[14]-[18]任一項所述的生產(chǎn)用于純化全氟化碳的吸附劑的方法，其中步驟(4)是通過在步驟(3)之后在惰性氣體流中將溫度以速率100-200℃/小時升至步驟(4)的活化溫度而進行。如以上[14]-[19]任一項所述的生產(chǎn)用于純化全氟化碳的吸附劑的方法，其中在步驟(4)中，含惰性氣體、二氧化碳和水蒸汽的混合氣體包含50-89體積％惰性氣體、10-30體積％二氧化碳和1-20體積％水蒸汽。如以上[14]-[20]任一項所述的生產(chǎn)用于純化全氟化碳的吸附劑的方法，其中活化的炭在步驟(4)之后以速率200-300℃/小時被冷卻至室溫。如以上[14]-[21]任一項所述的生產(chǎn)用于純化全氟化碳的吸附劑的方法，其中吸附劑的碘吸附量為700-1000mg/g。如以上[14]-[22]任一項所述的生產(chǎn)用于純化全氟化碳的吸附劑的方法，其中吸附劑中堿金屬的總含量為1000ppm或更低。如以上[23]所述的生產(chǎn)用于純化全氟化碳的吸附劑的方法，其中吸附劑中的鉀含量為500ppm或更低。如以上[14]-[24]任一項所述的生產(chǎn)用于純化全氟化碳的吸附劑的方法，其中全氟化碳是八氟環(huán)丁烷或八氟丙烷。一種純化八氟丙烷的方法，包括將含10-10000ppm不純物的粗八氟丙烷與以上[1]-[12]任一項所述的用于純化全氟化碳的吸附劑接觸以純化粗八氟丙烷。如[26]所述的純化八氟丙烷的方法，其中不純物是選自一氯五氟乙烷、六氟丙烯和1H-六氟丙烷的至少一種化合物。一種純化八氟環(huán)丁烷的方法，包括將含10-10000ppm不純物的粗八氟環(huán)丁烷與以上[1]-[11]和[13]任一項所述的用于純化全氟化碳的吸附劑接觸以純化粗八氟環(huán)丁烷。如以上[28]所述的純化八氟環(huán)丁烷的方法，其中不純物是選自2-氯-1，1，1，2-四氟乙烷、1-氯-1，1，2，2-四氟乙烷、1，2-二氯四氟乙烷、1H-六氟丙烷和六氟丙烯的至少一種化合物。一種生產(chǎn)高純八氟丙烷或八氟環(huán)丁烷的方法，包括如下步驟(I)和(II)(I)將一氯二氟甲烷熱分解，獲得粗八氟丙烷或八氟環(huán)丁烷；和(II)將步驟(I)中獲得的粗八氟丙烷或八氟環(huán)丁烷與[1]-[13]任一項所述的用于純化全氟化碳的吸附劑接觸以純化粗八氟丙烷或八氟環(huán)丁烷。如以上[30]所述的生產(chǎn)高純八氟丙烷或八氟環(huán)丁烷的方法，其中八氟環(huán)丁烷的純度為99.9999％質量或更高。一種蝕刻氣體，包含具有純度99.9999％質量或更高的八氟丙烷。一種蝕刻氣體，包含具有純度99.9999％質量或更高的八氟環(huán)丁烷。一種清洗氣體，包含具有純度99.9999％質量或更高的八氟丙烷。一種清洗氣體，包含具有純度99.9999％質量或更高的八氟環(huán)丁烷。
實施本發(fā)明的方式將在下面詳細描述本發(fā)明。
本發(fā)明用于純化全氟化碳的吸附劑的特征在于該吸附劑使用包括如下四個步驟的方法生產(chǎn)(1)將原炭用酸洗滌，然后用水洗滌；(2)將步驟(1)中獲得的原炭在溫度50-250℃下在惰性氣體流中進行脫氧和/或脫水；(3)將步驟(2)中獲得的原炭在溫度500-700℃下在惰性氣體流中再碳化；和(4)將步驟(3)中獲得的原炭在溫度700-900℃下在包含惰性氣體、二氧化碳和水蒸汽的混合氣體流中活化。
本發(fā)明的用于純化全氟化碳的吸附劑可通過上述處理步驟以微孔尺寸受控的吸附劑形式獲得。
在生產(chǎn)用于純化本發(fā)明全氟化碳中使用的原炭是選自椰子殼炭、炭、木炭和焦油瀝青的至少一種物質。考慮到作為吸收劑的微孔和硬度增長所需的碳的密度，優(yōu)選使用椰子殼炭。對原炭的碳化溫度無特殊限制，然而，通過在400-600℃、優(yōu)選400-500℃下碳化獲得的、微孔幾乎不生長的那些是優(yōu)選的。
下面順序描述處理步驟步驟(1)將選取的原炭用酸洗滌，然后用水洗滌；步驟(2)進行脫氧和/或脫水；步驟(3)進行再碳化；和步驟(4)進行活化。
步驟(1)將選取的原炭用酸洗滌、然后用水洗滌是為除去原炭中所含的金屬部分、特別是堿金屬而進行的步驟。原炭中所含的金屬部分、特別是堿金屬在活化處理步驟(4)中起到催化劑的作用并加速活化氣體(水蒸汽和二氧化碳)與原炭中的碳原子的反應，這使得微孔尺寸難以控制。因此，為了除去金屬部分、特別是堿金屬，進行用酸和水的洗滌步驟(1)。
可用于步驟(1)的酸洗滌步驟中的酸的例子包括無機酸例如鹽酸、硫酸、硝酸和磷酸，以及有機酸例如乙酸和三氟乙酸。在這些酸中，優(yōu)選無機酸，更優(yōu)選鹽酸和/或硫酸，考慮到生成的金屬鹽，進一步更優(yōu)選鹽酸。對于酸的濃度，若濃度太低，則除金屬的效果降低，但若濃度過高，則該效果飽和。因此，酸的濃度合適地為1-1000mol/m3，優(yōu)選200-500mol/m3。對于用于酸洗滌的酸溶液與原炭的比例，與酸濃度類似，若比例太小，則不能提供除金屬的效果，但若濃度過高，則該效果飽和。因此，該比例按體積計為1∶1至5∶1，優(yōu)選1∶1至2∶1。
當洗滌溫度高時，洗滌時間可為約數(shù)小時。即使當洗滌溫度低至室溫左右時，原炭中所含的金屬部分也可通過使原炭靜置大約一整晝夜來滿意地洗滌。在酸洗滌處理之后進行的水洗滌處理是為了不使金屬鹽從原炭中溶解出來以便保留在原炭中而進行的洗滌處理，對該洗滌方法無特殊限制。例如通過使用金屬鹽含量很小的水(例如清潔水)的連續(xù)系統(tǒng)或間歇系統(tǒng)可實現(xiàn)徹底的洗滌。洗滌的完成可通過洗滌后洗滌溶液的pH(pH 3-5)得知。
經(jīng)過水洗滌的原炭的干燥操作可在脫氧和/或脫水步驟(2)之前獨立地進行或可在步驟(2)中進行。步驟(2)是為了凈化氧氣和濕氣以降低再碳化處理步驟(3)中的氧源影響而進行的步驟。各種惰性氣體可用作凈化氣體，其中優(yōu)選氮氣。對凈化氣體的流速和處理時間無特殊限制，可選取合適的氣體流速和合適的處理時間，這樣可從系統(tǒng)中平穩(wěn)地排除從原炭中釋放的氧氣和濕氣。步驟(2)中的溫度低于在再碳化處理步驟(3)中的溫度，以實現(xiàn)迅速升溫至步驟(3)的碳化溫度，與此同時溫度恒定，并合適地為50-250℃，優(yōu)選100-250℃，其中不發(fā)生再碳化。在從用至少步驟(1)的方法洗滌的上述原炭起始的情況下，可通過包括步驟(2)-(4)的方法生產(chǎn)本發(fā)明用于純化全氟化碳的吸附劑。
進行再碳化處理步驟(3)，以便在加熱其中已在步驟(1)中除去金屬的原炭下進行干餾，如此導致焦油部分的分解，產(chǎn)生并生長碳化大孔，并最終碳化焦油部分。該步驟與在活化處理步驟(4)中產(chǎn)生并生長碳化大孔密切相關，因此必須仔細控制步驟(3)中的溫度條件。若在從步驟(2)向步驟(3)轉換時溫度升高速率低，則在干餾時焦油部分可能不能作為揮發(fā)性物質被除去，并且不能生成大孔。溫度上升速率優(yōu)選較高，可為300-500℃/小時。在溫度上升期間，處理優(yōu)選在惰性氣體流中進行。
在進行再碳化處理的步驟(3)中，若溫度低，則揮發(fā)性組分不能徹底除去并且微孔分布變寬，但若溫度高，則碳基材收縮，造成微孔收縮。因此，再碳化處理適宜地在溫度500-700℃、優(yōu)選600-700℃下進行。對于上述目的，再碳化處理時間可為1-2小時。再碳化處理在惰性氣體流中進行，各種惰性氣體可用作該惰性氣體。在這些惰性氣體中，優(yōu)選氮氣。對于每升要處理的原炭，惰性氣體的流速合適地為2-10L/分鐘，優(yōu)選3-5L/分鐘。
活化處理步驟(4)是在步驟(3)中再碳化的原炭與氣體反應以生長微孔的步驟，該步驟通過如下進行第一步-將結晶體內的封閉微孔打開，和第二步-通過相鄰微孔之間的壁完全消失形成大尺寸微孔。
在步驟(4)中，必須小心選擇條件如處理氣體的組成、溫度和時間。對于活化處理步驟(4)中的處理氣體的種類，空氣(氧氣)是不利的。原因在于其與原炭中的碳的反應通過生成巨大的熱而完成，因此，爐內的溫度不能得到控制，結果造成局部過熱，因此不能實現(xiàn)均勻活化。水蒸汽也相當劇烈地與碳反應，因此，若僅使用水蒸汽，則在活化處理步驟中不能控制微孔尺寸。因此，必須將水蒸汽與二氧化碳或與氮氣混合，二氧化碳與碳的反應比與水蒸汽與碳的反應更溫和，氮氣為惰性氣體，這樣可進行溫和的反應。為此，可使用含惰性氣體如氮氣、二氧化碳和水蒸汽的混合氣體。
對于混合氣體中各組分的比例，與碳劇烈反應的水蒸汽優(yōu)選占較小比例。包含惰性氣體、二氧化碳和水蒸汽的混合氣體優(yōu)選含50-89體積％惰性氣體、10-30體積％二氧化碳和1-20體積％水蒸汽，更優(yōu)選含70-80體積％惰性氣體、15-25體積％二氧化碳和2-10體積％水蒸汽。對于每升要處理的原炭，混合氣體的流速合適地為0.5-3L/分鐘，優(yōu)選1-2L/分鐘。
步驟(2)至(4)各自優(yōu)選在加熱下進行，因此，這些步驟優(yōu)選連續(xù)進行。特別地，在較高溫度下進行的步驟(3)和步驟(4)優(yōu)選連續(xù)進行。在從步驟(3)向步驟(4)過渡時，若溫度上升速率低，則碳結晶體內的封閉微孔未被打開，并且比表面積不會增加，而若溫度上升速率高，則比表面積和微孔尺寸趨于過度增加。因此，在從步驟(3)向步驟(4)過渡時的溫度上升速率優(yōu)選為100-200℃/小時。
若活化處理步驟(4)中的溫度低，則打開和增大微孔不能滿意地進行，但若溫度高，則其控制困難。因此，活化處理步驟中的溫度合適地為700-900℃，優(yōu)選800-900℃。當處理時間延長時，則因活化的進行，活性炭的微孔尺寸變得更大。因此，處理時間可按照通過吸附除去的目標不純物的尺寸確定。例如，為了吸附作為本發(fā)明一種目標物的FC-218或FC-C318中所含的不純物，處理時間可在1-20小時范圍內選取。處理時間優(yōu)選為5-18小時。
在步驟(4)之后，將活化的炭在惰性氣體流中冷卻至室溫，因此溫度下降速率優(yōu)選盡可能高。該溫度下降速率可在200-300℃/小時內選取。若溫度下降速率低，則溫度的降低耗時，并且微孔尺寸受控的吸附劑不利地趨于發(fā)生微孔變化。為從體系中順利地除去吸附劑的熱，惰性氣體的流速優(yōu)選較高，但對于每升被處理的炭，可在1.5-3L/分鐘內選取。
通過使用上述方法，可生成本發(fā)明用于純化全氟化碳的吸附劑。獲得的吸附劑的特征在于堿金屬含量特別低，原因在于原炭用酸和水洗滌。吸附劑中所含的堿金屬總量為1000ppm或更低。鉀含量特別為500ppm或更低，優(yōu)選200ppm或更低。為測量吸附劑的堿金屬含量，例如可以使用將吸附劑灰化、將其溶于酸中并通過ICP測量法測量溶液的方法。碘吸附量為700-1000mg/g。碘吸附量可通過按照JIS K 1474的測量法測定。
本發(fā)明用于純化全氟化碳的吸附劑可用作純化全氟化碳中的FC-218和FC-C318的吸附劑，并且可有效吸附，從而除去這些全氟化碳中的上述氯類不純物。
下面描述用上述方法生產(chǎn)的吸附劑純化FC-218或FC-C318的方法。
如上所述，粗FC-218特別包含作為不純物的選自CFC-115、FC-1216等的至少一種化合物，F(xiàn)C-C318包含作為不純物的選自HCFC-124、HCFC124a、CFC-114、HFC-227ca和FC-1216的至少一種化合物，F(xiàn)C-218或FC-C318的不純物的含量通常為10-10000ppm。純化本發(fā)明全氟化碳如FC-218或FC-C318的方法可以使用已知的方法，如使用固定床的流動方法。優(yōu)選使用流動方法的接觸工藝，因為可進行連續(xù)處理。接觸的相可以是氣相或液相，在每一情況下，可從FC-218或FC-C318中有效除去不純物。
FC-218或FC-C318基于吸附劑的線速度對于氣相接觸方法為1-10m/分鐘，優(yōu)選2-5m/分鐘，對于液相接觸方法為0.2-5m/小時，優(yōu)選0.5-2m/小時。在氣相接觸方法和液相接觸方法中，若線速度高于上述范圍，則吸附帶變長并且直至漏出(break through)的時間變短，結果，吸附能力趨于降低，而若線速度低于此范圍，則吸附能力不會改進，而且相反，該處理不利地消耗很長時間。用本發(fā)明吸附劑在純化處理時的溫度可以是室溫附近，可以不進行特別的冷卻或加熱。壓力可為0-3MPa，優(yōu)選0-1MPa(按表壓計)，處理可在容易操作的常壓下進行。不必進行諸如加壓操作。
當吸附能力飽和時，吸附劑可再生，然后使用。在再生吸附劑時，包括FC218或FC-C318的不純物可通過在高溫下將惰性氣體通入吸附劑中解吸，可將氮氣用作惰性氣體。再生溫度合適地為100-400℃，更優(yōu)選100-200℃。
如上所述，當使用本發(fā)明的純化方法時，可獲得高純FC-218或FC318。因此例如當在步驟(I)中將一氯二氟甲烷熱分解獲得粗八氟丙烷或八氟環(huán)丁烷并在步驟(II)中通過將步驟(I)中獲得的粗八氟丙烷或八氟環(huán)丁烷與本發(fā)明用于純化全氟化碳的吸附劑接觸而使其純化時，獲得高純FC-218或FC-C318。
在粗FC-218或FC-C318中所含的不純物的含量通常為10-10000ppm，另一方面，通過本發(fā)明生產(chǎn)方法獲得的FC-218或FC-C318的純度為99.9999％質量或更高。這里，F(xiàn)C-218或FC-C318的純度定義為通過從100％質量中減去除FC-218或FC-C318之外的鹵代烴部分獲得的值。為了分析具有純度99.9999％質量或更高的FC-218或FC-C318，可使用(1)采用TCD、FID(各自包括預切割方法)或ECD的氣相色譜(GC)，或(2)分析儀器例如氣相色譜-質譜儀(GC-MS)。
這種高純FC-218和FC-C318可在生產(chǎn)半導體器件工藝中在蝕刻步驟中用作蝕刻氣體。此外，可將高純FC-218和FC-C318在生產(chǎn)半導體器件工藝中在清洗步驟中用作清洗氣體。在生產(chǎn)半導體器件如LSI和TFT的工藝中，用CVD法、濺射法或蒸汽沉積法形成薄膜或厚膜，并將該膜蝕刻形成電路圖。在形成薄膜或厚膜的裝置中，進行清洗以除去累積在裝置、夾具等內壁上的不必要的沉積物，因為不必要的沉積物會導致生成顆粒，因此在生產(chǎn)良好質量的膜時必須將其除去。
在使用FC-218或FC-C318的蝕刻方法中，蝕刻可在各種干燥蝕刻條件如等離子體蝕刻和微波蝕刻下進行。FC-218或FC-C318也可通過將其與惰性氣體如He、N2和Ar，或與氣體如HCl、O2和H2以合適的比例混合來使用。
實施例將參考下面的實施例和比較例更詳細地描述本發(fā)明，然而，本發(fā)明不限于這些實施例。
(實施例1)將75L椰子殼炭(在菲律賓生長)用濃度為300mol/m3的鹽酸洗滌，然后將水洗操作重復三次。濃度為300mol/m3的鹽酸的用量與經(jīng)過洗滌的原炭的體積量相同，將鹽酸加入原炭中后，使原炭靜置15小時，然后脫出液體。在水洗滌時的水量是原炭體積量的5倍，通過洗滌后洗滌溶液的pH變?yōu)?，證實洗滌完成。
在酸洗滌之前和之后分析原炭中的金屬濃度，結果在表3中給出。
表3
從表3所示的金屬含量的測量結果可見，原炭中的金屬含量可通過酸洗降低。特別在作為抑制控制微孔尺寸的物質的堿金屬中，可降低鉀含量。
然后，將原炭投入窯(使用外部電加熱系統(tǒng)的金屬旋轉窯，轉數(shù)8rpm，窯的內徑950mm，筒部分620mm，50kw，150A(最大))中，并在90℃下用氮氣干燥兩小時。使用的氮氣具有純度99％或更大，其流速為50L/分鐘。將干燥的原炭在上述窯中通過步驟(2)-(4)在表4所示的條件下處理。
表4
(實施例2)在11mm(內徑)×100cm(塔高)的吸附塔中，填充55g通過按與實施例1相同的方式進行處理至活化獲得的吸附劑，并吸附FC-218中所含的不純物。為除去吸附劑中的水和揮發(fā)性物質，將該吸附劑預先在氮氣流(＞1L/分鐘)中處理總計8小時在60℃下處理1小時，在160℃下處理7小時。使用這種吸附劑，將含400ppm(質量)CFC-115和600ppm(質量)FC-1216的FC-218在氣相中在室溫下在壓力0.7MPa下以線速度1m/分鐘通過吸附劑，并由此吸附不純物。用吸附劑處理之前和之后的不純物的量通過氣相色譜測定。下面給出氣相色譜中的分析條件。
儀器主體GC-14B(由Shimadzu Seisakusho K.K.制造)載氣He氣檢測器火焰離子化檢測器(FID)樣品量0.2ml測定方法絕對校準曲線自開始流入FC-218后50、100、150和200分鐘時在吸收塔出口處分析FC-218中的CFC-115和FC-1216，結果在表5中給出。對于任一不純物，經(jīng)過200分鐘后測得吸收塔出口處的不純物濃度為1ppm或更低。從這些結果可以看出，通過將經(jīng)一系列活化處理獲得的吸附劑與含上述不純物的FC-218接觸，可有效吸附并分離不純物，如此可將FC-218純化至高純度。
(比較例1)進行與實施例1相同的活化處理，但對實施例1中用作原炭的椰子殼炭不進行酸洗和水洗步驟。按與實施例2相同的方式對FC-218中所含的不純物進行吸附處理。按相同的方式通過氣相色譜測定用吸附劑處理之前和之后不純物的量。自開始流入FC-218后50和100分鐘時在吸收塔出口處分析FC-218中所含的CFC-115和FC-1216，結果在表5中給出。按與實施例2相同的方式吸附和分離FC-1216，然而在經(jīng)過50分鐘后，CFC-115已漏出。
從這些結果看出，當從處理原炭的步驟中省去酸洗和水洗步驟時，不能控制活性碳的微孔尺寸，并且不能吸附和分離CFC-115。
(比較例2和3)按與實施例2相同的方式吸附FC-218，但使用46g由Takeda YakuhinKogyo K.K.生產(chǎn)的MORSIEBON X2M/6(通常稱為MSC-5A)(比較例2)或57g由Ajinomoto Fine Techno K.K.生產(chǎn)的椰子殼活性炭Y-10(比較例3)作為吸附劑代替比較例1中的吸附劑。按相同的方式通過氣相色譜測定用吸附劑處理之前和之后不純物的量。自開始流入FC-218后50和100分鐘時在吸收塔出口處分析FC-218中的CFC-115和FC-1216，結果在表5中給出。按與實施例2相同的方式吸附和分離FC-1216，然而在經(jīng)過50分鐘后，CFC-115已漏出。已發(fā)現(xiàn)，與實施例1的方法獲得的吸附劑相比，這些市購的吸附劑吸附CFC-115的能力差。
表5
表6中給出基于實施例2和比較例1至3中使用的各吸附劑吸附的相應不純物的體積。吸附的不純物的體積通過如下計算設定漏出點，在此點處吸附塔出口處氣體中的不純物濃度超過1ppm(質量)，測定達到漏出點時各不純物的體積，并用測定的體積除以使用的吸附劑的重量。通過將實施例2中使用的吸附劑與比較例1至3中的吸附劑對比，可以看出實施例2中使用的吸附劑與比較例的吸附劑相比提高了吸附的不純物的體積。
表6
(實施例3)在22mm(內徑)×60cm(塔高)的吸附塔中，填充101g與實施例2相同的吸附劑，并在氦氣流中在120℃下處理2小時、在150℃下處理4小時。使用這種吸附劑，將僅含600ppm(質量)FC-1216的FC-218在氣相中在室溫下在壓力0.7MPa下以線速度5m/分鐘通過吸附劑，并由此吸附不純物。按相同的方式通過氣相色譜測定用吸附劑處理之前和之后的不純物的量。按與實施例2相同的方式測定漏出點并計算吸附的F-1216的體積。結果在表7中給出。
(比較例4至6)按與實施例3相同的方式吸附FC-1216，但使用104g椰子殼活性炭Y-10(比較例4)、94g顆粒炭型活性炭CL-H(由Ajinomoto Fine Techno K.K.生產(chǎn))(比較例5)或91g MSC-5A(比較例6)作為吸附劑代替實施例3的吸附劑。按相同的方式通過氣相色譜測定用吸附劑處理之前和之后的不純物的量。按與實施例2相同的方式計算吸附的F-1216的體積。結果在表7中給出。
表7
從實施例3和比較例4-6的結果看出，常規(guī)活性炭型吸附劑對吸附作為唯一不純物的FC-1216有一定效果，然而，通過本發(fā)明吸附劑吸附的不純物的體積高達約10倍，這說明本發(fā)明的吸附劑已顯著改進，并且比常規(guī)吸附劑更有效。
(實施例4)在11mm(內徑)×200cm(塔高)的吸附塔中，填充110g通過按與實施例1相同的方式進行處理至活化獲得的吸附劑。在開始時，為除去吸附劑中的水和揮發(fā)性物質，在進行吸附處理前將該吸附劑在氮氣流(流速＞5L/分鐘)中處理總計6小時，其中在120℃下處理2小時，在150℃下處理4小時。使用這種吸附劑，將含200ppm(質量)FC-1216、50ppm(質量)HCFC-124、50ppm(質量)HCFC-124a、100ppm(質量)HFC-227ca和200ppm(質量)CFC-114的FC-C318在氣相中在室溫下在壓力0.2MPa和線速度2.5m/分鐘下接觸，并由此進行吸附不純物的處理。通過氣相色譜測定用吸附劑處理之前和之后的不純物的量。下面給出氣相色譜中的分析條件。
儀器主體GC-14B(由Shimadzu Seisakusho K.K.制造)載氣He氣檢測器火焰離子化檢測器(FID)樣品量1ml定量方法簡單的面積百分比(％)。
自開始流入FC-C318后25、50、75、100和125小時時在吸收塔出口處對FC-C318中的FC-1216、HCFC-124、HCFC124a、HFC-227ca和CFC-114的分析結果在表8中給出。在經(jīng)過125小時后測得任一不純物具有濃度1ppm或更低。從這些結果可以看出，通過將含那些不純物的FC-C318與經(jīng)一系列活化處理獲得的吸附劑接觸，可有效吸附并分離不純物，如此獲得高純FC-C318。
(比較例7)進行與實施例1相同的處理，但對實施例1中用作原炭的椰子殼炭不進行酸洗和水洗步驟。使用獲得的吸附劑，按與實施例4相同的方式進行吸收不純物的處理。按相同的方式通過氣相色譜定量檢測用吸附劑處理之前和之后不純物的量。自開始流入FC-C318后25和50小時時在吸收塔出口處對FC-C318中的FC-1216、HCFC-124、HCFC-124a、HFC-227ca和CFC-114的分析結果在表8中給出。從表8中給出的結果可見，在經(jīng)過25小時后任一不純物濃度都超過10ppm，已達到漏出，并且這已清楚地表明該吸附劑的吸附不純物的能力比通過實施例1方法獲得的吸附劑差。從這些結果看出，當從處理步驟中省去用酸洗滌原炭、然后用水洗滌原炭的步驟時，不能控制吸附劑的微孔尺寸，并且不能通過吸附分離不純物。
(比較例8和9)按與實施例4相同的方式進行吸附不純物的處理，但使用99gMORSIEBON X2M/6(通常稱為MSC-5A，由Takeda Yakuhin Kogyo K.K.生產(chǎn))(比較例8)或107g椰子殼活性炭Y-10(由Ajinomoto Fine Techno K.K.生產(chǎn))(比較例9)作為吸附劑代替比較例7中的吸附劑。按相同的方式通過氣相色譜測定用吸附劑處理之前和之后不純物的量。自開始流入FC-C318后25和50小時時在吸收塔出口處對FC-C318中的FC-1216、HCFC-124、HCFC-124a、HFC-227ca和CFC-114的分析結果在表8中給出。與比較例7類似，在經(jīng)過25小時后，任一不純物的濃度都超過10ppm，并已達到漏出。這說明該吸附劑的吸附不純物的能力比通過實施例1的方法獲得的吸附劑差，與比較例7類似，不能通過吸附滿意地分離不純物。
表8
測量被吸附到實施例4和比較例7-9中使用的各吸附劑上的相應不純物的體積，獲得的結果在表9中給出。吸附的不純物的體積通過如下計算設定漏出點，在此點處吸附塔出口處氣體中的各不純物濃度超過1ppm(質量)，測定達到漏出點時各不純物的體積，并用獲得的體積除以使用的吸附劑的重量。通過將實施例4的結果與比較例7-9的結果對比，可以看出與比較例中使用的吸附劑相比，實施例4中使用的吸附劑顯著改進了吸附的不純物的體積。
表9
(實施例5)在22mm(內徑)×60cm(塔高)的吸附塔中，填充101g通過按與實施例1相同的方式進行處理至活化而獲得的吸附劑，并在氦氣流中在120℃下處理2小時、在150℃下處理4小時。使用這種吸附劑，將僅含45ppm(質量)FC-1216的FC-C318在氣相中在室溫下在壓力0.2MPa下以線速度4m/分鐘通過吸附劑。按相同的方式通過氣相色譜定量檢測用吸附劑處理之前和之后的不純物的量。按相同的方式測定漏出點并計算吸附的F-1216的體積。結果在表10中給出。
(比較例10至12)按與實施例5相同的方式吸附FC-1216，但使用104g與比較例9中相同的活性炭Y-10(比較例10)、94g顆粒炭型活性炭CL-H(由Ajinomoto FineTechno K.K.生產(chǎn))(比較例11)或91g與比較例8中相同的MSC-5A(比較例12)作為吸附劑代替實施例5中的吸附劑。按相同的方式通過氣相色譜定量測定用吸附劑處理之前和之后不純物的量。按與實施例5相同的方式計算吸附的FC-1216的體積，獲得的結果在表10中給出。
表10
從實施例5和比較例10至12的結果看出，常規(guī)活性炭型吸附劑對吸附作為唯一不純物的FC-1216有效，然而，通過本發(fā)明吸附劑吸附的不純物的體積是常規(guī)活性炭吸附的體積的約10倍，這說明本發(fā)明的吸附劑已顯著改進，并且比常規(guī)吸附劑更有效。
工業(yè)實用性如上所述，當使用本發(fā)明生產(chǎn)FC-218和FC-C318的方法時，可獲得高純FC-218和FC-C318，并且用本發(fā)明生產(chǎn)的高純FC-218和FC-318可在制造半導體器件中用作蝕刻或清洗氣體。
權利要求
1.一種用于純化全氟化碳的吸附劑，它通過使用包括如下四個步驟的方法生產(chǎn)(1)將原炭用酸洗滌，然后用水洗滌；(2)將步驟(1)中獲得的原炭在溫度50-250℃下在惰性氣體流中進行脫氧和/或脫水；(3)將步驟(2)中獲得的原炭在溫度500-700℃下在惰性氣體流中再碳化；和(4)將步驟(3)中獲得的原炭在溫度700-900℃下在包含惰性氣體、二氧化碳和水蒸汽的混合氣體流中活化。
2.如權利要求1所述的用于純化全氟化碳的吸附劑，其中原炭通過在溫度400-600℃下碳化選自椰子殼炭、炭、木炭和焦油瀝青的至少一種物質獲得。
3.如權利要求1或2所述的用于純化全氟化碳的吸附劑，其中用于步驟(1)的酸洗中的酸是無機酸，酸的濃度為1-1000mol/m3。
4.如權利要求1-3任一項所述的用于純化全氟化碳的吸附劑，其中用于步驟(1)的酸洗中的酸是鹽酸和/或硫酸。
5.如權利要求1-4任一項所述的用于純化全氟化碳的吸附劑，其中步驟(3)是通過在步驟(2)之后在惰性氣體流中將溫度以速率300-500℃/小時升至步驟(3)的再碳化溫度而進行。
6.如權利要求1-5任一項所述的用于純化全氟化碳的吸附劑，其中步驟(4)是通過在步驟(3)之后在惰性氣體流中將溫度以速率100-200℃/小時升至步驟(4)的活化溫度而進行。
7.如權利要求1-6任一項所述的用于純化全氟化碳的吸附劑，其中在步驟(4)中，含惰性氣體、二氧化碳和水蒸汽的混合氣體包含50-89體積％惰性氣體、10-30體積％二氧化碳和1-20體積％水蒸汽。
8.如權利要求1-7任一項所述的用于純化全氟化碳的吸附劑，其中活化的炭在步驟(4)之后以速率200-300℃/小時被冷卻至室溫。
9.如權利要求1-8任一項所述的用于純化全氟化碳的吸附劑，其中吸附劑的碘吸附量為700-1000mg/g。
10.如權利要求1-9任一項所述的用于純化全氟化碳的吸附劑，其中吸附劑中堿金屬的總含量為1000ppm或更低。
11.如權利要求10所述的用于純化全氟化碳的吸附劑，其中吸附劑中的鉀含量為500ppm或更低。
12.如權利要求1-11任一項所述的用于純化全氟化碳的吸附劑，其中全氟化碳是八氟丙烷。
13.如權利要求1-11任一項所述的用于純化全氟化碳的吸附劑，其中全氟化碳是八氟環(huán)丁烷。
14.一種生產(chǎn)用于純化全氟化碳的吸附劑的方法，包括如下四個步驟(1)將原炭用酸洗滌，然后用水洗滌；(2)將步驟(1)中獲得的原炭在溫度50-250℃下在惰性氣體流中進行脫氧和/或脫水；(3)將步驟(2)中獲得的原炭在溫度500-700℃下在惰性氣體流中再碳化；和(4)將步驟(3)中獲得的原炭在溫度700-900℃下在包含惰性氣體、二氧化碳和水蒸汽的混合氣體流中活化。
15.如權利要求14所述的生產(chǎn)用于純化全氟化碳的吸附劑的方法，其中原炭通過在溫度400-600℃下碳化選自椰子殼炭、炭、木炭和焦油瀝青的至少一種物質獲得。
16.如權利要求14或15所述的生產(chǎn)用于純化全氟化碳的吸附劑的方法，其中用于步驟(1)的酸洗中的酸是無機酸，酸的濃度為1-1000mol/m3。
17.如權利要求14-16任一項所述的生產(chǎn)用于純化全氟化碳的吸附劑的方法，其中用于步驟(1)的酸洗中的酸是鹽酸和/或硫酸。
18.如權利要求14-17任一項所述的生產(chǎn)用于純化全氟化碳的吸附劑的方法，其中步驟(3)是通過在步驟(2)之后在惰性氣體流中將溫度以速率300-500℃/小時升至步驟(3)的再碳化溫度而進行。
19.如權利要求14-18任一項所述的生產(chǎn)用于純化全氟化碳的吸附劑的方法，其中步驟(4)是通過在步驟(3)之后在惰性氣體流中將溫度以速率100-200℃/小時升至步驟(4)的活化溫度而進行。
20.如權利要求14-19任一項所述的生產(chǎn)用于純化全氟化碳的吸附劑的方法，其中在步驟(4)中，含惰性氣體、二氧化碳和水蒸汽的混合氣體包含50-89體積％惰性氣體、10-30體積％二氧化碳和1-20體積％水蒸汽。
21.如權利要求14-20任一項所述的生產(chǎn)用于純化全氟化碳的吸附劑的方法，其中活化的炭在步驟(4)之后以速率200-300℃/小時被冷卻至室溫。
22.如權利要求14-21任一項所述的生產(chǎn)用于純化全氟化碳的吸附劑的方法，其中吸附劑的碘吸附量為700-1000mg/g。
23.如權利要求14-22任一項所述的生產(chǎn)用于純化全氟化碳的吸附劑的方法，其中吸附劑中的堿金屬總含量為1000ppm或更低。
24.如權利要求23所述的生產(chǎn)用于純化全氟化碳的吸附劑的方法，其中吸附劑中的鉀含量為500ppm或更低。
25.如權利要求14-24任一項所述的生產(chǎn)用于純化全氟化碳的吸附劑的方法，其中全氟化碳是八氟丙烷或八氟環(huán)丁烷。
26.一種純化八氟丙烷的方法，包括將含10-10000ppm不純物的粗八氟丙烷與權利要求1-12任一項所述的用于純化全氟化碳的吸附劑接觸以純化粗八氟丙烷。
27.如權利要求26所述的純化八氟丙烷的方法，其中不純物是選自一氯五氟乙烷、六氟丙烯和1H-六氟丙烷的至少一種化合物。
28.一種純化八氟環(huán)丁烷的方法，包括將含10-10000ppm不純物的粗八氟環(huán)丁烷與權利要求1-11和13任一項所述的用于純化全氟化碳的吸附劑接觸以純化粗八氟環(huán)丁烷。
29.如權利要求28所述的純化八氟環(huán)丁烷的方法，其中不純物是選自2-氯-1，1，1，2-四氟乙烷、1-氯-1，1，2，2-四氟乙烷、1，2-二氯四氟乙烷、1H-六氟丙烷和六氟丙烯的至少一種化合物。
30.一種生產(chǎn)高純八氟丙烷或八氟環(huán)丁烷的方法，包括如下步驟(I)和(II)(I)將一氯二氟甲烷熱分解獲得粗八氟丙烷或八氟環(huán)丁烷；和(II)將步驟(I)中獲得的粗八氟丙烷或八氟環(huán)丁烷與權利要求1-13任一項所述的用于純化全氟化碳的吸附劑接觸以純化粗八氟丙烷或八氟環(huán)丁烷。
31.如權利要求30所述的生產(chǎn)高純八氟丙烷或八氟環(huán)丁烷的方法，其中純化的八氟丙烷或八氟環(huán)丁烷的純度為99.9999％質量或更高。
32.一種蝕刻氣體，包含具有純度99.9999％質量或更高的八氟丙烷。
33.一種蝕刻氣體，包含具有純度99.9999％質量或更高的八氟環(huán)丁烷。
34.一種清洗氣體，包含具有純度99.9999％質量或更高的八氟丙烷。
35.一種清洗氣體，包含具有純度99.9999％質量或更高的八氟環(huán)丁烷。
全文摘要
為提供能夠有效除去全氟化碳中所含的不純物并獲得其中不純物含量降至1ppm(質量)或更低的全氟化碳，本發(fā)明公開了一種生產(chǎn)吸附劑的方法；高純八氟丙烷或八氟環(huán)丁烷；純化和生產(chǎn)該八氟丙烷或八氟環(huán)丁烷的方法；和其用途。純化用通過包括如下步驟的方法生產(chǎn)的純化吸附劑進行(1)將原炭用酸洗滌，然后用水洗滌；(2)將原炭脫氧和/或脫水；(3)原炭在溫度500－700℃下再碳化；和(4)原炭在溫度700－900℃下在包含惰性氣體、二氧化碳和水蒸汽的混合氣體流中活化。
文檔編號C07C17/389GK1455699SQ01815573
公開日2003年11月12日 申請日期2001年9月14日 優(yōu)先權日2000年9月14日
發(fā)明者鈴木泰宏, 跡辺仁志, 堀場美奈子 申請人:昭和電工株式會社