含過渡金屬沸石的制造方法、和通過該方法得到的過渡金屬沸石以及使用該沸石的廢氣 ...的制作方法
【專利摘要】提供：可以簡便且效率良好地制造作為催化劑、吸附材料的性能優(yōu)異、不僅高溫水熱耐久性優(yōu)異而且耐水性、即浸水時(shí)的耐久性(耐浸水性)也優(yōu)異的含過渡金屬硅鋁磷酸鹽的方法。一種含過渡金屬沸石的制造方法，其特征在于，將含過渡金屬沸石在710℃以上且890℃以下的溫度范圍內(nèi)邊攪拌邊進(jìn)行蒸汽處理，所述含過渡金屬沸石是使至少在骨架結(jié)構(gòu)中包含硅原子、磷原子和鋁原子的沸石中含有過渡金屬而成的。
【專利說明】
含過渡金屬沸石的制造方法、和通過該方法得到的過渡金屬 沸石從及使用該沸石的廢氣凈化處理用催化劑
技術(shù)領(lǐng)域
[0001] 本發(fā)明設(shè)及作為汽車等的廢氣等所含的NOx的選擇性還原反應(yīng)(SCR)中使用的催 化劑、或水蒸氣等的吸附材料有用的含過渡金屬娃侶憐酸鹽的制造方法。本發(fā)明還設(shè)及該 沸石和使用該沸石的廢氣凈化處理用催化劑。
【背景技術(shù)】
[0002] 使至少在骨架結(jié)構(gòu)中包含娃原子、憐原子和侶原子的沸石中含有過渡金屬而成的 含過渡金屬沸石具有利用過渡金屬提高催化活性的效果等優(yōu)點(diǎn)，因此，在化學(xué)工業(yè)、汽車廢 氣凈化等各種領(lǐng)域中被發(fā)現(xiàn)用途。其中，清潔型柴油用的SCR催化劑的需要日益高漲，進(jìn)行 了對(duì)該用途的研究。
[0003] 在含過渡金屬沸石的情況下，其低溫浸水耐性和高溫水蒸氣耐性的改善成為課 題。
[0004] 專利文獻(xiàn)1中記載了，通過添加 Ca來改善低溫浸水耐性。根據(jù)本發(fā)明人等的研究， 結(jié)果表明，專利文獻(xiàn)1的沸石對(duì)于高溫水蒸氣耐性，在3小時(shí)左右的處理中發(fā)生劣化。
[0005] 專利文獻(xiàn)2中記載了，通過自包含過渡金屬原料和多胺的水性凝膠進(jìn)行水熱合成， 來制造顯示出高的高溫水熱耐久性的含過渡金屬娃侶憐酸鹽。已知含有過渡金屬時(shí)，耐水 性極端降低。
[0006] 另外，由本發(fā)明人等提出的日本特愿2012-279807中也記載了，高溫水熱耐久性、 浸水時(shí)的耐久性優(yōu)異的含過渡金屬沸石，但特別是對(duì)于l〇〇°CW下的較低溫下的浸水耐久 性，要求進(jìn)一步的改善。
[0007] 專利文獻(xiàn)1:國際公開W02013/082550號(hào)小冊子 [000引專利文獻(xiàn)2:日本特開2013-32268號(hào)公報(bào)
[0009] 專利文獻(xiàn)3:日本特愿2012-279807

【發(fā)明內(nèi)容】

[0010] 本發(fā)明的課題在于，提供:可W簡便且效率良好地制造作為催化劑、吸附材料的性 能優(yōu)異、不僅高溫水熱耐久性優(yōu)異而且耐水性、即浸水時(shí)的耐久性(耐浸水性)也優(yōu)異的含 過渡金屬娃侶憐酸鹽的方法。
[0011] 本發(fā)明人為了兼顧低溫浸水耐性和高溫水蒸氣耐性而進(jìn)行了深入研究，結(jié)果發(fā) 現(xiàn):通過進(jìn)行W下的蒸汽處理，可W改善低溫浸水耐性而不有損高溫水蒸氣耐性且不會(huì)使 沸石結(jié)構(gòu)劣化乃至破壞。所述蒸汽處理是在水蒸氣存在下，將含過渡金屬沸石在規(guī)定的溫 度下邊攬拌邊進(jìn)行加熱處理。
[0012] 專利文獻(xiàn)2中，為了考察實(shí)施例中制造的含過渡金屬沸石的高溫水蒸氣耐性，進(jìn)行 了水熱耐久試驗(yàn)。該水熱耐久試驗(yàn)是將沸石在800°C下、在空間速度SV = 3000A的氣氛下在 10體積％的水蒸氣中通過5小時(shí)的試驗(yàn)，該水蒸氣濃度、處理溫度與本發(fā)明中的蒸汽處理的 條件類似。專利文獻(xiàn)2中，為了評(píng)價(jià)沸石的高溫水蒸氣耐性，作為容易破壞沸石結(jié)構(gòu)的條件 下的處理，進(jìn)行該處理，該處理完全不是為了改善低溫浸水耐性。從記載的空間速度可明 確，專利文獻(xiàn)2的水熱耐久試驗(yàn)利用固定床進(jìn)行，因此處理效果變得不均勻，在處理弱的部 位低溫浸水耐性無法充分得到改善，在處理強(qiáng)的部位產(chǎn)生沸石結(jié)構(gòu)的破壞。
[0013] 即使將含過渡金屬沸石在水蒸氣存在下單純地進(jìn)行加熱，也無法改善低溫浸水耐 性。通過將處理溫度設(shè)為710°C~890°C之間的同時(shí)在水蒸氣的存在下進(jìn)行攬拌，首次可W 充分得到低溫浸水耐性的改善效果而不會(huì)產(chǎn)生沸石結(jié)構(gòu)的劣化。
[0014] 本發(fā)明的方法不使用化等堿±金屬，因此也不會(huì)破壞高溫水蒸氣耐性。
[0015] 經(jīng)過蒸汽處理的含過渡金屬沸石中存在于最表面的過渡金屬的比例與蒸汽處理 前相比增加，認(rèn)為運(yùn)有利于低溫浸水耐性的改善。
[0016] 本發(fā)明下為主旨。
[0017] [1]-種含過渡金屬沸石的制造方法，其特征在于，具備如下蒸汽處理工序:在水 蒸氣的存在下，將含過渡金屬沸石在710°CW上且890°CW下的溫度范圍內(nèi)進(jìn)行攬拌，所述 含過渡金屬沸石是使至少在骨架結(jié)構(gòu)中包含娃原子、憐原子和侶原子的沸石中含有過渡金 屬而成的。
[0018] [2]根據(jù)[1]所述的含過渡金屬沸石的制造方法，其中，前述蒸汽處理的處理溫度 范圍為750°CW上且850°CW下。
[0019] [3]根據(jù)[1]或[2]所述的含過渡金屬沸石的制造方法，其中，前述過渡金屬為銅。
[0020] [4]根據(jù)[1]至[3]中任一項(xiàng)所述的含過渡金屬沸石的制造方法，其中，前述蒸汽處 理中的氣氛中的水蒸氣濃度為1體積％ W上。
[0021] [5]根據(jù)[1]至[4]中任一項(xiàng)所述的含過渡金屬沸石的制造方法，其中，前述蒸汽處 理的處理時(shí)間為0.1小時(shí)W上且72小時(shí)W下。
[0022] [6]根據(jù)[1]至[引中任一項(xiàng)所述的含過渡金屬沸石的制造方法，其中，前述攬拌使 用有軸攬拌子、無軸攬拌子、與槽側(cè)連接的攬拌子和流體中的任意1者W上來進(jìn)行。
[0023] [7]根據(jù)[1]至[6]中任一項(xiàng)所述的含過渡金屬沸石的制造方法，其中，前述含過渡 金屬沸石中的過渡金屬含量為0.1重量％ W上且30重量％ W下。
[0024] [引根據(jù)[1]至[7]中任一項(xiàng)所述的含過渡金屬沸石的制造方法，其中，前述含過渡 金屬沸石中的Si含量滿足下述式(I)。
[00巧]0.01《X《0.5 ? ? ? (I)
[0026] (式中，X表示骨架結(jié)構(gòu)中的娃原子相對(duì)于娃原子、侶原子和憐原子的總和的摩爾 比）
[0027] [9]根據(jù)[1]至[引中任一項(xiàng)所述的含過渡金屬沸石的制造方法，其中，前述含過渡 金屬沸石在國際沸石協(xié)會(huì)（IZA)規(guī)定的沸石結(jié)構(gòu)中的骨架密度為1化;0了/1000W上且 !6.0171000人:嘴下。
[0028] [10]根據(jù)[1]至[9]中任一項(xiàng)所述的含過渡金屬沸石的制造方法，其中，前述含過 渡金屬沸石在國際沸石協(xié)會(huì)(IZA)規(guī)定的沸石結(jié)構(gòu)中為CHA。
[0029] [11]根據(jù)[1]至[10]中任一項(xiàng)所述的含過渡金屬沸石的制造方法，其中，供于前述 蒸汽處理的含過渡金屬沸石是在過渡金屬原料的存在下進(jìn)行水熱合成而得到的含過渡金 屬沸石。
[0030] [12]根據(jù)[11]所述的含過渡金屬沸石的制造方法，其中，供于前述蒸汽處理的含 過渡金屬沸石是在前述過渡金屬原料和通式出N-(Cn此nNH)x-H(式中，n為2~6的整數(shù)，X為2 ~10的整數(shù))所示的多胺的存在下進(jìn)行水熱合成而得到的含過渡金屬沸石。
[0031] [13]-種含過渡金屬沸石，其特征在于，是由[1]至[12]中任一項(xiàng)所述的制造方法 得到的。
[0032] [14]-種含過渡金屬沸石，其特征在于，其是經(jīng)過蒸汽處理的、且使至少在骨架結(jié) 構(gòu)中包含娃原子、憐原子和侶原子的沸石中含有過渡金屬而成的含過渡金屬沸石，W由XPS 測定的過渡金屬含量與由XRF測定的過渡金屬含量之比求出的、含過渡金屬沸石的最表面 中的過渡金屬含有濃度相對(duì)于含過渡金屬沸石整體的過渡金屬含有濃度的比例為1.05~ 3.00。
[0033] [1引一種廢氣凈化處理用催化劑，其包含[13]或[14]所述的含過渡金屬沸石。
[0034] 發(fā)明的效果
[0035] 根據(jù)本發(fā)明，可W簡便且效率良好地制造作為催化劑、吸附材料的性能優(yōu)異、不僅 高溫水熱耐久性優(yōu)異而且耐水性、即浸水時(shí)的耐久性（耐浸水性）也優(yōu)異的含過渡金屬沸 石。
[0036] 本發(fā)明中，通過組合制造條件，可W得到催化性能更進(jìn)一步提高、耐水性也更進(jìn)一 步提高的含過渡金屬沸石。
【具體實(shí)施方式】
[0037] W下，對(duì)本發(fā)明的實(shí)施方式進(jìn)行詳細(xì)說明，但W下的說明為本發(fā)明的實(shí)施方式的 一例(代表例），本發(fā)明不限定于運(yùn)些內(nèi)容。
[0038] [供于蒸汽處理的含過渡金屬沸石]
[0039] 本發(fā)明中，供于蒸汽處理的含過渡金屬沸石是使至少在骨架結(jié)構(gòu)中包含娃原子、 憐原子和侶原子的沸石中含有過渡金屬而成的含過渡金屬沸石。含過渡金屬沸石可W是由 合成包含侶原子、憐原子和娃原子的娃侶憐酸鹽后通過離子交換法、含浸法等常規(guī)方法使 過渡金屬負(fù)載的方法而得到的沸石，也可W是在將沸石進(jìn)行水熱合成時(shí)添加過渡金屬原料 而合成的沸石，優(yōu)選為后者。
[0040] W下，將供于蒸汽處理的含過渡金屬沸石稱為"含過渡金屬沸石A"，將對(duì)含過渡金 屬沸石A實(shí)施蒸汽處理而得到的含過渡金屬沸石稱為"含過渡金屬沸石B"。
[0041] 供于蒸汽處理的含過渡金屬沸石A為由使用后述的模板的水熱合成制造的情況 下，可W包含模板也可W去除模板。W下，過渡金屬含量為W不包含模板的含過渡金屬沸石 A計(jì)的含量。
[0042] 含過渡金屬沸石B通過實(shí)施蒸汽處理從而與含過渡金屬沸石A相比，存在于最表面 的過渡金屬的比例增加。含過渡金屬沸石A和含過渡金屬沸石B在構(gòu)成骨架結(jié)構(gòu)的侶原子、 憐原子和娃原子的存在比例、含過渡金屬沸石整體的過渡金屬含量、沸石結(jié)構(gòu)、骨架密度、 粒徑等方面可W視為等同。
[0043] 本發(fā)明的含過渡金屬沸石(含過渡金屬沸石A)的骨架結(jié)構(gòu)中所含的侶原子、憐原 子和娃原子的存在比例優(yōu)選滿足下述式(1)、（11)和(III)。
[0044] 0.01《x《0.5 ? ? ? (I)
[0045] 式中，X表示骨架結(jié)構(gòu)中的娃原子相對(duì)于娃原子、侶原子和憐原子的總和的摩爾 比。
[0046] 0.3《y《0.6 ? ? ? (II)
[0047] 式中，y表示骨架結(jié)構(gòu)中的侶原子相對(duì)于娃原子、侶原子和憐原子的總和的摩爾 比。
[004引 0.3《z《0.6 ? ? ? (III)
[0049]式中，Z表示骨架結(jié)構(gòu)中的憐原子相對(duì)于娃原子、侶原子和憐原子的總和的摩爾 比。
[0化0] 作為X的值，通常為0.01 W上、優(yōu)選為0.03 W上、更優(yōu)選為0.07 W上，通常為0.5 W 下、優(yōu)選為0.3W下、更優(yōu)選為0.2W下、進(jìn)一步優(yōu)選為0.12W下。X的值小于上述下限值時(shí)， 沸石有時(shí)難W結(jié)晶化。X的值大于上述上限值時(shí)，有合成時(shí)容易混入雜質(zhì)的傾向。
[0化1] y通常為0.3W上、優(yōu)選為0.35W上、更優(yōu)選為0.4W上，通常為0.6W下、優(yōu)選為 0.55W下。y的值小于上述下限值或大于上述上限值時(shí)，有合成時(shí)容易混入雜質(zhì)的傾向。 [0化2] Z通常為0.3W上、優(yōu)選為0.35W上、更優(yōu)選為0.4W上，通常為0.6W下、優(yōu)選為 0.55W下、更優(yōu)選為0.50W下。Z的值小于上述下限值時(shí)，有合成時(shí)容易混入雜質(zhì)的傾向，Z 的值大于上述上限值時(shí)，有時(shí)沸石難W結(jié)晶化。
[0053] 上述含過渡金屬沸石的沸石骨架結(jié)構(gòu)的各原子的含量可W如下求出：使試樣在鹽 酸等酸的水溶液中加熱溶解，通過電感禪合等離子體(Inductively Coupled Plasma、W下 為I CP)發(fā)射光譜分析從而求出。
[0054] 作為過渡金屬，沒有特別限定，從吸附材料用途、催化劑用途中的特性的方面出 發(fā)，通常可W舉出：鐵、鉆、儀、鋒、銅、鈕、銀、銷、銀、金、姉、銅、錯(cuò)、鐵、錯(cuò)等周期表第3-12族 的過渡金屬。過渡金屬優(yōu)選為鐵、鉆、銅等周期表第8、9、11族，更優(yōu)選為8、11族的過渡金屬。 沸石中含有的過渡金屬可W為它們中的1種，也可W組合2種W上的過渡金屬在沸石中含 有。運(yùn)些過渡金屬中，特別優(yōu)選為鐵和/或銅，尤其優(yōu)選為銅。
[0055] 對(duì)于本發(fā)明的含過渡金屬沸石(含過渡金屬沸石A)的過渡金屬的含量，W過渡金 屬相對(duì)于無水狀態(tài)下的含過渡金屬沸石的重量的重量比例計(jì)，通常為0.1 % W上且30% W 下，優(yōu)選為0.3% W上、更優(yōu)選為0.5% W上、進(jìn)一步優(yōu)選為1%W上，優(yōu)選為10% W下、更優(yōu) 選為8% W下、進(jìn)一步優(yōu)選為6% W下。含過渡金屬沸石中的過渡金屬的含量小于上述下限 值時(shí)，高分散過渡金屬活性位點(diǎn)不充分，過渡金屬的含量大于上述上限值時(shí)，高溫水熱下的 耐久性變得不充分。
[0056] 對(duì)于含過渡金屬沸石A的過渡金屬的含量，在如前述那樣供于蒸汽處理的含過渡 金屬沸石A含有模板的情況下，為W不含模板的含過渡金屬沸石計(jì)的過渡金屬的含量。
[0057] 上述含過渡金屬沸石的過渡金屬的含量(W1(重量％ ))可W使用巧光X射線分析法 (XRF)，利用下述方法制成標(biāo)準(zhǔn)曲線，根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)曲線而求出。
[005引[標(biāo)準(zhǔn)曲線的制成]
[0059] W含有M作為過渡金屬原子的、含量不同的3點(diǎn)W上的含過渡金屬M(fèi)沸石作為標(biāo)準(zhǔn) 試樣，使該標(biāo)準(zhǔn)試樣在鹽酸等酸的水溶液中加熱溶解，然后通過ICP發(fā)射光譜分析求出過渡 金屬M(fèi)原子的含量(重量％ )。使用XRF，求出相同標(biāo)準(zhǔn)試樣的過渡金屬的巧光X射線強(qiáng)度，審U 成過渡金屬M(fèi)原子的含量和巧光X射線強(qiáng)度的標(biāo)準(zhǔn)曲線。
[0060]使用XRF測定含過渡金屬M(fèi)沸石試樣的過渡金屬巧光X射線強(qiáng)度，使用上述標(biāo)準(zhǔn)曲 線，求出過渡金屬M(fèi)原子的W1(重量％ )含量。另一方面，通過熱重分析(TG)求出試樣中的水 分怖2〇(重量％ )，用下述式(V)算出無水狀態(tài)下的過渡金屬M(fèi)原子的含量W(重量％)。
[0061 ] w=Wl/(l-W肥0) ? ? ? (V)
[0062] 將本發(fā)明的含過渡金屬沸石、即含過渡金屬沸石B作為廢氣凈化用催化劑、水蒸氣 吸附材料使用時(shí)，本發(fā)明的含過渡金屬沸石中，優(yōu)選具有W下的結(jié)構(gòu)和骨架密度。
[0063] 對(duì)于沸石的結(jié)構(gòu)，通過X畑(X射線衍射法:X-ray diffraction)確定時(shí)，W國際沸 石協(xié)會(huì)（International Zeolite Association(IZA))規(guī)定的代碼表示時(shí)，為AEI、AFR、AFS、 AFT、AFX、AFY、AHT、CHA、DFO、邸I、FAU、GIS、LEV、LTA、VFI，優(yōu)選為AEI、AFX、GIS、CHA、VFI、 AFS、LTA、FAU、AFY，最優(yōu)選具有CHA結(jié)構(gòu)的沸石。
[0064] 骨架密度是反映晶體結(jié)構(gòu)的參數(shù)，WIZA在ATLAS OF ZE化口E FRAMEW0服TY陽S Fifth Revised Edition 2001中表示的數(shù)值計(jì)，優(yōu)選為10.()T/1000A3W上，通常為 16.0T/1000下、優(yōu)選為 15.0T/10001? 下。
[0065] 骨架密度C T/1OOOA3)是指，沸石的每單位體積1000蓮3中存在的T原子（構(gòu)成沸 石的骨架結(jié)構(gòu)的氧原子W外的原子)的數(shù)量，該值由沸石的結(jié)構(gòu)決定。
[0066] 沸石的骨架密度低于上述下限值時(shí)，有時(shí)結(jié)構(gòu)變得不穩(wěn)定，有耐久性降低的傾向。 沸石的骨架密度超過上述上限值時(shí)，有時(shí)吸附量、催化活性變小，或者有時(shí)不適于作為催化 劑的使用。
[0067] 對(duì)本發(fā)明的含過渡金屬沸石(含過渡金屬沸石A和含過渡金屬沸石B)的粒徑?jīng)]有 特別限定，通常為O.lWiiW上、更優(yōu)選為IwiiW上、進(jìn)一步優(yōu)選為3wiiW上，通常為30wiiW下、 優(yōu)選為20皿W下、更優(yōu)選為15皿W下。
[0068] 本發(fā)明中的含過渡金屬沸石的粒徑是指，利用電子顯微鏡觀察含過渡金屬沸石時(shí) 的、任意10~30點(diǎn)的沸石顆粒的一次粒徑的平均值。
[0069] 對(duì)供于蒸汽處理的含過渡金屬沸石A的制造方法沒有特別限制，優(yōu)選通過W下說 明的含過渡金屬沸石A的制造方法W沸石粉體的形式制造。
[0070] [含過渡金屬沸石A的制造方法]
[0071] W下，作為含過渡金屬沸石A的制造方法的一例，對(duì)將沸石進(jìn)行水熱合成時(shí)添加過 渡金屬原料而合成含過渡金屬娃侶憐酸鹽沸石的方法進(jìn)行說明。
[0072] 該方法為經(jīng)過如下工序的方法：由自W下說明的原料制備的水性凝膠水熱合成沸 石。
[0073] {原料}
[0074] 對(duì)本發(fā)明的水性凝膠的制備中使用的各原料進(jìn)行說明。
[00巧] < 侶原子原料>
[0076] 對(duì)本發(fā)明中的沸石的侶原子原料沒有特別限定，通?？蒞舉出：假勃姆石、異丙醇 侶、=乙醇侶等侶醇鹽、氨氧化侶、氧化侶溶膠、侶酸鋼等。它們可W單獨(dú)使用1種也可W混 合巧巾W上使用。從操作容易的方面和反應(yīng)性高的方面出發(fā)，作為侶原子原料優(yōu)選假勃姆 石。
[0077] <娃原子原料>
[0078]對(duì)本發(fā)明中的沸石的娃原子原料沒有特別限定，通?？蒞舉出：氣相(fumed)二氧 化娃、二氧化娃溶膠、膠體二氧化娃、水玻璃、娃酸乙醋、娃酸甲醋等。它們可W單獨(dú)使用1種 也可W混合巧巾W上使用。從高純度且反應(yīng)性高的方面出發(fā)，作為娃原子原料優(yōu)選氣相二氧 化娃。
[00巧] < 憐原子原料>
[0080] 本發(fā)明中的沸石的憐原子原料通常為憐酸，也可W使用憐酸侶。憐原子原料可W 單獨(dú)使用1種也可W混合巧巾W上使用。
[0081] <過渡金屬原料>
[0082] 本發(fā)明中，對(duì)沸石中含有的過渡金屬原料沒有特別限定，通常可W使用:過渡金屬 的硫酸鹽、硝酸鹽、憐酸鹽、氯化物、漠化物等無機(jī)酸鹽、乙酸鹽、草酸鹽、巧樣酸鹽等有機(jī)酸 鹽、五幾基、二茂鐵等有機(jī)金屬化合物等。其中，從對(duì)水的溶解性的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選無機(jī)酸 鹽、有機(jī)酸鹽。根據(jù)情況也可W使用膠體狀的氧化物或微粉末狀的氧化物。
[0083] 作為過渡金屬，沒有特別限定，從吸附材料用途、催化劑用途中的特性的方面出 發(fā)，通常可W舉出：鐵、鉆、儀、鋒、銅、鈕、銀、銷、銀、金、姉、銅、錯(cuò)、鐵、錯(cuò)等周期表3-12族的 過渡金屬，優(yōu)選為鐵、鉆、銅等周期表8、9、11族、更優(yōu)選為周期表8、11族的過渡金屬。沸石中 含有的過渡金屬可W為它們中的巧中也可W組合巧中W上的過渡金屬而在沸石中含有。運(yùn)些 過渡金屬中，特別優(yōu)選為鐵和/或銅，尤其優(yōu)選為銅。
[0084] 本發(fā)明中，過渡金屬原料優(yōu)選為氧化銅（II)或乙酸銅（II)，更優(yōu)選為氧化銅（II)。
[0085] 作為過渡金屬原料，可W組合使用過渡金屬類型或化合物類型不同的巧巾W上。
[0086] < 模板 >
[0087] 制造沸石時(shí)，在本發(fā)明的水性凝膠中也可W進(jìn)一步包含作為模板一般使用的胺、 亞胺、季錠鹽等。
[0088] 作為模板，優(yōu)選使用選自由W下的（1)~（5)組成的組中的至少1種化合物。它們在 容易獲得且廉價(jià)、進(jìn)而制造的娃侶憐酸鹽沸石的操作容易且也不易引起結(jié)構(gòu)破壞的方面是 適合的。
[0089] (1)包含氮原子作為雜原子的脂環(huán)式雜環(huán)化合物
[0090] (2)具有烷基的胺(烷基胺）
[0091] (3)具有環(huán)烷基的胺(環(huán)烷基胺）
[0092] (4)四烷基氨氧化錠
[0093] (5)多胺
[0094] 其中，優(yōu)選（1)包含氮原子作為雜原子的脂環(huán)式雜環(huán)化合物、（2)烷基胺和(3)環(huán)燒 基胺，更優(yōu)選在它們3個(gè)的組中，從2個(gè)W上的組的各組中選擇1種W上的化合物來使用。 [00%] (1)包含氮原子作為雜原子的脂環(huán)式雜環(huán)化合物
[0096] 包含氮原子作為雜原子的脂環(huán)式雜環(huán)化合物的雜環(huán)通常為5~7元環(huán)，優(yōu)選為6元 環(huán)。雜環(huán)中所含的雜原子的個(gè)數(shù)通常為3個(gè)W下，優(yōu)選為2個(gè)W下。氮原子W外的雜原子為任 意，在氮原子的基礎(chǔ)上優(yōu)選包含氧原子。對(duì)雜原子的位置沒有特別限定，優(yōu)選雜原子不相 鄰。
[0097] 包含氮原子作為雜原子的脂環(huán)式雜環(huán)化合物的分子量通常為250W下、優(yōu)選為200 W下、進(jìn)一步優(yōu)選為150 W下，而且通常為30 W上、優(yōu)選為40 W上、進(jìn)一步優(yōu)選為50 W上。
[0098] 作為包含氮原子作為雜原子的脂環(huán)式雜環(huán)化合物，可W舉出：嗎嘟、N-甲基嗎嘟、 贓晚、贓嗦、N，N' -二甲基贓嗦、1，4-二氮雜雙環(huán)（2，2，2)辛燒、N-甲基贓晚、3-甲基贓晚、奎 寧環(huán)、化咯燒、N-甲基化咯燒酬、六亞甲基亞胺等。它們可W單獨(dú)使用1種也可W混合巧中W 上使用。其中，優(yōu)選嗎嘟、六亞甲基亞胺、贓晚，特別優(yōu)選嗎嘟。
[0099] (2)烷基胺
[0100] 烷基胺的烷基通常為鏈狀烷基，對(duì)烷基胺的1分子中所含的烷基的數(shù)量沒有特別 限定，優(yōu)選為3個(gè)。
[0101] 烷基胺的烷基的一部分也可W具有徑基等取代基。
[0102] 烷基胺的烷基的碳數(shù)優(yōu)選為4W下，1分子中的全部烷基的碳數(shù)的總和優(yōu)選為5W 上且30W下。
[0103] 烷基胺的分子量通常為250W下，優(yōu)選為200W下，進(jìn)一步優(yōu)選為150W下。
[0104] 作為烷基胺，可W舉出：二正丙胺、S正丙胺、S異丙胺、S乙胺、S乙醇胺、N，N-二 乙基乙醇胺、N，N-二甲基乙醇胺、N-甲基二乙醇胺、N-甲基乙醇胺、二正下胺、新戊胺、二正 戊胺、異丙胺、叔下胺、乙二胺、二異丙基-乙胺、N-甲基-正下胺等。它們可W單獨(dú)使用巧中也 可W混合巧巾W上使用。其中，優(yōu)選二正丙胺、=正丙胺、=異丙胺、=乙胺、二正下胺、異丙 胺、叔下胺、乙二胺、二異丙基-乙胺、N-甲基-正下胺，特別優(yōu)選S乙胺。
[0105] (3)環(huán)烷基胺
[0106] 作為環(huán)烷基胺，優(yōu)選烷基的碳數(shù)為4W上且10W下的環(huán)烷基胺，其中，優(yōu)選環(huán)己胺。 環(huán)烷基胺可W單獨(dú)使用1種也可W混合巧巾W上使用。
[0107] (4)四烷基氨氧化錠
[0108] 作為四烷基氨氧化錠，優(yōu)選4個(gè)烷基為碳數(shù)4W下的烷基的四烷基氨氧化錠。四燒 基氨氧化錠可W單獨(dú)使用1種也可W混合巧巾W上使用。
[0109] (5)多胺
[0110] 作為多胺，優(yōu)選通式出N-(Cn出nNH)x-H(式中，n為2~6的整數(shù)，X為2~10的整數(shù))所 示的多胺。
[0111] 上述式中，n優(yōu)選為2~5的整數(shù)，更優(yōu)選為2~4的整數(shù)，進(jìn)一步優(yōu)選為2或3,特別優(yōu) 選為2 dX優(yōu)選為2~6的整數(shù)，更優(yōu)選為2~5的整數(shù)，進(jìn)一步優(yōu)選為3或4，特別優(yōu)選為4。
[0112] 作為多胺，其中，廉價(jià)而優(yōu)選的是乙二胺、二亞乙基=胺、=亞乙基四胺、四亞乙基 五胺，其中，特別優(yōu)選=亞乙基四胺、四亞乙基五胺。運(yùn)些多胺可W單獨(dú)使用巧中也可W包含 2種W上。另外，也可W包含支鏈狀的多胺。
[0113] 作為模板組合巧巾W上使用時(shí)，該組合是任意的，優(yōu)選（1)~(4)中的至少1種和巧） 中的至少一種的組合，其中，優(yōu)選(5)中的至少1種W上中組合（1)~(4)中的巧巾W上，特別 優(yōu)選(5)中的至少1種W上中組合（1)、（2)中的各1種W上。具體而言，優(yōu)選嗎嘟、S乙胺、四 亞乙基五胺和環(huán)己胺中的巧巾W上，其中，優(yōu)選組合使用嗎嘟、=乙胺和四亞乙基五胺。
[0114] 本發(fā)明中，沒有必要必須如上述那樣地在（5)多胺中組合（1)~（4)中的任一者的 模板而使用，但設(shè)為運(yùn)樣的組合時(shí)，可W制造高溫水熱耐久性優(yōu)異的侶憐酸鹽沸石而優(yōu)選。
[0115] 如果水性凝膠中與過渡金屬原料一起包含多胺，則合成沸石時(shí)，水性凝膠中的過 渡金屬與多胺發(fā)生強(qiáng)烈地相互作用而穩(wěn)定化，并且變得難W與沸石骨架元素反應(yīng)。因此，過 渡金屬難W進(jìn)入沸石的骨架(沸石骨架元素難W被過渡金屬所置換），可W使過渡金屬分散 并存在于沸石的骨架外、主要為沸石的細(xì)孔中。由此認(rèn)為，通過使用多胺，可w合成具有高 催化性能和吸附性能、W及高的高溫水熱耐久性的含過渡金屬娃侶憐酸鹽沸石。
[0116] 運(yùn)些模板各組的混合比率必須根據(jù)條件而選擇?；旌锨山砟０鍟r(shí)，通?；旌系那芍?模板的摩爾比為1:20至20:1，優(yōu)選為1:10至10:1，進(jìn)一步優(yōu)選為1:5至5:1?；旌锨山砟０鍟r(shí)， 通常第巧巾模板的摩爾比相對(duì)于W上述摩爾比混合的巧巾模板為1:20至20:1，優(yōu)選為1:10至 10:1，進(jìn)一步優(yōu)選為1:5至5:1。
[0117] {水性凝膠的制備}
[0118] 本發(fā)明中，優(yōu)選的方案即使用（5)多胺作為模板，根據(jù)需要進(jìn)一步使用其他模板制 備水性凝膠時(shí)，水性凝膠將上述娃原子原料、侶原子原料、憐原子原料、過渡金屬原料和多 胺、根據(jù)需要使用的其他模板與水混合而制備。
[0119] 對(duì)于本發(fā)明中使用的水性凝膠的組成，按照W氧化物的形式表示娃原子原料、侶 原子原料、憐原子原料和過渡金屬原料時(shí)的摩爾比計(jì)優(yōu)選成為W下那樣的組成。
[0120] Si化/Ab化的值通常大于0、優(yōu)選為0.2 W上，優(yōu)選為0.8 W下、更優(yōu)選為0.6 W下、進(jìn) 一步優(yōu)選為0.4 W下、特別優(yōu)選為0.3 W下。
[0121] P2化/Ab化的值通常為0.6 W上、優(yōu)選為0.7 W上、進(jìn)一步優(yōu)選為0.8 W上，通常為 1.3W下、優(yōu)選為1.2W下、進(jìn)一步優(yōu)選為1.1W下。
[0122] MaOb/Al2〇3(其中，M表示過渡金屬原子，a和b分別表示M和0的原子比）的值通常為 0.01 W上、優(yōu)選為0.03 W上、進(jìn)一步優(yōu)選為0.05 W上，通常為iw下、優(yōu)選為0.8 W下、更優(yōu)選 為0.4 W下、進(jìn)一步優(yōu)選為0.3 W下。
[0123] Si化/A12化大于上述上限時(shí)，難W結(jié)晶化，或者水熱耐久性不充分。
[0124] P2化/Ab化小于上述下限時(shí)，難W結(jié)晶化，或者水熱耐久性不充分，大于上述上限 時(shí)同樣地難W結(jié)晶化，或者水熱耐久性不充分。
[0125] 由水熱合成得到的沸石的組成與水性凝膠的組成相關(guān)，因此，為了得到期望的組 成的沸石，可W將水性凝膠的組成在上述范圍內(nèi)適當(dāng)設(shè)定。
[0126] MaOb/Ab化小于上述下限時(shí)，過渡金屬對(duì)沸石的導(dǎo)入量不充分，大于上述上限時(shí)， 難W結(jié)晶化，或者水熱耐久性不充分。
[0127] 對(duì)于水性凝膠中的多胺的量，使用其他模板時(shí)，設(shè)為使過渡金屬原料穩(wěn)定化而足 夠的量即可。不使用其他模板時(shí)，必須設(shè)為多胺作為模板發(fā)揮功能所需的量。
[0128] 具體而言，優(yōu)選設(shè)為W下那樣的用量。
[0129] <使用其他模板時(shí)>
[0130] 使用其他模板時(shí)，水性凝膠中的多胺和其他模板的總量W多胺和其他模板的總和 相對(duì)于水性凝膠中的侶原子原料的氧化物換算的Al2〇3的摩爾比計(jì)通常為0.2W上、優(yōu)選為 0.5 W上、進(jìn)一步優(yōu)選為上，通常為4 W下、優(yōu)選為3 W下、進(jìn)一步優(yōu)選為2.5 W下。
[0131] 多胺和其他模板的總量小于上述下限時(shí)，難W結(jié)晶化，或者水熱耐久性不充分，大 于上述上限時(shí)，沸石的收率不充分。
[0132] 多胺優(yōu)選W如下量使用：W多胺相對(duì)于過渡金屬原料的氧化物換算的MaOb的摩爾 比計(jì)通常為0.1 W上、優(yōu)選為0.5W上、進(jìn)一步優(yōu)選為0.8W上，通常為10W下、優(yōu)選為5W下、 進(jìn)一步優(yōu)選為4W下。
[0133] 水性凝膠中的多胺的量小于上述下限時(shí)，無法充分得到使用多胺而產(chǎn)生的上述效 果，大于上述上限時(shí)，沸石的收率不充分。
[0134] <不使用其他模板時(shí)>
[0135] 不使用多胺W外的其他模板時(shí)，出于與上述同樣的理由，水性凝膠中的多胺的量 優(yōu)選W如下量使用：W多胺相對(duì)于水性凝膠中的侶原子原料的氧化物換算的Al2〇3的摩爾比 計(jì)通常為0.2 W上、優(yōu)選為0.5 W上、進(jìn)一步優(yōu)選為IW上，通常為4 W下、優(yōu)選為3 W下、進(jìn)一 步優(yōu)選為2.5W下，W多胺相對(duì)于過渡金屬原料的氧化物換算的MaOb的摩爾比計(jì)通常為 上、優(yōu)選為5 W上、進(jìn)一步優(yōu)選為10 W上，通常為50 W下、優(yōu)選為30 W下、進(jìn)一步優(yōu)選為20 W 下。
[0136] 如前述那樣，模板必須根據(jù)條件而適當(dāng)選擇。例如，組合使用嗎嘟和=乙胺作為模 板時(shí)，優(yōu)選W嗎嘟/S乙胺的摩爾比為0.05~20、特別為0.1~10、尤其為0.2~9的方式使 用。
[0137] 將自前述2個(gè)W上的組中的各組中選擇巧中W上的模板混合的順序沒有特別限定， 可W將模板彼此混合后與其他物質(zhì)混合，也可W將各模板分別與其他物質(zhì)混合。
[0138] 對(duì)于水性凝膠中的水的比例，從合成的容易性和生產(chǎn)率高的觀點(diǎn)出發(fā)，W氧化物 表示侶原子原料時(shí)，W水相對(duì)于Al2〇3的摩爾比計(jì)，通常為3 W上、優(yōu)選為5 W上、進(jìn)一步優(yōu)選 為10 W上，通常為200 W下、優(yōu)選為150 W下、進(jìn)一步優(yōu)選為120 W下。
[0139] 水性凝膠的pH通常為5W上、優(yōu)選為6W上、進(jìn)一步優(yōu)選為6.5W上，通常為11W下、 優(yōu)選為10 W下、進(jìn)一步優(yōu)選為9 W下。
[0140] 根據(jù)期望水性凝膠中也可W含有上述W外的成分。作為運(yùn)樣的成分，可W舉出：堿 金屬、堿±金屬的氨氧化物或鹽、醇等親水性有機(jī)溶劑。對(duì)于水性凝膠中的堿金屬、堿±金 屬的氨氧化物或鹽的含量，W氧化物表示侶原子原料時(shí)，W相對(duì)于Al2〇3的摩爾比計(jì)通常為 0.2 W下，優(yōu)選為0.1W下。水性凝膠中的醇等親水性有機(jī)溶劑的含量相對(duì)于水性凝膠中的 水W摩爾比計(jì)通常為0.5W下，優(yōu)選為0.3W下。
[0141] 制備水性凝膠時(shí)的各原料的混合順序沒有限制，可W根據(jù)使用的條件而適當(dāng)選 擇。通常，首先，在水中混合憐原子原料、侶原子原料，在其中混合娃原子原料和模板。過渡 金屬原料、多胺可W在將它們混合時(shí)的任意時(shí)機(jī)添加，將過渡金屬原料和多胺預(yù)先混合時(shí)， 可W有效地發(fā)揮多胺的過渡金屬原料的配合物化所產(chǎn)生的穩(wěn)定化的效果，故優(yōu)選。
[0142] 也可W采用在少量的水和憐酸等憐原子原料中溶解過渡金屬原料后加入其他原 料的方法。該方法通過減少水的量從而可W提高收率、可W增加過渡金屬量，因此，作為將 過渡金屬量設(shè)為含過渡金屬沸石的4重量％ ^上時(shí)的制造方法而優(yōu)選。該方法在將所得含 過渡金屬沸石作為催化劑、吸附材料使用時(shí)的性能方面也變得優(yōu)異，故優(yōu)選。此處"少量的 是指，W水相對(duì)于Al2〇3換算的侶原子原料的摩爾比計(jì)優(yōu)選為50W下，更優(yōu)選為40W下、 進(jìn)一步優(yōu)選為35W下。
[0143] {水熱合成}
[0144] 水熱合成如下進(jìn)行:將如上述那樣制備的水性凝膠放入耐壓容器中，在自己產(chǎn)生 壓力下、或不抑制結(jié)晶化的程度的氣體加壓下，W攬拌或靜置狀態(tài)保持規(guī)定溫度從而進(jìn)行。
[0145] 水熱合成時(shí)的反應(yīng)溫度通常為100°CW上、優(yōu)選為120°CW上、進(jìn)一步優(yōu)選為150°C W上，通常為300°CW下、優(yōu)選為250°CW下、進(jìn)一步優(yōu)選為220°CW下。反應(yīng)時(shí)間通常為2小 時(shí)W上、優(yōu)選為3小時(shí)W上、進(jìn)一步優(yōu)選為5小時(shí)W上，通常為30天W下、優(yōu)選為10天W下、進(jìn) 一步優(yōu)選為4天W下。反應(yīng)溫度可W在反應(yīng)中恒定，也可W階段性地或連續(xù)地變化。
[0146] {含有模板等的沸石}
[0147] 上述水熱合成后，將產(chǎn)物、即含有多胺和根據(jù)需要使用的其他模板下，有時(shí)將 多胺或多胺和其他模板稱為"模板等"）的沸石下，有時(shí)稱為"含模板等的沸石"）自水熱 合成反應(yīng)液進(jìn)行分離。來自水熱合成反應(yīng)液的含模板等的沸石的分離方法沒有特別限定， 通?？蒞舉出：利用過濾、傾析或直接干燥等的方法。干燥優(yōu)選在室溫至150°CW下的溫度 內(nèi)進(jìn)行。
[0148] 可W將自該水熱合成反應(yīng)液分離回收而得到的含模板等的沸石進(jìn)行水洗。將含模 板等的沸石進(jìn)行水洗時(shí)，將水洗后的含模板等的沸石水洗至浸潰于該沸石重量的6倍的水 時(shí)的浸潰水的電導(dǎo)率m下，有時(shí)稱為"浸潰水電導(dǎo)率"）為O.lmS/cmW上、優(yōu)選為0.5mS/cm W上、進(jìn)一步優(yōu)選為ImS/cmW上的程度。含模板等的沸石的水洗的程度為低于上述電導(dǎo)率 的下限的程度時(shí)，有時(shí)無法得到耐水性優(yōu)異的含過渡金屬沸石。
[0149] 將含模板等的沸石進(jìn)行水洗時(shí)，可W將經(jīng)過清洗工序的懸浮液過濾后進(jìn)行干燥， 也可W進(jìn)行直接干燥、例如噴霧干燥(spray化y)形成含模板等的沸石粉體。該干燥優(yōu)選在 室溫至150°CW下的溫度內(nèi)進(jìn)行。
[0150] 自水熱合成反應(yīng)液分離回收而得到的含模板等的沸石也可W供于接下來的蒸汽 處理工序或去除模板后供于蒸汽處理工序而不進(jìn)行水洗。
[0151] {模板等的去除}
[0152] 上述干燥后的含模板等的沸石接下來供于蒸汽處理。可W先于該蒸汽處理，自含 模板等的沸石粉體去除模板等。對(duì)模板等的去除方法沒有特別限定。通?？蒞通過如下方 法去除所含有的有機(jī)物(模板等）：在空氣或含氧氣的非活性氣體、或非活性氣體氣氛下，在 300°C至1000°C的溫度下進(jìn)行賠燒，或者利用乙醇水溶液、含HC1的酸等提取溶劑進(jìn)行提取 等。
[0153] 從制造性的方面出發(fā)，優(yōu)選利用賠燒進(jìn)行模板等的去除。上述情況下，在實(shí)質(zhì)上不 含水蒸氣（即，水蒸氣含有率0.5體積％^下）的氣體流通下，優(yōu)選W400°C~900°C、更優(yōu)選 W450°C~850°C、進(jìn)一步優(yōu)選W500°C~800°C進(jìn)行優(yōu)選0.1小時(shí)~72小時(shí)、更優(yōu)選0.3小時(shí) ~60小時(shí)、進(jìn)一步優(yōu)選0.5~48小時(shí)的賠燒。
[0154] {蒸汽處理}
[0155] 將自前述干燥后的含模板等的沸石根據(jù)需要進(jìn)行了模板等的去除的含過渡金屬 沸石A接下來供于蒸汽處理。
[0156] 本發(fā)明中，在710°C~890°C、優(yōu)選在750°C~850°C下邊攬拌含過渡金屬沸石A邊進(jìn) 行該蒸汽處理。
[0157] 本發(fā)明中"攬拌"不僅是指"翻動(dòng)"、"混合'之類的操作，還是指"流琳揺現(xiàn)'"攬 動(dòng)"之類的廣義的攬拌，蒸汽處理中，包括使含過渡金屬沸石A的集合體的表面更新那樣的 全部操作。
[0158] 攬拌方式只要將蒸汽處理的含過渡金屬沸石A均勻地?cái)埌杈蜎]有特別限定。本發(fā) 明中，蒸汽處理具體而言可W如下進(jìn)行:在投入了含過渡金屬沸石A的蒸汽處理槽(蒸汽處 理容器）內(nèi)，使用有軸攬拌子、無軸攬拌子、與槽側(cè)連接的攬拌子和流體中的任意1種W上， 將含過渡金屬沸石A攬拌，同時(shí)在水蒸氣含量優(yōu)選為1體積％^上、更優(yōu)選為3體積％~40體 積％、進(jìn)一步優(yōu)選為5~30體積％的氣氛下、在上述溫度下進(jìn)行處理從而進(jìn)行。
[0159] 蒸汽處理時(shí)間優(yōu)選為0.1小時(shí)W上且72小時(shí)W下，更優(yōu)選為0.3小時(shí)~24小時(shí)，進(jìn) 一步優(yōu)選為0.5小時(shí)~12小時(shí)，最優(yōu)選為1小時(shí)~6小時(shí)。
[0160] 蒸汽處理溫度、蒸汽處理時(shí)間、氣氛中的水蒸氣含量低于上述下限時(shí)，無法充分得 到蒸汽處理所產(chǎn)生的耐水性的提高效果。蒸汽處理溫度高于上述上限時(shí)，有使沸石結(jié)構(gòu)劣 化乃至破壞的擔(dān)屯、。蒸汽處理時(shí)間即使長于上述上限，耐水性的提高效果也沒有差異，在生 產(chǎn)率的方面為不優(yōu)選。水蒸氣含量高于上述上限時(shí)，有使沸石結(jié)構(gòu)劣化乃至破壞的擔(dān)屯、。
[0161] 蒸汽處理中的含水蒸氣的氣體的供給方式可W為流通式也可W為間歇式。含水蒸 氣的氣體通常為含水蒸氣的空氣，也可W在非活性氣體中伴有水蒸氣。
[0162] 投入含過渡金屬沸石A進(jìn)行蒸汽處理的蒸汽處理槽(蒸汽處理容器)優(yōu)選的是，W 通過上述攬拌手段將含過渡金屬沸石A充分?jǐn)埌?，且將槽?nèi)的含過渡金屬沸石A均勻進(jìn)行蒸 汽處理的方式，對(duì)于投入的含過渡金屬沸石A，具有一定程度的容量。具體而言，相對(duì)于投入 的含過渡金屬沸石A的體積(將含過渡金屬沸石A單純地投入到容器中，使表面變平而不進(jìn) 行沖壓等時(shí)的表觀體積），使用的蒸汽處理槽（蒸汽處理容器）的有效容積優(yōu)選為1.2~20 倍、特別優(yōu)選為1.5~10倍。該有效容積小于上述下限時(shí)，有在蒸汽處理槽內(nèi)無法將含過渡 金屬沸石A充分?jǐn)埌瓒M(jìn)行均勻的蒸汽處理的擔(dān)屯、。該有效容積即使大幅超過上述上限，蒸 汽處理效果也沒有差異，但蒸汽處理槽變得過大而不優(yōu)選。
[0163] 在具有適當(dāng)?shù)娜莘e的蒸汽處理槽(蒸汽處理容器）中投入含過渡金屬沸石A時(shí)，通 過使含水蒸氣的氣體W適當(dāng)?shù)牧魉倭魍?，從而可W使含過渡金屬沸石A流動(dòng)并攬拌（即，利 用流體的攬拌）。通過W蒸汽處理槽(蒸汽處理容器)本身作為攬拌子施加旋轉(zhuǎn)或振動(dòng)而不 使用攬拌棒、攬拌葉片，從而可W攬拌含過渡金屬沸石A。
[0164] 蒸汽處理可W在攬拌槽中投入含過渡金屬沸石AW間歇方式進(jìn)行，也可W使用連 續(xù)式回轉(zhuǎn)害等W連續(xù)方式進(jìn)行。
[0165] 考慮粉體的處理的均勻性和量產(chǎn)性時(shí)，優(yōu)選使用連續(xù)式或間歇式回轉(zhuǎn)害，特別優(yōu) 選連續(xù)式回轉(zhuǎn)害。
[0166] 作為連續(xù)式回轉(zhuǎn)害的加熱方法，可W使用電熱加熱、氣體燃燒加熱等，從溫度的均 勻性高的方面出發(fā)，優(yōu)選電熱加熱。
[0167] 通過使回轉(zhuǎn)害旋轉(zhuǎn)，從而可W進(jìn)行含過渡金屬沸石A的攬拌，可W使蒸汽處理均勻 進(jìn)行。作為回轉(zhuǎn)害的轉(zhuǎn)速，優(yōu)選為0.1~10巧m。
[0168] 為了使攬拌力進(jìn)一步增大，可W在害內(nèi)設(shè)置升降器(提升板），或者放入旋轉(zhuǎn)物。
[0169] 蒸汽可W從含過渡金屬沸石A投入側(cè)導(dǎo)入也可W從排出側(cè)導(dǎo)入。
[0170] 回轉(zhuǎn)害內(nèi)通常存在溫度分布，因此，優(yōu)選的是，通過設(shè)置于害內(nèi)的熱電偶，測定多 處害內(nèi)的沸石的溫度，將其中的最高溫度設(shè)為蒸汽處理溫度。
[0171] [經(jīng)過蒸汽處理的含過渡金屬沸石]
[0172] 本發(fā)明的含過渡金屬沸石為經(jīng)過上述蒸汽處理工序而制造的含過渡金屬沸石B。
[0173] 含過渡金屬沸石B具有如下特征:通過將含過渡金屬沸石A進(jìn)行蒸汽處理，存在于 最表面的過渡金屬的比例大于含過渡金屬沸石A，W由X射線光電子分光法(XPS)測定的過 渡金屬含量與由XRF測定的過渡金屬含量之比（由測定的過渡金屬含量/由XRF測定的過 渡金屬含量)求出的、存在于最表面的過渡金屬的含有濃度相對(duì)于含過渡金屬沸石整體的 過渡金屬含有濃度的比例（w下，有時(shí)將該比例稱為"最表面/內(nèi)部過渡金屬比"）優(yōu)選為 1.05~3.00，更優(yōu)選為1.08~2.80。
[0174] 最表面/內(nèi)部過渡金屬比小于上述下限時(shí)，有蒸汽處理所產(chǎn)生的耐水性的提高效 果不充分的傾向。最表面/內(nèi)部過渡金屬比大于上述上限時(shí)，有沸石表面的細(xì)孔被過渡金屬 阻塞的擔(dān)屯、。
[0175] 通常，蒸汽處理前的含過渡金屬沸石A的上述最表面/內(nèi)部過渡金屬比為0.96~ 1.04,通常接近1。
[0176] 基于XRF的過渡金屬含量的測定方法如前述。
[0177] XPS對(duì)存在于每個(gè)顆粒的表層部分(厚度數(shù)nm)的原子分布進(jìn)行定量，可W分析含 過渡金屬沸石的表層的過渡金屬含量。
[0178] 具體而言，XPS使用單色化A化a射線（I486.7eV)作為X射線源。另外，取出角距離試 樣表面45°，使用中和電子槍。通過XPS，求出表面的過渡金屬、Al、P、Si、0各原子的摩爾比， 換算為重量比，從而求出過渡金屬的含量(重量％ )。
[0179] [含過渡金屬沸石的用途]
[0180] 作為本發(fā)明的含過渡金屬沸石、即含過渡金屬沸石B的用途，沒有特別限制，耐水 性和高溫水熱耐久性高、催化活性也優(yōu)異，因此作為汽車等的廢氣凈化用催化劑或水蒸氣 吸附材料特別適合使用。
[0181] <廢氣處理用催化劑>
[0182] 將本發(fā)明的含過渡金屬沸石作為汽車廢氣凈化催化劑等廢氣處理用催化劑使用 時(shí)，本發(fā)明的含過渡金屬沸石可W直接W粉末狀使用，另外，也可W與二氧化娃、氧化侶、粘 ±礦物等粘結(jié)劑混合進(jìn)行造粒、成型來使用。本發(fā)明的含過渡金屬沸石也可W使用涂布法、 成型法成型為規(guī)定的形狀，優(yōu)選可W成型為蜂窩狀來使用。
[0183] 通過涂布法得到包含本發(fā)明的含過渡金屬沸石的催化劑的成型體時(shí)，通常，將含 過渡金屬沸石和二氧化娃、氧化侶等無機(jī)粘結(jié)劑混合，制作漿料，涂布于由堇青石等無機(jī)物 制作的成型體的表面，進(jìn)行賠燒從而制成，優(yōu)選的是，此時(shí)涂布于蜂窩形狀的成型體，從而 可W得到蜂窩狀的催化劑。
[0184] 成型為包含本發(fā)明的含過渡金屬沸石的催化劑的成型體時(shí)，通常，將含過渡金屬 沸石與二氧化娃、氧化侶等無機(jī)粘結(jié)劑、氧化侶纖維、玻璃纖維等無機(jī)纖維混煉，進(jìn)行擠出 法、壓縮法等成型，接著進(jìn)行賠燒從而制成，優(yōu)選的是，此時(shí)成型為蜂窩形狀，從而可W得到 蜂窩狀的催化劑。
[0185] 包含本發(fā)明的含過渡金屬沸石的催化劑作為與包含氮氧化物的廢氣接觸來凈化 氮氧化物的汽車廢氣凈化催化劑等NOx的選擇性還原催化劑是有效的。該廢氣中也可W包 含除了氮氧化物W外的成分，例如也可W包含控、一氧化碳、二氧化碳、氨氣、氮?dú)?、氧氣、?氧化物、水。另外，也可W使用控、氨、尿素等含氮化合物等公知的還原劑。具體而言，利用本 發(fā)明的廢氣處理用催化劑，可W凈化自柴油汽車、汽油汽車、定置發(fā)電?船舶?農(nóng)業(yè)機(jī)械? 建設(shè)機(jī)械?雙輪車?航空機(jī)用的各種柴油發(fā)動(dòng)機(jī)、鍋爐、氣體滿輪等排出的多種多樣的廢 氣中所含的氮氧化物。
[0186] 作為使用包含本發(fā)明的含過渡金屬沸石的催化劑時(shí)的、催化劑與廢氣的接觸條 件，沒有特別限定，廢氣的空間速度通常為100A W上、優(yōu)選為1000A W上，通常為500000 A W下、優(yōu)選為100000/hW下，溫度通常wioorw上、優(yōu)選W150°CW上，通常W700°CW下、 優(yōu)選W500°CW下使用。
[0187] <水蒸氣吸附材料>
[0188] 本發(fā)明的含過渡金屬沸石顯示出優(yōu)異的水蒸氣的吸附.脫附特性。
[0189] 該吸附.脫附特性的程度根據(jù)條件而不同，一般來說，從低溫至通常難W進(jìn)行水 蒸氣的吸附的高溫區(qū)域?yàn)榭晌?，而且從高濕度狀態(tài)至通常難W進(jìn)行水蒸氣的吸附的低濕 度區(qū)域?yàn)榭晌?，并且在較低溫的l〇〇°CW下為可脫附。
[0190] 作為運(yùn)樣的水蒸氣吸附材料的用途，可W舉出：吸附熱累、熱交換器、除濕式空調(diào) 機(jī)等。
[0191] 本發(fā)明的含過渡金屬沸石作為水蒸氣吸附材料顯示出特別優(yōu)異的性能。將本發(fā)明 的含過渡金屬沸石作為水蒸氣吸附材料使用時(shí)，可W與二氧化娃、氧化侶、二氧化鐵等金屬 氧化物、粘±等粘結(jié)劑成分、導(dǎo)熱性高的成分一起使用。將本發(fā)明的含過渡金屬沸石與運(yùn)些 其他成分一起使用時(shí)，水蒸氣吸附材料中的本發(fā)明的含過渡金屬沸石的含量優(yōu)選為60重 量％ ^上，更優(yōu)選為70重量％ ^上，進(jìn)一步優(yōu)選為80重量％ W上。
[0192] 實(shí)施例
[0193] W下，根據(jù)實(shí)施例具體地說明本發(fā)明，但本發(fā)明只要不超過其主旨就不受W下的 實(shí)施例的任何限定。
[0194] W下的實(shí)施例和比較例中得到的含過渡金屬沸石下，簡單記作"沸石"）的分析 和性能評(píng)價(jià)通過W下的方法進(jìn)行。
[01巧][200°C下的催化活性的評(píng)價(jià)]
[0196] 將制備好的沸石試樣進(jìn)行加壓成型，然后進(jìn)行粉碎過篩，整粒至0.6~1mm。將經(jīng)過 整粒的沸石試樣1ml填充至常壓固定床流通式反應(yīng)管。邊在沸石層中使下述表1組成的氣體 W空間速度SV=100000/h流通邊將沸石層加熱。在200°C下，出口 NO濃度達(dá)到一定時(shí)，根據(jù) 如下的NO凈化率（％ )的值，評(píng)價(jià)沸石試樣的凈化性能(氮氧化物去除活性）。
[0197] NO 凈化率（％) =
[019引 {(入口 NO濃度)-(出口 NO濃度）} / (入口 NO濃度）X 100
[0199] [表 1]
[0200] L0201J LBET比表曲積的測定」
[0202] 對(duì)于制備好的沸石試樣和W下各種試驗(yàn)后的沸石的比表面積，使用株式會(huì)社大倉 理研制造的全自動(dòng)粉體比表面積測定裝置(AMS1000)，通過流通式一點(diǎn)法，測定BET比表面 積從而求出。
[0203] [低溫浸水耐性試驗(yàn)后比表面積維持率的評(píng)價(jià)]
[0204] 使制備好的沸石試樣2g分散于水8g，將所得沸石漿料放入帶有氣樹脂內(nèi)筒的不誘 鋼制高壓蓋中，在l〇〇°C下靜置24小時(shí)，然后通過過濾回收沸石，進(jìn)行在100°C下干燥12小時(shí) 的低溫浸水耐性試驗(yàn)，由低溫浸水耐性試驗(yàn)前后的沸石的BET比表面積用下述式算出維持 率。
[0205] 低溫浸水耐性試驗(yàn)后比表面積維持率=(試驗(yàn)后比表面積/試驗(yàn)前比表面積）X 100
[0206] [高溫水蒸氣耐性試驗(yàn)后比表面積維持率的評(píng)價(jià)]
[0207] 在空間速度SV = 3000A的氣氛下，將制備好的沸石試樣通過800°C、10體積％的水 蒸氣5小時(shí)，進(jìn)行高溫水蒸氣處理的高溫水蒸氣耐性試驗(yàn)，由高溫水蒸氣耐性試驗(yàn)前后的沸 石的BE化k表面積用下述式算出維持率。
[0208] 高溫水蒸氣耐性試驗(yàn)后比表面積維持率=(試驗(yàn)后比表面積/試驗(yàn)前比表面積）X 100
[0209] [利用XRF的試樣整體的銅含量的測定]
[0210] 對(duì)于制備好的沸石試樣，通過巧光X射線分析法(XRF、下述條件），測定銅的含量。 [0別。測定裝置:EDX-700(甜 IMADZU)
[0212] X射線源:化祀、1化VaOOiiA
[0213] 巧Ij用XPS的試樣表面的銅含量的測定]
[0214] 對(duì)于制備好的沸石試樣，通過X射線光電子能譜法(XPS、下述條件），測定試樣表面 的銅含量。
[0215] 測定裝置:如 antum2000(ULVAC-PHI)
[0216] X射線源:單色化A化a射線（I486.7eV)、16kV-34W
[0217] 取出角:距離試樣表面45。
[0218] 使用中和電子槍
[0219] [XRD 的測定]
[0220] 使用由W下的方法制備的試樣，在W下的條件下測定。
[0221] <試樣的制備>
[0222] 使用同一形狀的樣品架，使利用瑪瑤乳鉢人工進(jìn)行粉碎了的沸石試樣約lOOmg的 試樣量達(dá)到一定。
[0223] <測定條件>
[0224] X射線源:化-Ka射線
[0225] 輸出設(shè)定:40kV ? 30mA
[0226] 測定時(shí)光學(xué)條件：
[0227] 發(fā)散狹縫=1°
[022引散射狹縫=1°
[0229] 接收狹縫=0.2mm
[0230] 衍射峰的位置:20 (衍射角）
[0231] 測定范圍：20 = 3~50度
[0232] 掃描速度:3.0° (20/秒）、連續(xù)掃描
[0233] W下的實(shí)施例和比較例中，蒸汽處理如W下那樣進(jìn)行。
[0234] [蒸汽處理]
[0235] 使用SUS316制的直徑6cmX長度30cm的連續(xù)式回轉(zhuǎn)害，在W下的條件下實(shí)施蒸汽 處理。
[0236] <蒸汽處理的條件>
[0237] 回轉(zhuǎn)害的轉(zhuǎn)速:1巧m
[0238] 沸石的供給量:lg/分鐘
[0239] 蒸汽供給：W化/分鐘的流量供給水蒸氣含有率10體積％的蒸汽
[0240] 蒸汽處理溫度的設(shè)定：用熱電偶測定回轉(zhuǎn)害內(nèi)的多處沸石的溫度，進(jìn)行設(shè)定使得 其最高溫度達(dá)到蒸汽處理溫度
[0241 ]蒸汽處理溫度.時(shí)間:每個(gè)各例為表2所示的條件
[0242] [實(shí)施例。
[0243] 在水lOOg中緩慢加入85重量％憐酸81g和假勃姆石(含25重量％水、Condea，Inc. 制造)54g，攬拌1小時(shí)。進(jìn)而，加入氣相二氧化娃(AER0SIL 200、NIPP0N AER0SIL C0.，LTD. 審雌)6g和水lOOg，攬拌1小時(shí)。之后，緩慢加入嗎嘟34g、^乙胺40g，攬拌1小時(shí)。將其作為A 液。
[0244] 與A液相區(qū)別地，將CuS〇4 ? 5出0化ISHIDA CHEMICAL Co.，Ltd.制造）10g溶解于水 134g，然后添加四亞乙基五胺化ISHIDA C肥MICAL Co.，Ltd.制造)8g，進(jìn)行混合從而制備B 液。將B液緩慢加入到A液中。將其攬拌1小時(shí)，得到具有W下組成的水性凝膠。
[0245] <水性凝膠組成(摩爾比）>
[0246] Si〇2:0.25
[0247] Al2〇3:l [024引 P205:0.875
[0249] Cu〇:〇.l
[0巧0] 四亞乙基五胺：1
[0251]嗎嘟：1 [0巧2] S乙胺：1 [0巧3]水：50
[0254] 將所得水性凝膠投入至帶有氣樹脂內(nèi)筒的1000ml的不誘鋼制高壓蓋，邊攬拌邊在 190°C下使其反應(yīng)24小時(shí)（水熱合成）。水熱合成后進(jìn)行冷卻，通過傾析除去上清回收沉淀 物。將沉淀物用水清洗3次后過濾，在100°C下進(jìn)行干燥。之后，在550°C下在空氣(水蒸氣含 有率0.5體積％ ^下)流通下進(jìn)行6小時(shí)賠燒，去除模板，得到銅含量3.8重量％的含Cu沸石 A-1。
[0255] 將所得含Cu沸石A-1填充至連續(xù)式回轉(zhuǎn)害（回轉(zhuǎn)害的有效容積相對(duì)于含Cu沸石A-1 的表觀體積為3倍），在水蒸氣含有率10體積％的空氣氣氛中、W750°C在3小時(shí)攬拌下進(jìn)行 蒸汽處理，從而得到含化沸石B-1。
[0256] 對(duì)于含化沸石B-1，進(jìn)行前述各種評(píng)價(jià)，將結(jié)果示于表2。
[0257] [實(shí)施例2]
[0258] 將蒸汽處理的處理溫度設(shè)為800°C，除此之外，與實(shí)施例1同樣地得到含Cu沸石B- 2。
[0259] 對(duì)于含化沸石B-2,進(jìn)行前述各種評(píng)價(jià)，將結(jié)果示于表2。
[0260] [實(shí)施例3]
[0261] 將蒸汽處理的處理溫度設(shè)為850°C，除此之外，與實(shí)施例1同樣地得到含Cu沸石B- 3。
[0262] 對(duì)于含化沸石B-3,進(jìn)行前述各種評(píng)價(jià)，將結(jié)果示于表2。
[0%3][比較例1]
[0264]將與實(shí)施例1同樣地制造的銅含量3.8重量％的含Cu沸石A-1作為比較例1的含Cu 沸石X-1，將其評(píng)價(jià)結(jié)果示于表2。
[02化][比較例2]
[0266]將比較例1中制作的含化沸石A-1敷設(shè)于氧化侶制的皿使得厚度變?yōu)?0mm，在水蒸 氣濃度10體積％的空氣氣氛下、W800°C進(jìn)行3小時(shí)賠燒，從而得到比較例2的含化沸石X-2， 將其評(píng)價(jià)結(jié)果示于表2。
[0%7][比較例3]
[0268] 在比較例1中制作的含Cu沸石A-1的100重量份中加入純水300重量份和乙酸巧一 水合物化ISHIDA C肥MICAL Co.，Ltd.制造)0.2重量份進(jìn)行攬拌形成漿料。邊該漿料在150 °C的金屬板上混合邊使其干燥，然后在空氣(水蒸氣含有率0.5體積％ ^下)流通下、W500 °C進(jìn)行3小時(shí)賠燒，得到負(fù)載有0.2重量％的巧的含化沸石X-3。將含Cu沸石X-3的評(píng)價(jià)結(jié)果 示于表2。
[0269] [比較例4]
[0270] 將蒸汽處理的處理溫度設(shè)為700°C，除此之外，與實(shí)施例1同樣地得到含Cu沸石X- 4。 將含化沸石X-4的評(píng)價(jià)結(jié)果示于表2。
[0271] [比較例引
[0272] 將蒸汽處理的處理溫度設(shè)為900°C，除此之外，與實(shí)施例1同樣地得到含Cu沸石X- 5。 將含化沸石X-5的評(píng)價(jià)結(jié)果示于表2。
[0273] [表 2]
[0274]
[0275] ※由XI^測定的過渡金屬含量/由XRF測定的過渡金屬含量
[0276] 根據(jù)表2可知，對(duì)于沸石結(jié)構(gòu)、凈化性能、低溫浸水耐性、高溫水蒸氣耐性，實(shí)施例1 ~3的本發(fā)明的含過渡金屬沸石與比較例1~5的沸石相比均優(yōu)異。
[0277] 未實(shí)施蒸汽處理的比較例1的沸石的低溫浸水耐性差，另外，高溫水蒸氣耐性也不 充分。即使暴露于蒸汽條件，未進(jìn)行攬拌的比較例2中由于無法進(jìn)行均勻的處理，因此，一部 分沸石結(jié)構(gòu)被破壞，與比較例1的沸石相比，雖然得到改善，但是低溫浸水耐性依然差，高溫 水蒸氣耐性也不充分。
[0278] 負(fù)載有Ca而不進(jìn)行蒸汽處理的比較例3的沸石的結(jié)果是，雖然低溫浸水耐性得到 改善，但是高溫水蒸氣耐性明顯差。
[0279] 即使進(jìn)行攬拌下的蒸汽處理，處理溫度低的比較例4中與未進(jìn)行蒸汽處理的比較 例1相比，雖然高溫水蒸氣耐性稍提高，但是低溫浸水耐性等同。
[0280] 蒸汽處理溫度過高的比較例5中，由于沸石結(jié)構(gòu)的破壞而沸石性能受損。
[0281] 利用特定的方案詳細(xì)地說明了本發(fā)明，但本領(lǐng)域技術(shù)人員顯而易見的是，在不脫 離本發(fā)明的主旨和范圍的情況下也可W進(jìn)行各種變更。
[0282] 本申請(qǐng)基于2014年3月26日提出的日本專利申請(qǐng)2014-064053，將其整體通過引用 援引。
【主權(quán)項(xiàng)】
1. 一種含過渡金屬沸石的制造方法，其特征在于，具備如下蒸汽處理工序:在水蒸氣的 存在下，將含過渡金屬沸石在710°C以上且890°C以下的溫度范圍內(nèi)進(jìn)行攪拌， 所述含過渡金屬沸石是使至少在骨架結(jié)構(gòu)中包含硅原子、磷原子和鋁原子的沸石中含 有過渡金屬而成的。2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的含過渡金屬沸石的制造方法，其中，所述蒸汽處理的處理溫度 范圍為750°C以上且850°C以下。3. 根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的含過渡金屬沸石的制造方法，其中，所述過渡金屬為銅。4. 根據(jù)權(quán)利要求1至3中任一項(xiàng)所述的含過渡金屬沸石的制造方法，其中，所述蒸汽處 理中的氣氛中的水蒸氣濃度為1體積％以上。5. 根據(jù)權(quán)利要求1至4中任一項(xiàng)所述的含過渡金屬沸石的制造方法，其中，所述蒸汽處 理的處理時(shí)間為0.1小時(shí)以上且72小時(shí)以下。6. 根據(jù)權(quán)利要求1至5中任一項(xiàng)所述的含過渡金屬沸石的制造方法，其中，所述攪拌使 用有軸攪拌子、無軸攪拌子、與槽側(cè)連接的攪拌子和流體中的任意1者以上來進(jìn)行。7. 根據(jù)權(quán)利要求1至6中任一項(xiàng)所述的含過渡金屬沸石的制造方法，其中，所述含過渡 金屬沸石中的過渡金屬含量為0.1重量％以上且30重量％以下。8. 根據(jù)權(quán)利要求1至7中任一項(xiàng)所述的含過渡金屬沸石的制造方法，其中，所述含過渡 金屬沸石中的Si含量滿足下述式(I)， 0.01 彡X彡0.5 · · · (I) 式中，X表示骨架結(jié)構(gòu)中的硅原子相對(duì)于硅原子、鋁原子和磷原子的總和的摩爾比。9. 根據(jù)權(quán)利要求1至8中任一項(xiàng)所述的含過渡金屬沸石的制造方法，其中，所述含過渡 金屬沸石在國際沸石協(xié)會(huì)（I za )規(guī)定的沸石結(jié)構(gòu)中的骨架密度為lo.omoooA3以上且 16.0T/1000A3以下。10. 根據(jù)權(quán)利要求1至9中任一項(xiàng)所述的含過渡金屬沸石的制造方法，其中，所述含過渡 金屬沸石在國際沸石協(xié)會(huì)(IZA)規(guī)定的沸石結(jié)構(gòu)中為CHA。11. 根據(jù)權(quán)利要求1至10中任一項(xiàng)所述的含過渡金屬沸石的制造方法，其中，供于所述 蒸汽處理的含過渡金屬沸石是在過渡金屬原料的存在下進(jìn)行水熱合成而得到的含過渡金 屬沸石。12. 根據(jù)權(quán)利要求11所述的含過渡金屬沸石的制造方法，其中，供于所述蒸汽處理的含 過渡金屬沸石是在所述過渡金屬原料和通SH 2N-(CnH2nNH)x-H所示的多胺的存在下進(jìn)行水 熱合成而得到的含過渡金屬沸石，式中，η為2~6的整數(shù)，X為2~10的整數(shù)。13. -種含過渡金屬沸石，其特征在于，是由權(quán)利要求1至12中任一項(xiàng)所述的制造方法 得到的。14. 一種含過渡金屬沸石，其特征在于，其是經(jīng)過蒸汽處理的、且使至少在骨架結(jié)構(gòu)中 包含硅原子、磷原子和鋁原子的沸石中含有過渡金屬而成的含過渡金屬沸石， 以由XPS測定的過渡金屬含量與由XRF測定的過渡金屬含量之比求出的、含過渡金屬沸 石的最表面中的過渡金屬含有濃度相對(duì)于含過渡金屬沸石整體的過渡金屬含有濃度的比 例為1.05~3.00。15. -種廢氣凈化處理用催化劑，其包含權(quán)利要求13或14所述的含過渡金屬沸石。
【文檔編號(hào)】B01J20/18GK106061901SQ201580012021
【公開日】2016年10月26日
【申請(qǐng)日】2015年2月27日 公開號(hào)201580012021.8, CN 106061901 A, CN 106061901A, CN 201580012021, CN-A-106061901, CN106061901 A, CN106061901A, CN201580012021, CN201580012021.8, PCT/2015/55832, PCT/JP/15/055832, PCT/JP/15/55832, PCT/JP/2015/055832, PCT/JP/2015/55832, PCT/JP15/055832, PCT/JP15/55832, PCT/JP15055832, PCT/JP1555832, PCT/JP2015/055832, PCT/JP2015/55832, PCT/JP2015055832, PCT/JP201555832
【發(fā)明人】木村貴英, 堀田悠介, 清野健一, 武脇隆彥, 松尾武士
【申請(qǐng)人】三菱樹脂株式會(huì)社