一種低溫低成本高純碳化硅超細(xì)微粒的制備方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及半導(dǎo)體和太陽(yáng)能硅材料技術(shù)領(lǐng)域，具體地說是一種低溫低成本高純碳化硅超細(xì)微粒的制備方法，選取切割廢料，通過抽真空，通入氬氣，保壓升溫，通入混合氣體，第二次保壓升溫，預(yù)處理，第三次保壓升溫，保溫抽真空，保壓降溫的手段，制備碳化硅粉體。本發(fā)明同現(xiàn)有技術(shù)相比，采用傳統(tǒng)工藝燒結(jié)制備高純碳化硅時(shí)，需要收集后進(jìn)行二次煅燒和提純,尺寸不均勻、一致性較差，且成本較高。本發(fā)明為一步法實(shí)現(xiàn)全碳化的制備工藝，無需燒結(jié)后的分選、提純和二次回?zé)幚怼１景l(fā)明不需要除水過程，還可借助水合硅微粒或含水超細(xì)高純硅微粒的疏松結(jié)構(gòu)優(yōu)勢(shì)，實(shí)現(xiàn)低溫碳化工藝處理，大幅提高現(xiàn)有技術(shù)制備碳化硅微粒的效率和質(zhì)量。
【專利說明】
一種低溫低成本高純碳化硅超細(xì)微粒的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域
[0001]本發(fā)明涉及半導(dǎo)體和太陽(yáng)能硅材料技術(shù)領(lǐng)域，具體地說是一種低溫低成本高純碳化硅超細(xì)微粒的制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002]在碳、氮、硼等非氧化物的耐火原料中，碳化硅是應(yīng)用最廣泛、最經(jīng)濟(jì)的一種，被稱為金鋼砂或耐火砂。目前中國(guó)工業(yè)生產(chǎn)的碳化硅主要分為黑色碳化硅和綠色碳化硅兩種，均為六方晶體。晶體碳化硅是一種半導(dǎo)體材料，具有優(yōu)良的導(dǎo)熱性能，高溫時(shí)能抗氧化性能較好;其硬度較高，僅次于金剛石材料。但是，目前的工業(yè)碳化硅純度都較低、含有雜質(zhì)，工業(yè)碳化硅含雜質(zhì)的種類和含量不同，呈現(xiàn)淺黃、綠、藍(lán)乃至黑色，許多高端應(yīng)用因工業(yè)碳化硅純度不高而受到限制。
[0003]隨著半導(dǎo)體工業(yè)的快速增長(zhǎng)，特別是太陽(yáng)能電池行業(yè)的高速發(fā)展，高純晶體硅材料得到了廣泛的應(yīng)用。晶體硅可被制成多晶硅錠或是被拉成單晶硅棒，然后切割成硅片作為制造器件用的襯底材料。在2013年之前，太陽(yáng)能電池用的主要是多晶硅片，先將高純硅鑄成多晶硅錠，然后用不同工藝的切割方法割成硅片。自2014年開始，由于太陽(yáng)能電池市場(chǎng)應(yīng)用的快速增長(zhǎng)，硅材料需求不斷上升，高純硅材料的制造成本對(duì)太陽(yáng)能電池行業(yè)發(fā)展造成了巨大的壓力。為了降低制造成本，在硅片切割工藝方面引入了超細(xì)金剛石線切割工藝。隨著對(duì)晶體硅電池性能提升的不斷要求，太陽(yáng)能電池行業(yè)已開始大批量使用單晶硅材料來生產(chǎn)高效率的太陽(yáng)能電池。在硅片切割工藝過程中，通過技術(shù)進(jìn)步和工藝改進(jìn)，可大幅減少切割娃料楽中的有機(jī)物和金屬成分。
[0004]在以碳化硅漿料為主的傳統(tǒng)線切割工藝中，由于如聚乙二醇PEG等的有機(jī)物含量高、硅粉顆粒大等原因，一般切割料漿中的硅粉含量約為50-52%。常用的廢料處理和提純一般是用化學(xué)處理-高溫處理-定向凝固等方法。除了提純高純硅以外，切割廢砂漿料更好的應(yīng)用是經(jīng)過低成本清洗后直接制成碳化硅、氮化硅等硅化合物，其中尤以碳化硅的制備作為廢砂應(yīng)用的重要方向。碳化硅化學(xué)性能穩(wěn)定、導(dǎo)熱系數(shù)高、熱膨脹系數(shù)小、耐磨性能好，除作磨料用外，還有很多其他用途。因此，將太陽(yáng)能電池制作工藝中的硅片切割料漿提純制備碳化硅是非常重要的應(yīng)用。
[0005]目前制備碳化硅的工藝多數(shù)采用高純硅粉和高碳物料混合在高溫條件下燒結(jié)，如公開號(hào)為0附037084634工附013020114和1027012084的專利文件中所述，碳化溫度都達(dá)到了 1500°C以上，且獲得的碳化硅顆粒尺寸較大，一般都是數(shù)微米以上。
[0006]也有專利提出采用低溫?zé)Y(jié)方法，如申請(qǐng)?zhí)枮?015102353736.4的專利文件中，通過碳纖維和高純硅粉的低溫?zé)Y(jié)獲得碳化硅，雖然權(quán)利要求書中提出采用的處理溫度的高溫部分是在1000-13000C下進(jìn)行的，但說明書所有的實(shí)施例中陳述的高溫區(qū)全部在1800 V以上。另外，該工藝由于制備的是較大顆粒碳化硅，處理時(shí)間長(zhǎng)。
[0007]申請(qǐng)?zhí)枮?01510726067.8的專利文件中，選用了多晶硅切割廢料作為碳化硅制備原料，由于采用的是多晶硅切割廢料，一方面含硅顆粒大，另一方面還會(huì)有較多的金屬雜質(zhì)，因此其工藝步驟復(fù)雜，需要進(jìn)行濕法除鐵工藝，成本高且會(huì)發(fā)生二次廢液排放;該工藝中采用的低溫碳化工藝，但其溫度也超過了 1400°C。
[0008]在申請(qǐng)?zhí)柣蚬_號(hào)為201310298019.4、CN 1472136A、20 1510726067.8、201510253736.4和201080048287.5的現(xiàn)有技術(shù)中，提出了將大顆粒硅粉與碳含量高的碳源，包括石墨、高碳有機(jī)物材料(酚樹脂、Franc樹脂、二甲苯樹脂、聚酰亞胺、聚胺脂、聚丙烯腈、聚乙烯醇、聚乙烯酸乙烯脂、瀝青、焦油、纖維素、糖、淀粉等)直接混合，組成混合物后再進(jìn)行高溫?zé)Y(jié)?，F(xiàn)有技術(shù)的碳化工藝都必須先對(duì)硅粉進(jìn)行去除水分步驟，這一過程不僅需要消耗能量，還會(huì)導(dǎo)致硅粉與含碳原料無法混和均勻，造成碳化不徹底、碳化硅顆粒團(tuán)聚、碳化硅質(zhì)量差等問題;現(xiàn)有技術(shù)所提及的工藝都是針對(duì)較大顆粒的硅碳化，因此處理溫度非常高，都要在至少1300°C以上才能完全碳化。
[0009]為了解決現(xiàn)有工藝制備碳化硅的高溫處理技術(shù)瓶頸，在現(xiàn)有的金剛石線切割工藝中，一般線經(jīng)較粗為150-300μπι，因采用含有PEG有機(jī)物的切割水溶液，在切割硅片過程中所產(chǎn)生的硅微粒大小不一。切割后，含硅粉的混合液分離和提純工藝復(fù)雜。一般都采用沉淀或壓濾法脫水的方式制成硅泥，之后再進(jìn)行提純；同時(shí)還要對(duì)有機(jī)廢水進(jìn)行處理。此工藝處理難得大、成本高，很難得到高純的硅微粒粉末。
[0010]總體而言，現(xiàn)有技術(shù)的過程復(fù)雜，需要加入大量的碳源，成本較高，因此，需要設(shè)計(jì)和發(fā)明一種低溫低成本高純碳化硅超細(xì)微粒的制備方法。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0011]本發(fā)明的目的是克服現(xiàn)有技術(shù)的不足，提供了一種低溫低成本高純碳化硅超細(xì)微粒的制備方法。
[0012]為了達(dá)到上述目的，本發(fā)明是一種低溫低成本高純碳化硅超細(xì)微粒的制備方法，其特征在于:按如下步驟制備:步驟I，線徑為30?120μπι的超細(xì)金剛石線切割單晶硅棒后，選取切割廢料形成的水合硅微?；蚝?xì)高純硅微粒為原料;步驟2，將原料放入真空燒結(jié)爐腔室內(nèi)，并對(duì)真空燒結(jié)爐腔室進(jìn)行抽真空，至真空燒結(jié)爐腔室內(nèi)氣壓為0.1?1.6Pa;步驟3，向真空燒結(jié)爐腔室內(nèi)通入氬氣，在保持真空燒結(jié)爐腔室內(nèi)氣壓為0.8?IPa的條件下，將真空燒結(jié)爐腔室內(nèi)溫度升至150 °C，步驟4，在150 °C保溫30?40分鐘，步驟5，向真空燒結(jié)爐腔室內(nèi)通入碳?xì)錃怏w與氬氣的混合氣體，在保持真空燒結(jié)爐腔室內(nèi)氣壓為0.8?IPa的條件下，將真空燒結(jié)爐腔室內(nèi)溫度升至400 °C，步驟6，預(yù)處理20分鐘，使碳?xì)錃怏w分解后，使碳吸附在水合硅微粒表面，并逐漸擴(kuò)散碳化；步驟7，繼續(xù)將真空燒結(jié)爐腔室內(nèi)溫度升溫至800-1200°C，并使真空燒結(jié)爐腔室內(nèi)氣壓保持5?15Ka的壓力；步驟8，保溫20?60分鐘，使得硅微粒徹底碳化;步驟9，同時(shí)停止加溫、停止碳?xì)錃怏w通入，在保持氬氣通入的情況下，對(duì)真空燒結(jié)爐腔室進(jìn)行抽真空，至真空燒結(jié)爐腔室內(nèi)氣壓為1Pa;步驟10，在保持真空度為1Pa的情況下，保持惰性氣體氬氣的流動(dòng)，使真空燒結(jié)爐腔室內(nèi)溫度降低至100°C以下，形成碳化硅粉體。
[0013]所述的碳?xì)錃怏w為乙炔、乙烯、丙烯、乙醇、甲烷、乙烷、丙烷中任意一種。
[0014]所述的碳?xì)錃怏w與氬氣的混合比例是I?5:4?10。
[0015]所述的水合硅微?；蚝?xì)高純硅微粒在常溫條件下，由硅顆粒和非晶氧化硅組成，硅顆粒外包裹有非晶氧化硅，非晶氧化硅的厚度為0.1?lnm。
[0016]本發(fā)明同現(xiàn)有技術(shù)相比，采用傳統(tǒng)工藝燒結(jié)制備高純碳化硅時(shí)，一般都會(huì)產(chǎn)生內(nèi)層的未反應(yīng)料和一部分氧碳化硅層料，需要收集后進(jìn)行二次煅燒和提純，尺寸不均勻、一致性較差，且成本較高。本發(fā)明為一步法實(shí)現(xiàn)全碳化的制備工藝，無需燒結(jié)后的分選、提純和二次回?zé)幚?。本發(fā)明不需要除水過程，還可借助水合硅微粒或含水超細(xì)高純硅微粒的疏松結(jié)構(gòu)優(yōu)勢(shì)，實(shí)現(xiàn)溫度低至800-1200 V的低溫碳化工藝處理，大幅提高現(xiàn)有技術(shù)制備碳化硅微粒的效率和質(zhì)量。
【具體實(shí)施方式】
[0017]現(xiàn)結(jié)對(duì)本發(fā)明做進(jìn)一步描述。
[0018]本發(fā)明是一種低溫低成本高純碳化硅超細(xì)微粒的制備方法，按如下步驟制備:
步驟I，線徑為50?120um的超細(xì)金剛石線切割單晶硅棒后，選取切割廢料形成的水合硅微?；蚝?xì)高純硅微粒為原料，實(shí)現(xiàn)低成本的原料來源。在單晶硅太陽(yáng)能電池硅片切割工藝中，若采用線徑為30?120μπι的超細(xì)金剛石線和去離子高純水的切割工藝改進(jìn)后，切割廢料形成的廢液中除水外，硅顆粒純度在99.999%以上，且尺寸在Ium以下，尺寸均勻、一致性好，其他的微量雜質(zhì)如(:，!1，0，？6，附，(>等元素可在提純過程中分離去除。本發(fā)明以單晶硅片或棒切割廢料為原料，降低了生產(chǎn)成本，且生產(chǎn)工藝簡(jiǎn)單，能耗低。獲得的碳化硅微粒尺寸小、純度高，且具有強(qiáng)度高、表面積大的特點(diǎn)，性能優(yōu)良，是一種晶體硅切割廢料資源化利用的新方法。
[0019]水合硅微?；蚝?xì)高純硅微粒在常溫條件下，由硅顆粒和非晶氧化硅組成，硅顆粒外包裹有非晶氧化硅，屬于本征包裹，非晶氧化硅的厚度為0.1?lnm。
[0020]水合硅微?；蚝?xì)高純硅微粒中硅純度>99.9999%，90 %以上是小尺寸硅顆粒，硅粒度為lOO-lOOOnm，含水量在20-30%。本發(fā)明不用去除水合硅微?；蚝?xì)高純硅微粒中的水分，一方面可以降低處理成本，有利于后續(xù)碳化工藝的實(shí)施；另一方面，因納米尺寸的硅粉在干燥后，在空氣中易氧化，表面活性大，存儲(chǔ)危險(xiǎn)，所以用水合硅微?；蚝?xì)高純硅微粒的形態(tài)存儲(chǔ)和運(yùn)輸比較安全。
[0021]步驟2，將原料放入真空燒結(jié)爐腔室內(nèi)，并對(duì)真空燒結(jié)爐腔室進(jìn)行抽真空，至真空燒結(jié)爐腔室內(nèi)氣壓為0.1?1.6Pa。
[0022]步驟3，向真空燒結(jié)爐腔室內(nèi)通入氬氣，在保持真空燒結(jié)爐腔室內(nèi)氣壓為0.8?IPa的條件下，將真空燒結(jié)爐腔室內(nèi)溫度升至150°C。
[0023]步驟4，在150°C保溫30?40分鐘。
[0024]步驟5，向真空燒結(jié)爐腔室內(nèi)通入碳?xì)錃怏w與氬氣的混合氣體，在保持真空燒結(jié)爐腔室內(nèi)氣壓為0.8?IPa的條件下，將真空燒結(jié)爐腔室內(nèi)溫度升至400°C。碳?xì)錃怏w為乙炔、乙烯、丙烯、乙醇、甲烷、乙烷、丙烷中任意一種。碳?xì)錃怏w與氬氣的混合比例是I?5:4?10
O
[0025]步驟6，預(yù)處理20分鐘，使碳?xì)錃怏w分解，通過C-H分解以及C-O的形成過程，使碳吸附在水合硅微粒表面，并逐漸碳化，在該溫度作用下，無法去除亞微米硅顆粒表面本征層中的氧成分，因此需要更高溫度的燒結(jié)還原處理。
[0026]步驟7，繼續(xù)將真空燒結(jié)爐腔室內(nèi)溫度升溫至1200°C，并使真空燒結(jié)爐腔室內(nèi)氣壓保持5?15Ka的壓力。在400-800°C升溫?zé)Y(jié)過程中，混合物會(huì)形成疏松多孔的碳包硅顆粒的塊體結(jié)構(gòu)，該結(jié)構(gòu)有空隙，有利于碳的擴(kuò)散，因此在800-1200°C僅可通過控制保溫時(shí)間來實(shí)現(xiàn)硅顆粒的全碳化。
[0027]步驟8，保溫20?60分鐘，通入的氣體中含有H和大量的C，會(huì)與硅顆粒表面S12層中的O形成-OH和-CO，快速完成還原反應(yīng)，有利于全碳化過程的發(fā)生。
[0028]步驟9，同時(shí)停止加溫、停止碳?xì)錃怏w通入，在保持氬氣通入的情況下，對(duì)真空燒結(jié)爐腔室進(jìn)行抽真空，至真空燒結(jié)爐腔室內(nèi)氣壓為10Pa。
[0029]步驟10，在保持真空度為1Pa的情況下，保持惰性氣體氬氣的流動(dòng)，使真空燒結(jié)爐腔室內(nèi)溫度降低至100°C以下，形成碳化硅粉體。
[0030]實(shí)施例1
線徑為30?120um的超細(xì)金剛石線切割單晶硅棒后，選取尺寸為300-1000nm切割廢料形成的水合硅微粒為原料。將原料放入真空燒結(jié)爐腔室內(nèi)，并對(duì)真空燒結(jié)爐腔室進(jìn)行抽真空，至真空燒結(jié)爐腔室內(nèi)氣壓為0.8Pa。接著，向真空燒結(jié)爐腔室內(nèi)通入氬氣，在保持真空燒結(jié)爐腔室內(nèi)氣壓為0.8?IPa的條件下，將真空燒結(jié)爐腔室內(nèi)溫度升至150°C。在150°C保溫40分鐘。然后，向真空燒結(jié)爐腔室內(nèi)通入乙炔與氬氣的混合氣體，乙炔與氬氣的混合比例是1:4，在保持真空燒結(jié)爐腔室內(nèi)氣壓為0.8?IPa的條件下，將真空燒結(jié)爐腔室內(nèi)溫度升至400°C后，預(yù)處理20分鐘。預(yù)處理完成后，繼續(xù)將真空燒結(jié)爐腔室內(nèi)溫度升溫至KKKTC，并使真空燒結(jié)爐腔室內(nèi)氣壓保持8Ka的壓力。在1000°C保溫60分鐘。最后，停止通入乙炔，同時(shí)停止加溫，在通入氬氣的情況下，保持真空燒結(jié)爐腔室內(nèi)氣壓為1Pa，通過惰性氣體氬氣得流動(dòng)，使真空燒結(jié)爐腔室內(nèi)溫度降低至100°C以下，將燒結(jié)的碳化硅塊體取出。碳化硅塊體經(jīng)研磨分散工藝后，即獲得尺寸為400-1000nm的碳化硅粉體。
[0031 ]本發(fā)明所涉及碳化硅超細(xì)微粒也可通過水合硅微?；蚝?xì)高純硅微粒含水的優(yōu)勢(shì)，再加入改性試劑，包括:乙醇、乙二醇、聚乙二醇、異丙醇等醇類和丙酮、乙酸等改性材料，改善娃的團(tuán)聚問題，實(shí)現(xiàn)更均勾的碳化，從而制備全碳化的碳化娃產(chǎn)物。
[0032]若采用傳統(tǒng)工藝燒結(jié)制備高純碳化硅時(shí)，一般都會(huì)產(chǎn)生內(nèi)層的未反應(yīng)料和一部分氧碳化硅層料，需要收集后進(jìn)行二次煅燒和提純，尺寸不均勻、一致性較差，且成本較高。本發(fā)明為一步法實(shí)現(xiàn)全碳化的制備工藝，無需燒結(jié)后的分選、提純和二次回?zé)幚?。本發(fā)明不需要除水過程，還可借助水合硅微?；蚝?xì)高純硅微粒的疏松結(jié)構(gòu)優(yōu)勢(shì)，實(shí)現(xiàn)溫度低至1200°C的低溫碳化工藝處理，大幅提高制備碳化硅微粒的效率和質(zhì)量。
【主權(quán)項(xiàng)】
1.一種低溫低成本高純碳化娃超細(xì)微粒的制備方法，其特征在于:按如下步驟制備:步驟I，線經(jīng)為30?120μπι的超細(xì)金剛石線切割單晶硅后，選取切割廢料形成的水合硅微?；蚝?xì)高純硅微粒為原料;步驟2，將原料放入真空燒結(jié)爐腔室內(nèi)，并對(duì)真空燒結(jié)爐腔室進(jìn)行抽真空，至真空燒結(jié)爐腔室內(nèi)氣壓為0.1?1.6Pa;步驟3，向真空燒結(jié)爐腔室內(nèi)通入氬氣，在保持真空燒結(jié)爐腔室內(nèi)氣壓為0.8?IPa的條件下，將真空燒結(jié)爐腔室內(nèi)溫度升至1500C ;步驟4，在150°C保溫30?40分鐘;步驟5，向真空燒結(jié)爐腔室內(nèi)通入碳?xì)錃怏w與氬氣的混合氣體，在保持真空燒結(jié)爐腔室內(nèi)氣壓為0.8?IPa的條件下，將真空燒結(jié)爐腔室內(nèi)溫度升至400°C ;步驟6，預(yù)處理20分鐘，使碳?xì)錃怏w分解，通過C-H分解以及C-O的形成過程，使碳吸附在水合硅微粒微粒表面，并逐漸碳化;步驟7，繼續(xù)將真空燒結(jié)爐腔室內(nèi)溫度升溫至800-12000C，并使真空燒結(jié)爐腔室內(nèi)氣壓保持5?15Ka的壓力，在400-800 V升溫?zé)Y(jié)過程中，混合物會(huì)形成疏松多孔的C包Si顆粒的結(jié)構(gòu)，該結(jié)構(gòu)有空隙，有利于C的擴(kuò)散，在800-1200 °C僅可通過控制保溫時(shí)間來實(shí)現(xiàn)硅顆粒的全碳化;步驟8，在1200°C保溫20?60分鐘，通入的氣體中含有H和大量的C源，會(huì)與硅顆粒表面S12層中的O形成-OH和一CO，快速完成還原，有利于提純和碳化過程的發(fā)生;步驟9，同時(shí)停止加溫、停止碳?xì)錃怏w通入，在保持氬氣通入的情況下，對(duì)真空燒結(jié)爐腔室進(jìn)行抽真空，至真空燒結(jié)爐腔室內(nèi)氣壓為1Pa;步驟10，在保持真空度為1Pa的情況下，保持惰性氣體氬氣的流動(dòng)，使真空燒結(jié)爐腔室內(nèi)溫度降低至100°C以下，形成碳化硅粉體。2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種低溫低成本高純碳化硅超細(xì)微粒的制備方法，其特征在于:所述的碳?xì)錃怏w為乙炔、乙烯、丙烯、乙醇、甲烷、乙烷、丙烷中任意一種。3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種低溫低成本高純碳化硅超細(xì)微粒的制備方法，其特征在于:所述的碳?xì)錃怏w與氬氣的混合比例是I?5:4?10。4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種低溫低成本高純碳化硅超細(xì)微粒的制備方法，其特征在于:所述的水合硅微粒或含水超細(xì)高純硅微粒在常溫條件下，由硅顆粒和非晶氧化硅組成，硅顆粒外包裹有非晶氧化硅，非晶氧化硅的厚度為0.1?lnm。
【文檔編號(hào)】C01B31/36GK106044774SQ201610371738
【公開日】2016年10月26日
【申請(qǐng)日】2016年5月31日
【發(fā)明人】張哲娟, 孫卓
【申請(qǐng)人】上海納晶科技有限公司