專利名稱：提純內(nèi)酰胺的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種提純內(nèi)酰胺的方法，更具體地說(shuō)是將氨基腈類化合物環(huán)化水解得到的內(nèi)酰胺提純的方法。
本發(fā)明更具體地涉及將氨基己腈環(huán)化水解得到的ε-己內(nèi)酰胺提純的方法。
對(duì)于ε-己內(nèi)酰胺，一種具體用于生產(chǎn)聚酰胺且更具體地說(shuō)用于生產(chǎn)聚酰胺-6的主要化學(xué)中間體，已提出了幾種合成方法。最廣泛采用的工業(yè)方法之一是環(huán)己酮肟在硫酸或發(fā)煙硫酸存在下進(jìn)行貝克曼重排反應(yīng)。
已形成若干研究主題的另一種方法是通過(guò)氨基己腈環(huán)化水解得到ε-己內(nèi)酰胺。該反應(yīng)可按法國(guó)專利2029540公開(kāi)內(nèi)容在溶劑和催化劑存在下液相進(jìn)行，或是按美國(guó)專利US 2357484公開(kāi)內(nèi)容以氧化鋁為催化劑氣相進(jìn)行。、歐洲專利EP 150295也涉及銅基或釩基催化劑存在下，氨基己腈進(jìn)行氣相環(huán)化水解的方法。
為獲得可以具體用于生產(chǎn)聚合物、具有滿足最終產(chǎn)品如紗、纖維等生產(chǎn)要求特性的化學(xué)中間體或單體，必須將通過(guò)這些合成方法得到的ε-己內(nèi)酰胺提純。
已提出若干對(duì)環(huán)己酮肟經(jīng)貝克曼重排所得己內(nèi)酰胺進(jìn)行處理的提純方法。
還提出了一些對(duì)氨基己腈環(huán)化水解所得己內(nèi)酰胺的提純方法。例如，美國(guó)專利US 5496941公開(kāi)一種方法，是將低沸點(diǎn)產(chǎn)物與高沸點(diǎn)產(chǎn)物從水解反應(yīng)介質(zhì)中分離出來(lái)。具體是通過(guò)蒸餾己內(nèi)酰胺的方法達(dá)到此分離結(jié)果。
這樣回收的己內(nèi)酰胺經(jīng)氫化處理，然后通過(guò)離子交換樹(shù)脂進(jìn)行處理或是在硫酸存在下蒸餾處理，最后在堿存在下進(jìn)行蒸餾。
還提出了一些其它處理方法。例如，專利WO98/05636提出一種通過(guò)用酸性溶劑進(jìn)行液/液萃取或通過(guò)樹(shù)脂進(jìn)行處理的提純方法。
在這些方法中，為獲得滿足所要求純度標(biāo)準(zhǔn)的產(chǎn)品，特別是能用作聚酰胺如聚酰胺-6生產(chǎn)過(guò)程單體的產(chǎn)品，通常要提供己內(nèi)酰胺最后蒸餾步驟。
但是，此最后蒸餾步驟會(huì)導(dǎo)致己內(nèi)酰胺大量損失，有害于過(guò)程的總體經(jīng)濟(jì)性。
因此，在提純貝克曼重排反應(yīng)所得己內(nèi)酰胺的情況下，美國(guó)專利US 4301073提供一種提純己內(nèi)酰胺的方法，包括一個(gè)溶劑萃取階段，然后在堿介質(zhì)中進(jìn)行蒸餾。將蒸餾殘液進(jìn)行處理，回收盡可能多的己內(nèi)酰胺。該處理過(guò)程包括進(jìn)一步蒸餾并在循環(huán)回萃取階段之前用強(qiáng)酸處理已蒸餾的己內(nèi)酰胺。該方法可以改進(jìn)己內(nèi)酰胺的回收程度，但需要在循環(huán)之前用酸處理。該循環(huán)過(guò)程復(fù)雜且需要大量投資用于酸處理過(guò)程。并且，對(duì)通過(guò)新反應(yīng)方法合成的己內(nèi)酰胺的處理過(guò)程，由于可能產(chǎn)生完全不同的雜質(zhì)，該方法無(wú)法移用，需要新的提純方法。
本發(fā)明的目的之一是通過(guò)提供一種將氨基腈類化合物環(huán)化水解所得內(nèi)酰胺提純，能以較高程度回收高純內(nèi)酰胺的方法和裝置來(lái)克服這些缺點(diǎn)。
為此目的，本發(fā)明提供一種提純內(nèi)酰胺的方法，更具體地說(shuō)是將氨基腈類化合物，更具體的是氨基己腈環(huán)化水解得到的ε-己內(nèi)酰胺提純的方法，是將胺從水解反應(yīng)介質(zhì)中除去，然后從所述介質(zhì)中回收純態(tài)內(nèi)酰胺。
按照本發(fā)明，通過(guò)在堿存在下利用至少一個(gè)內(nèi)酰胺蒸餾步驟，任選產(chǎn)出包括揮發(fā)性高于內(nèi)酰胺的塔頂餾分、包括欲回收的預(yù)定純度內(nèi)酰胺的餾分和包括內(nèi)酰胺及揮發(fā)性低于內(nèi)酰胺的塔底蒸餾產(chǎn)物的方法來(lái)實(shí)施此回收過(guò)程。
因此，經(jīng)蒸餾提純階段回收的蒸餾塔底產(chǎn)物或稱殘留物主要包括內(nèi)酰胺、主要由鹽和反應(yīng)副產(chǎn)物組成的雜質(zhì)。
按照本發(fā)明，該蒸餾塔底產(chǎn)物要經(jīng)過(guò)一個(gè)處理過(guò)程，將蒸餾塔底產(chǎn)物中存在的大部分內(nèi)酰胺分離出來(lái)并將所述的分離后內(nèi)酰胺循環(huán)回提純過(guò)程的任意階段或環(huán)化水解后所得的介質(zhì)中。
按照本發(fā)明，該蒸餾塔底產(chǎn)物的處理過(guò)程包括一個(gè)通過(guò)例如內(nèi)酰胺薄層蒸發(fā)過(guò)程或內(nèi)酰胺結(jié)晶過(guò)程來(lái)回收內(nèi)酰胺的步驟或是一個(gè)通過(guò)例如用水萃取大部分雜質(zhì)使內(nèi)酰胺與雜質(zhì)分離的步驟。
內(nèi)酰胺的結(jié)晶過(guò)程可按常規(guī)方法用水或是內(nèi)酰胺飽和水溶液或內(nèi)酰胺本身作為溶劑來(lái)進(jìn)行，優(yōu)點(diǎn)是單階段進(jìn)行。但是若需要，也可采用兩或多個(gè)結(jié)晶階段。
例如專利EP 943 608和US 4882430中公開(kāi)了結(jié)晶方法及其實(shí)施條件。
這樣得到的內(nèi)酰胺通過(guò)以預(yù)定水平直接送入蒸餾塔或加入到進(jìn)入所述蒸餾塔的反應(yīng)介質(zhì)料流中的方式在堿性介質(zhì)蒸餾裝置中循環(huán)，或是循環(huán)到提純過(guò)程的另一階段或內(nèi)酰胺回收階段，甚或環(huán)化水解所得介質(zhì)中。
按照本發(fā)明的第二種實(shí)施方案，蒸餾塔底產(chǎn)物要經(jīng)一個(gè)薄膜或薄層蒸發(fā)過(guò)程處理。將汽化的內(nèi)酰胺在類似采用結(jié)晶方法的實(shí)施方案所用條件下再循環(huán)到蒸餾裝置中。通過(guò)在130到150℃間的溫度和小于10mbar的壓力下加熱的方法可使得內(nèi)酰胺蒸發(fā)。
最后，在第三種實(shí)施方案中，蒸餾塔底產(chǎn)物可用水進(jìn)行處理來(lái)溶解雜質(zhì)，特別是鹽，沉降分離后回收的內(nèi)酰胺最好是在通過(guò)酸性介質(zhì)再堿性介質(zhì)中蒸餾來(lái)提純內(nèi)酰胺的過(guò)程中再循環(huán)。
這些處理蒸餾塔底產(chǎn)物的方法可回收所述塔底產(chǎn)物中存在的至少90％(重)、最好是至少95％的內(nèi)酰胺。這樣，提純過(guò)程中內(nèi)酰胺的損失量就限制在參與蒸餾過(guò)程的內(nèi)酰胺量的3％(重)以下。
因此，本發(fā)明方法可將堿性蒸餾提純過(guò)程中的內(nèi)酰胺損失限制在很低的水平。這些損失只能很輕微地影響過(guò)程的經(jīng)濟(jì)狀況，且特別是所回收的內(nèi)酰胺的質(zhì)量處于很高的水平。
按照本發(fā)明，含欲回收內(nèi)酰胺的介質(zhì)可以是氨蒸發(fā)后的氨基腈類化合物環(huán)化水解反應(yīng)介質(zhì)。所述反應(yīng)介質(zhì)可在氨蒸發(fā)過(guò)程前進(jìn)行氫化處理。
此參與堿性蒸餾過(guò)程的反應(yīng)介質(zhì)在氨蒸發(fā)后已經(jīng)若干預(yù)處理步驟處理。
在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案中，將水解反應(yīng)介質(zhì)進(jìn)行處理，分別除去揮發(fā)性高于和低于內(nèi)酰胺的產(chǎn)物。美國(guó)專利5496941所公開(kāi)的該處理方法是將氨、水和其它揮發(fā)性產(chǎn)物蒸發(fā)，然后蒸餾內(nèi)酰胺。因此，經(jīng)本發(fā)明堿性蒸餾過(guò)程處理的水解反應(yīng)介質(zhì)將是通過(guò)蒸餾回收的內(nèi)酰胺。
在另一個(gè)實(shí)施方案中，特別是當(dāng)環(huán)化水解反應(yīng)汽相進(jìn)行時(shí)，只有氨從反應(yīng)介質(zhì)中萃出，在除去氨之前有無(wú)氫化處理步驟均可。
經(jīng)蒸餾回收的內(nèi)酰胺或不含氨的反應(yīng)介質(zhì)可經(jīng)氫化或氧化處理，例如是在送到堿性蒸餾過(guò)程之前進(jìn)行處理。
在另一個(gè)實(shí)施方案中，提純內(nèi)酰胺的方法包括一個(gè)經(jīng)酸性介質(zhì)中的離子交換樹(shù)脂處理的步驟或在強(qiáng)酸如硫酸存在下蒸餾的步驟。
提純和回收內(nèi)酰胺的方法還可包括內(nèi)酰胺一或多個(gè)順序結(jié)晶的步驟，這樣結(jié)晶的內(nèi)酰胺形成被送入按本發(fā)明的堿性蒸餾過(guò)程的介質(zhì)。
因此，按本發(fā)明的蒸餾過(guò)程是內(nèi)酰胺提純過(guò)程的一個(gè)工段，本提純過(guò)程結(jié)合了若干已公開(kāi)提純方法中的數(shù)個(gè)已知的其它內(nèi)酰胺處理過(guò)程。
按本發(fā)明的另一個(gè)特點(diǎn)，本發(fā)明的提純方法可利用一個(gè)包括若干串聯(lián)蒸餾塔的蒸餾過(guò)程，以便將不同產(chǎn)物依次分離。
通過(guò)堿性介質(zhì)中或堿性介質(zhì)再酸性介質(zhì)中蒸餾來(lái)實(shí)現(xiàn)提純的過(guò)程所用的這些裝置也是本發(fā)明的主題。
按照本發(fā)明，在適用于堿性介質(zhì)中對(duì)欲提純內(nèi)酰胺進(jìn)行處理的第一實(shí)施方案中，裝置包括第一蒸餾塔，欲提純的內(nèi)酰胺與預(yù)定量的堿被送入該塔。在此塔(常稱為脫水塔)中，水以塔頂餾分的形式除去，包括內(nèi)酰胺和堿的蒸餾塔底產(chǎn)物被送到第二蒸餾塔。
在此第二蒸餾塔內(nèi)，揮發(fā)性高于內(nèi)酰胺的產(chǎn)物以塔頂餾分的形式除去，分離出來(lái)的內(nèi)酰胺被送到第三蒸餾塔。
在第三蒸餾塔內(nèi)，蒸餾出內(nèi)酰胺并作為塔頂餾分回收，蒸餾塔底產(chǎn)物最好是按本發(fā)明方法進(jìn)行處理，以回收大部分內(nèi)酰胺。從蒸餾塔底產(chǎn)物回收的內(nèi)酰胺最好是在第二蒸餾塔內(nèi)再循環(huán)。
按照本發(fā)明第二種實(shí)施方案，裝置也包括三個(gè)串聯(lián)的蒸餾塔。第一塔同第一實(shí)施方案一樣是一個(gè)脫水塔，可將大部分，優(yōu)選全部水除去。
第二塔中，將最小揮發(fā)性的化合物，特別是揮發(fā)性低于內(nèi)酰胺的化合物分離出來(lái)并構(gòu)成蒸餾塔底產(chǎn)物，塔頂回收的內(nèi)酰胺被送到第三蒸餾塔。
在這最后一個(gè)塔中，提純的內(nèi)酰胺最好是通過(guò)汽相或液相采出的方法以中間餾分形式被收集。由揮發(fā)性高于內(nèi)酰胺的化合物組成的塔頂餾分被除去，蒸餾塔底產(chǎn)物優(yōu)選在第二塔內(nèi)再循環(huán)。
在此實(shí)施方案中，最好是將來(lái)自第二塔的蒸餾塔底產(chǎn)物按本發(fā)明方法進(jìn)行處理，以便回收內(nèi)酰胺。這樣回收的內(nèi)酰胺最好是在第二塔內(nèi)再循環(huán)。
優(yōu)選在要處理的介質(zhì)被送到第一脫水工段之前，將堿性化合物加入其中。
但是，本發(fā)明還涉及一種方法，是將包括欲提純內(nèi)酰胺的介質(zhì)通過(guò)在酸性介質(zhì)，特別是硫酸介質(zhì)中蒸餾，然后再在堿性介質(zhì)中蒸餾的方法進(jìn)行處理。按照本發(fā)明，該處理過(guò)程采用按上述第二種實(shí)施方案的裝置。
在此第二實(shí)施方案中，要處理的介質(zhì)被送到脫水塔之前，將酸加入其中，第二蒸餾塔所產(chǎn)生的塔頂餾分被送到第三蒸餾塔之前，將堿加入其中。
將來(lái)源于堿中和反應(yīng)的由所含酸產(chǎn)生的鹽如硫酸胺或硫酸鹽除去，并排放到第二蒸餾塔所產(chǎn)生的蒸餾塔底產(chǎn)物中。此蒸餾塔底產(chǎn)物最好經(jīng)過(guò)一個(gè)內(nèi)酰胺回收處理步驟，是在堿存在下，最好-或者將蒸餾塔底產(chǎn)物用水洗滌來(lái)溶解鹽如硫酸銨和/或胺，水相與內(nèi)酰胺組成的有機(jī)相分離后，優(yōu)選將有機(jī)相在送入脫水塔的介質(zhì)中再循環(huán)或在第二塔內(nèi)再循環(huán)，或者換一種處理方式，如薄層蒸發(fā)法或結(jié)晶法處理；-或者在薄膜或薄層蒸發(fā)器內(nèi)進(jìn)行內(nèi)酰胺的蒸發(fā)；-或者將內(nèi)酰胺從水、內(nèi)酰胺水溶液或內(nèi)酰胺中結(jié)晶。
這些處理方法可以結(jié)合使用，特別是在蒸發(fā)或結(jié)晶之前可用水進(jìn)行洗滌。
按照本發(fā)明的特點(diǎn)，內(nèi)酰胺最好是通過(guò)氨基己腈汽相或液相環(huán)化水解得到的ε-己內(nèi)酰胺，有無(wú)溶劑均可。
氨基腈類化合物例如可通過(guò)己二腈部分氫化來(lái)生產(chǎn)。專利US4601859和US 2762835、US 2208598、DE 4235466和US 5981790中具體公開(kāi)了此反應(yīng)。
環(huán)化水解反應(yīng)介質(zhì)中存在的氨通過(guò)蒸餾或閃蒸的方法除去。
送入本發(fā)明過(guò)程的反應(yīng)介質(zhì)可包括至少99.9％(重)的內(nèi)酰胺。此濃度范圍僅僅是示意性的。因此，含更少內(nèi)酰胺的介質(zhì)也可通過(guò)本發(fā)明方法提純。
作為非限定性說(shuō)明，按本發(fā)明裝置的第二種實(shí)施方案中各塔的操作條件如下第一脫水工段在約100到130℃之間的溫度和50到200mbar的壓力下操作。
脫水后的餾分被送到第二蒸餾塔，在此塔中通過(guò)產(chǎn)出蒸餾塔底產(chǎn)物進(jìn)行高沸點(diǎn)產(chǎn)物分離的第二工段。
此塔的操作溫度是塔底溫度低于150℃且壓力在5到10mbar之間。
這樣產(chǎn)出的塔頂餾分包括少于100ppm的沸點(diǎn)高于內(nèi)酰胺的雜質(zhì)。
此塔頂餾分被送到下一個(gè)蒸餾塔，該塔的操作條件是塔底溫度低于150℃且壓力在5到10mbar之間。
作為中間餾分產(chǎn)出的內(nèi)酰胺特別是ε-己內(nèi)酰胺具有能滿足聚酰胺特別是紡織用聚酰胺生產(chǎn)要求標(biāo)準(zhǔn)的純度。優(yōu)選將此中間餾分以汽相形式從塔中采出，使得高沸點(diǎn)產(chǎn)物的濃度很低。但是，此中間餾分也可以液相形式采出，這并不脫離本發(fā)明范圍。
在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案中，塔底獲得的蒸餾塔底產(chǎn)物在第二蒸餾塔內(nèi)再循環(huán)。
在本發(fā)明一個(gè)按本發(fā)明提純內(nèi)酰胺方法的優(yōu)選實(shí)施方案中，第二塔底收集的蒸餾塔底產(chǎn)物被送到內(nèi)酰胺分離工段，例如送到一個(gè)溫度低于150℃且壓力在5到10mbar之間的薄膜或薄層蒸發(fā)過(guò)程。
在本發(fā)明另一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案中，此蒸餾塔底產(chǎn)物經(jīng)結(jié)晶過(guò)程處理來(lái)回收內(nèi)酰胺，更具體是己內(nèi)酰胺。
也可將此塔底產(chǎn)物用水處理，以便將來(lái)源于水解介質(zhì)所含游離堿中和過(guò)程的鹽，更具體是硫酸鹽萃取出來(lái)。所回收的包括內(nèi)酰胺的有機(jī)相在脫水塔或第二塔內(nèi)再循環(huán)，或是經(jīng)更進(jìn)一步的內(nèi)酰胺分離工段，如薄膜或薄層蒸發(fā)或結(jié)晶過(guò)程處理。
按照本發(fā)明，選自堿金屬氫氧化物、堿土金屬氫氧化物和金屬碳酸鹽的堿，例如氫氧化鈉、氫氧化鋰、氫氧化鉀、氫氧化鎂、氫氧化鈣、碳酸鈉、碳酸鎂、碳酸鋰或混合碳酸鹽可用作堿性化合物。優(yōu)選使用氫氧化鈉水溶液。所加堿量可在很寬的范圍內(nèi)變動(dòng)，最好每1kg己內(nèi)酰胺或內(nèi)酰胺的加堿量在0.05到2g之間。
如上所述，此堿可加入到要送入脫水工段處理的介質(zhì)中，或是在裝置第二方案的第二塔所得塔頂餾分被送入第三塔之前在其中加入此堿。
按照本發(fā)明，可在送入脫水工段的介質(zhì)中加入酸，優(yōu)選是硫酸。所加酸量隨要處理介質(zhì)中游離堿的量而定。此游離堿量是通過(guò)介質(zhì)的電位滴定來(lái)確定的。所加酸量在0.5mol酸/mol游離堿到1mol酸/mol游離堿之間，優(yōu)選在0.7到0.9mol酸/mol游離堿之間。此濃度范圍能獲得可熔鹽和弱腐蝕作用的介質(zhì)。
通過(guò)參照附圖對(duì)實(shí)施例的詳細(xì)描述，可以更清除地了解本發(fā)明的其它優(yōu)點(diǎn)和詳細(xì)情況，其中-

圖1示出本發(fā)明裝置第一實(shí)施方案的框圖，以及-圖2示出本發(fā)明裝置第二實(shí)施方案的框圖。
實(shí)施例1將己二腈半氫化反應(yīng)所制氨基己腈環(huán)化水解得到的介質(zhì)在氨蒸餾(汽提)過(guò)程之前經(jīng)氫化處理。將所得介質(zhì)通過(guò)一個(gè)離子交換樹(shù)脂進(jìn)行處理。這些處理過(guò)程的操作條件公開(kāi)于上述專利或?qū)＠暾?qǐng)，特別是專利申請(qǐng)WO 98/05636和FR 2786180的內(nèi)容中。
此介質(zhì)包括約65％(重)己內(nèi)酰胺，所表征的純度特性如下高錳酸鹽值 35揮發(fā)性堿含量(NVB)1.8毫克當(dāng)量/kgUV指數(shù)(NUV)0.5這些特性是按針對(duì)高錳酸鹽值(PNMnD4)的ISO 8660標(biāo)準(zhǔn)、針對(duì)揮發(fā)性堿含量(NVB)的ISO 8661標(biāo)準(zhǔn)和針對(duì)UV指數(shù)(NUV)的ISO 7059標(biāo)準(zhǔn)中所述的標(biāo)準(zhǔn)化程序來(lái)確定的。參看圖1，按本發(fā)明將介質(zhì)由管線1送入第一蒸餾塔2，加完料后，按每公斤己內(nèi)酰胺加0.6g的量將純氫氧化鈉以濃縮液形式由管線3加入。
塔2的塔底溫度低于130℃且壓力為70mbar。
塔頂餾分4由水組成。
蒸餾塔底產(chǎn)物5包括少于0.5％(重)量的水。
將此蒸餾塔底產(chǎn)物5送入在7、8回流下操作的第二塔6。將基本由己內(nèi)酰胺和沸點(diǎn)低于己內(nèi)酰胺的化合物組成的塔頂餾分9除去。所除去的己內(nèi)酰胺量相當(dāng)于所送入己內(nèi)酰胺量的0.5％(重)。包括己內(nèi)酰胺的蒸餾塔底產(chǎn)物10被送入在12、13回流下操作的第三塔11。
塔頂餾分14由適當(dāng)純度的己內(nèi)酰胺組成。
純度特性是高錳酸鹽值 1.5揮發(fā)性堿含量(NVB)0.28毫克當(dāng)量/kgUV指數(shù)(NUV)0.025蒸餾塔底產(chǎn)物15主要由己內(nèi)酰胺組成且包括沸點(diǎn)高于己內(nèi)酰胺的化合物雜質(zhì)，將其送入在10mbar壓力和150℃溫度下操作的刮(板)膜式蒸發(fā)器16內(nèi)。
蒸出的己內(nèi)酰胺由管線17再循環(huán)到第三塔11。
未蒸出產(chǎn)物由管線18除去。
送入第一塔2的己內(nèi)酰胺和第三塔11塔頂14所產(chǎn)出己內(nèi)酰胺的物料平衡數(shù)據(jù)表明99.1％參與過(guò)程的己內(nèi)酰胺以高且合適的純度被回收。
實(shí)施例2將氨蒸餾(汽提)過(guò)程之后的氨基己腈水解介質(zhì)在一個(gè)圖2所示的按本發(fā)明提純己內(nèi)酰胺方法第二實(shí)施方案的裝置中進(jìn)行處理。
這些介質(zhì)的特性如下高錳酸鹽值 381揮發(fā)性堿含量(NVB)232毫克當(dāng)量/kgUV指數(shù)(NUV)12并且，電位滴定法所測(cè)的游離堿濃度等于189毫克當(dāng)量/kg介質(zhì)或溶液。
參看圖2，按本發(fā)明將該介質(zhì)由管線21送入第一蒸餾塔22，加完料后，按每摩爾要處理介質(zhì)中所存在游離堿加0.8mol的量將硫酸以濃縮液形式由管線23加入。
塔22的塔底溫度低于130℃且壓力為70mbar。
塔頂餾分24由水組成。
蒸餾塔底產(chǎn)物25包括少于0.5％(重)量的水。
將此蒸餾塔底產(chǎn)物25送入在27、28回流下操作的第二塔26。
將來(lái)自第二塔26的基本由己內(nèi)酰胺和沸點(diǎn)低于己內(nèi)酰胺的化合物組成的塔頂餾分29送入在32、33回流下操作的第三塔31，加完后，按每公斤己內(nèi)酰胺加0.6g的量將氫氧化鈉以濃縮液形式由管線39加入到塔頂餾分。
將來(lái)自第三塔31的由沸點(diǎn)低于己內(nèi)酰胺的化合物組成的塔頂餾分34除去。
如實(shí)施方案中所例示，蒸餾塔底產(chǎn)物35在第二塔26內(nèi)再循環(huán)。
提純的己內(nèi)酰胺以中間餾分40的形式自此第三塔31采出。此采出操作可在塔的較低部分處以氣體形式或在塔的上部以液體形式進(jìn)行。
所產(chǎn)出的己內(nèi)酰胺特性是高錳酸鹽值 2揮發(fā)性堿含量(NVB)0.25毫克當(dāng)量/kgUV指數(shù)(NUV)0.03按照本發(fā)明方法，來(lái)自第二塔26的蒸餾塔底產(chǎn)物30主要由己內(nèi)酰胺組成且包括沸點(diǎn)高于己內(nèi)酰胺的化合物和硫酸中和游離堿所形成的鹽雜質(zhì)，將其送入在10mbar壓力和150℃溫度下操作的刮(板)膜式蒸發(fā)器36內(nèi)。
如實(shí)施方案所例示，蒸出的己內(nèi)酰胺由管線37再循環(huán)到第二塔26。
未蒸出產(chǎn)物由管線38除去。
送入第一塔22的己內(nèi)酰胺和以第三塔31中間餾分40形式所產(chǎn)出己內(nèi)酰胺的重量平衡數(shù)據(jù)表明98.9％參與過(guò)程的己內(nèi)酰胺以高且合適的純度被回收。
實(shí)施例3重復(fù)實(shí)施例2，不同處是來(lái)自第二塔的蒸餾塔底產(chǎn)物30要經(jīng)過(guò)加水處理，以獲得包括約80％(重)己內(nèi)酰胺的溶液。將該混合物攪拌?；旌虾笮纬蓛上嘁后w。下層相是包括60％(重)硫酸胺的水相，相當(dāng)于提純過(guò)程脫水塔所加入己內(nèi)酰胺中存在的胺量的70％?；居杉簝?nèi)酰胺組成的上層相在第一蒸餾塔內(nèi)再循環(huán)。
經(jīng)過(guò)此過(guò)程，99％加入蒸餾塔內(nèi)的己內(nèi)酰胺以高純度被回收，該產(chǎn)品適合用于聚酰胺，特別是紡織用聚酰胺的生產(chǎn)。
實(shí)施例4重復(fù)實(shí)施例2，不同處是來(lái)自第二塔的蒸餾塔底產(chǎn)物30在己內(nèi)酰胺一個(gè)階段要經(jīng)過(guò)結(jié)晶過(guò)程處理。蒸餾塔底產(chǎn)物在減壓下濃縮，使得水濃度約8％(重)。
濃縮的溶液處于40℃溫度下，然后將其以約10℃/小時(shí)的冷卻速度冷卻到20℃范圍。
通過(guò)燒結(jié)玻璃濾器來(lái)過(guò)濾回收所形成的晶體。所回收的含水母液儲(chǔ)存起來(lái)，可再循環(huán)使用。
將己內(nèi)酰胺晶體的固體濾餅用飽和己內(nèi)酰胺水溶液洗滌。按濕態(tài)計(jì)，洗滌程度最好是在1到5之間。所回收己內(nèi)酰胺的純度足以在蒸餾過(guò)程中循環(huán)使用。
經(jīng)過(guò)此過(guò)程，99％加入蒸餾塔內(nèi)的己內(nèi)酰胺以高純度被回收，該產(chǎn)品適合用于聚酰胺，特別是紡織用聚酰胺的生產(chǎn)。
權(quán)利要求
1.一種將氨基腈類化合物環(huán)化水解得到的內(nèi)酰胺提純的方法，包括將胺和任選溶劑從水解反應(yīng)介質(zhì)中除去，然后通過(guò)在堿存在下利用至少一個(gè)蒸餾所述內(nèi)酰胺的步驟將內(nèi)酰胺從反應(yīng)介質(zhì)中回收且通過(guò)此蒸餾任選回收包括揮發(fā)性高于內(nèi)酰胺的塔頂餾分、包括高純度內(nèi)酰胺的餾分和包括內(nèi)酰胺及沸點(diǎn)高于內(nèi)酰胺的塔底蒸餾產(chǎn)物，其特征在于該方法包括一個(gè)將所述蒸餾塔底產(chǎn)物處理的工段，在于將大部分內(nèi)酰胺回收并將所述的回收后內(nèi)酰胺在內(nèi)酰胺提純過(guò)程中再循環(huán)使用。
2.按權(quán)利要求1的方法，特點(diǎn)在于上述蒸餾塔底產(chǎn)物處理工段是一個(gè)內(nèi)酰胺從選自水、內(nèi)酰胺水溶液或內(nèi)酰胺的溶劑中進(jìn)行結(jié)晶的過(guò)程。
3.按權(quán)利要求1的方法，特點(diǎn)在于上述蒸餾塔底產(chǎn)物處理工段是一個(gè)內(nèi)酰胺薄層蒸發(fā)的過(guò)程。
4.按權(quán)利要求1到3的之一方法，特點(diǎn)在于上述處理工段包括用水洗滌上述蒸餾塔底產(chǎn)物的洗滌過(guò)程，在有機(jī)相回收內(nèi)酰胺。
5.按前面權(quán)利要求之一的方法，特點(diǎn)在于包括在堿性介質(zhì)蒸餾之前，將內(nèi)酰胺在酸性介質(zhì)中蒸餾的過(guò)程。
6.按前面權(quán)利要求之一的方法，特點(diǎn)在于所加堿性化合物的量為每1kg內(nèi)酰胺加0.05到2g之間的堿性化合物。
7.按前面權(quán)利要求之一的方法，特點(diǎn)在于堿性化合物選自堿金屬氫氧化物。
8.按權(quán)利要求5的方法，特點(diǎn)在于酸性化合物為硫酸。
9.按權(quán)利要求5或8的方法，特點(diǎn)在于所加酸性化合物的量為每mol欲提純內(nèi)酰胺中存在的游離堿加0.5到1mol之間。
10.通過(guò)蒸餾內(nèi)酰胺來(lái)提純所述內(nèi)酰胺方法的實(shí)施裝置，特點(diǎn)在于裝置包括三個(gè)串聯(lián)的蒸餾塔，第一塔(2，22)是脫水塔，第二塔(6，26)和第三塔(11，31)可將揮發(fā)性高于內(nèi)酰胺的化合物或揮發(fā)性低于內(nèi)酰胺的化合物分離出來(lái)，提純的內(nèi)酰胺從第三塔(11，31)采出，和在送入至少一個(gè)塔之前要在內(nèi)酰胺中加入堿性化合物。
11.按權(quán)利要求10的裝置，特點(diǎn)在于在送入脫水塔(2，22)之前要在內(nèi)酰胺中加入堿性化合物。
12.按權(quán)利要求11的裝置，特點(diǎn)在于揮發(fā)性高于內(nèi)酰胺的化合物作為塔頂餾分(9)從第二塔(6)除去。
13.按權(quán)利要求12的裝置，特點(diǎn)在于揮發(fā)性低于內(nèi)酰胺的化合物作為蒸餾塔底產(chǎn)物(17)從第三塔(11)除去。
14.按權(quán)利要求12的裝置，特點(diǎn)在于對(duì)來(lái)自第三塔(11)的蒸餾塔底產(chǎn)物(17)進(jìn)行處理，以回收所含的內(nèi)酰胺并將此回收的內(nèi)酰胺在內(nèi)酰胺提純過(guò)程中再循環(huán)。
15.按權(quán)利要求10的裝置，特點(diǎn)在于揮發(fā)性高于內(nèi)酰胺的化合物作為塔頂餾分從第三塔(31)除去，揮發(fā)性低于內(nèi)酰胺的化合物作為蒸餾塔底產(chǎn)物從第二塔(26)除去。
16.按權(quán)利要求15的裝置，特點(diǎn)在于對(duì)來(lái)自第二塔(26)的蒸餾塔底產(chǎn)物進(jìn)行處理，以回收所含的內(nèi)酰胺并將此回收的內(nèi)酰胺在內(nèi)酰胺提純過(guò)程中再循環(huán)。
17.按權(quán)利要求15或16的裝置，特點(diǎn)在于在送入脫水塔(22)之前要在內(nèi)酰胺中加入堿性化合物。
18.按權(quán)利要求15或16之一的裝置，特點(diǎn)在于在送入脫水工段之前要在內(nèi)酰胺中加入酸性化合物，在送入第三塔(31)之前要在內(nèi)酰胺中加入堿性化合物。
19.按權(quán)利要求14或16之一的裝置，特點(diǎn)在于將包括揮發(fā)性低于內(nèi)酰胺的化合物的蒸餾塔底產(chǎn)物進(jìn)行處理的方法是通過(guò)選自薄膜或薄層蒸發(fā)、結(jié)晶和/或用水洗滌方法來(lái)分離出內(nèi)酰胺。
20.按權(quán)利要求10到19之一的裝置，特點(diǎn)在于堿性化合物選自堿金屬氫氧化物。
21.按權(quán)利要求10到20之一的裝置，特點(diǎn)在于所加堿性化合物的量為每1kg內(nèi)酰胺加0.05到2g之間的堿性化合物。
22.按權(quán)利要求18的方法，特點(diǎn)在于酸性化合物為硫酸。
23.按權(quán)利要求18或21之一的方法，特點(diǎn)在于所加酸性化合物的量為每mol欲提純內(nèi)酰胺中存在的游離堿加0.5到1mol之間。
24.按權(quán)利要求10到23之一的裝置，特點(diǎn)在于包括欲提純內(nèi)酰胺的介質(zhì)是氨基己腈水解反應(yīng)介質(zhì)經(jīng)過(guò)離子交換樹(shù)脂處理，除去氨后得到的。
25.按權(quán)利要求10到24之一的裝置，特點(diǎn)在于內(nèi)酰胺是己內(nèi)酰胺。
26.按權(quán)利要求10到25之一的裝置，特點(diǎn)在于要在除去氨之前對(duì)水解反應(yīng)介質(zhì)進(jìn)行氫化處理。
27.按權(quán)利要求10到25之一的裝置，特點(diǎn)在于要在除去氨之后對(duì)水解反應(yīng)介質(zhì)進(jìn)行氫化處理。
28.按權(quán)利要求10到27之一的裝置，特點(diǎn)在于環(huán)化水解反應(yīng)在汽相或液相進(jìn)行。
29.按權(quán)利要求10到27之一的裝置，特點(diǎn)在于環(huán)化水解反應(yīng)在溶劑存在下液相進(jìn)行。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種提純內(nèi)酰胺的方法，更具體地說(shuō)是將氨基腈類化合物環(huán)化水解得到的內(nèi)酰胺提純的方法。本發(fā)明更具體地涉及將氨基己腈環(huán)化水解得到的ε－己內(nèi)酰胺提純的方法，是將氨從水解反應(yīng)介質(zhì)中除去，然后從所述介質(zhì)中回收提純形式的內(nèi)酰胺。通過(guò)在堿存在下利用至少一個(gè)內(nèi)酰胺蒸餾步驟，任選產(chǎn)出包括揮發(fā)性高于內(nèi)酰胺的塔頂餾分、包括欲回收的預(yù)定純度內(nèi)酰胺的餾分和包括內(nèi)酰胺及揮發(fā)性低于內(nèi)酰胺的塔底蒸餾產(chǎn)物的方法來(lái)實(shí)施此回收過(guò)程。為更多回收所存在的內(nèi)酰胺，并將其在提純過(guò)程中循環(huán)使用，蒸餾塔底產(chǎn)物可用各種方法如薄層蒸發(fā)法進(jìn)行處理。本發(fā)明能使水解介質(zhì)中存在的內(nèi)酰胺得到最大程度的回收，同時(shí)符合所要求的純度標(biāo)準(zhǔn)。
文檔編號(hào)C07D201/16GK1437582SQ0181148
公開(kāi)日2003年8月20日 申請(qǐng)日期2001年5月28日 優(yōu)先權(quán)日2000年5月26日
發(fā)明者D·阿莫洛斯, P·萊康特, P·克奎萊特 申請(qǐng)人:羅狄亞聚酰胺中間體公司