個(gè)實(shí)施方案，分子篩反應(yīng)混合物可由多于一種的源提供。此外， 兩或多種反應(yīng)組分可由一種源提供。
[0051] 反應(yīng)混合物可以間歇或連續(xù)的方式制備。本文所述分子篩的晶體尺寸、形貌和結(jié) 晶時(shí)間可隨反應(yīng)混合物的性質(zhì)和結(jié)晶條件而變化。
[0052] 結(jié)晶和合成后處理
[0053] 實(shí)際操作中，通過以下步驟來制備CHA型分子篩：（a)制備如上文中所述的反應(yīng)混 合物;和(b)將所述反應(yīng)混合物保持在足以形成所述分子篩晶體的結(jié)晶條件下。
[0054] 將反應(yīng)混合物保持在升高溫度下直至形成分子篩。水熱結(jié)晶通常是在壓力下且通 常是在高壓釜中進(jìn)行，以使反應(yīng)混合物置于125°C_200°C之間的溫度和自生壓力下。
[0055] 結(jié)晶步驟中，可對反應(yīng)混合物進(jìn)行溫和攪拌或攪動(dòng)。本領(lǐng)域技術(shù)人員應(yīng)理解，本文 所述的分子篩可含有雜質(zhì)例如無定形材料和/或其他雜質(zhì)(例如有機(jī)烴）。
[0056] 水熱結(jié)晶步驟中，分子篩晶體能夠從反應(yīng)混合物中自成核。使用所述分子篩晶體 作為晶種材料可有利于縮短完成結(jié)晶所需時(shí)間。另外，相比任何不期望的相，引入晶種可通 過促進(jìn)成核和/或分子篩形成而使產(chǎn)物純度提高。當(dāng)用作晶種時(shí)，按反應(yīng)混合物所用Y〇2量 的1-1 Owt %加入種晶。
[0057] -旦形成分子篩晶體，通過標(biāo)準(zhǔn)機(jī)械分離技術(shù)例如過濾將固體產(chǎn)物與反應(yīng)混合物 分離。對所述晶體進(jìn)行水洗，然后干燥以得到合成后原樣的分子篩晶體。干燥步驟可在大氣 壓或真空下實(shí)施所述。
[0058] CHA型分子篩可以合成后原樣形式使用，但一般要進(jìn)行熱處理(焙燒）。術(shù)語"合成 后原樣"是指在結(jié)晶之后除去有機(jī)材料之前的分子篩本身形式。有機(jī)材料可通過熱處理(例 如焙燒法)除去，優(yōu)選在氧化氣氛(例如空氣、氧氣分壓大于OkPa的氣體）中于本領(lǐng)域技術(shù)人 員很容易確定的足以從分子篩除去機(jī)材料的溫度下進(jìn)行。也可如美國專利6960327中所述， 通過光解技術(shù)除去有機(jī)材料(例如，在足以選擇性從分子篩中除去有機(jī)化合物的條件下將 含SDA的分子篩產(chǎn)物曝露在波長比可見光短的光或電磁福射下）。
[0059]隨后，可將CHA型分子篩在蒸汽、空氣或惰性氣體中于約200-800°C范圍的溫度下 焙燒1-48小時(shí)或更長時(shí)間。通常，最好是通過離子交換或其它已知方法將骨架外陽離子(例 如Na+)移出并用氫、銨或任何期望的金屬離子對其進(jìn)行替換。
[0060] 分子篩的表征
[0061] 按本文所述方法制備的CHA型分子篩其合成后原樣和其無水狀態(tài)下具有如表3中 所示的摩爾比組成：
[0062] 表 3
[0063]
[0064] 其中（1) Y選自周期表4-14族的四價(jià)元素以及它們的混合物，（2 )W選自周期表3-13 族的三價(jià)和五價(jià)元素以及它們的混合物，（3)n等于W的價(jià)態(tài)，（4)Q是N，N，N-三甲基-1-金剛 烷銨陽離子，且Q>〇，（ 5)A是N，N-二甲基-3，5-二甲基哌啶鑰陽離子，且A>0和(6 )M選自周期 表1族和2族元素。
[0065] 在一個(gè)子方案中，按本文所述方法制備的CHA型分子篩其合成后原樣和其無水狀 態(tài)下具有如表4中所示的摩爾比組成：
[0068] 其中（1) Q是N，N，N-三甲基-1 -金剛烷銨陽離子，且Q>0，（ 2)A是N，N-二甲基-3，5-二 甲基哌啶鑰陽離子，且A>0和(3)M選自周期表1族和2族元素。
[0069]按本文所述方法制備的CHA型分子篩基本上不含雜質(zhì)如AEI骨架類型的材料?？赏?過樣品的粉末X射線衍射圖來確定這些雜質(zhì)的存在并定量。
[0070] 表5的X射線衍射圖線代表了按本文所述方法制備的合成后原樣CHA分子篩。衍射 圖的細(xì)微變化緣于具體樣品的骨架物種摩爾比變化而使晶格常數(shù)改變所致。另外，足夠小 的晶體將影響峰的形狀和強(qiáng)度，導(dǎo)致峰明顯變寬。衍射圖的細(xì)微變化也可是緣于制備中所 用有機(jī)化合物的變化和各樣品間Y/W摩爾比變化所致。焙燒也可造成XRD圖的細(xì)微移動(dòng)。盡 管有這些小的干擾，但是基礎(chǔ)晶格結(jié)構(gòu)保持不變。
[0071] 表5
[0072] 合成后原樣CHA分子篩的特征峰
[0075] (b)所提供的粉末X射線圖是基于相對強(qiáng)度標(biāo)，其中將X射線圖中最強(qiáng)線指定為值 100:W=弱（>0-〈20)，M=中（20-40之間），S =強(qiáng)(40-60之間），VS =非常強(qiáng)(>60-< 100)。
[0076] 表6的X射線衍射圖線代表了按本文所述方法制備的焙燒后CHA分子篩。
[0077] 表 6
[0078] 焙燒后CHA分子篩的特征峰
[0081] (b)所提供的粉末X射線圖是基于相對強(qiáng)度標(biāo)，其中將X射線圖中最強(qiáng)線指定為值 100:W=弱（>0-〈20)，M=中（20-40之間），S =強(qiáng)(40-60之間），VS =非常強(qiáng)(>60-< 100)。
[0082] 本文提供的粉末X射線衍射圖是采用標(biāo)準(zhǔn)技術(shù)采集的。射線是CuKa射線。峰高和位 置是2Θ的函數(shù)，Θ為布拉格角，從峰的相對強(qiáng)度讀取，且可計(jì)算對應(yīng)于所記錄峰線的面間距 d〇 實(shí)施例
[0083] 下面的例示性實(shí)施例意欲是非限制性的。
[0084] 實(shí)施例1-12
[0085] 通過制備下表7所示組成（用摩爾比表示）的凝膠組合物（即反應(yīng)混合物)來合成分 子篩。氧化硅源或是硅酸鈉或是Hi-Sil? 233水合二氧化硅(PPG Industries, Inc.)。氧化 錯(cuò)源或是沸石LZ-210(Union Carbide Corp.)或是F-2000氫氧化錯(cuò)（Reheis，Inc)。將得到 的凝膠置于帕爾高壓釜中并在140°C烘箱中加熱。將高壓釜以43rpm轉(zhuǎn)速轉(zhuǎn)動(dòng)7天。然后將高 壓釜移出，使其冷卻至室溫。然后過濾回收固體并用去離子水充分洗滌。
[0087]所有的合成后原樣產(chǎn)物用粉末XRD圖進(jìn)行分析。圖1是實(shí)施例1所制備產(chǎn)物的粉末 XRD圖，其顯示了純相CHA骨架類型材料的典型圖案。圖2是實(shí)施例9所制備的產(chǎn)物的粉末XRD 圖，顯示產(chǎn)物是CHA和ΑΕΙ骨架類型的混合物。圖3示出實(shí)施例1產(chǎn)物的SEM圖像。
[0088] 為了實(shí)現(xiàn)本說明書和附加的權(quán)利要求的目的，除非另有說明，在說明書和權(quán)利要 求中表示數(shù)量、百分比或比例和其它數(shù)值的所有數(shù)字都應(yīng)理解為在所有情況下可用術(shù)語 "約"修飾。因此，除非有相反的說明，在下面的說明書和附加的權(quán)利要求中列出的數(shù)值參數(shù) 是近似值，可根據(jù)想要獲得的期望性質(zhì)而變動(dòng)。要注意的是，本說明書和附加的權(quán)利要求中 使用的單數(shù)形式"一個(gè)"、"一"、"該"包括復(fù)數(shù)指代，除非明確地和清楚明白地限制于一個(gè)指 代物。本文所用術(shù)語"包括"及其語法變形意欲是非限制性的，使列表中的項(xiàng)目列舉不排斥 其它可替代或添加到所列項(xiàng)目中的類似項(xiàng)目。本文所用術(shù)語"包含"意思是包括該術(shù)語后所 認(rèn)定的要素或步驟，但是任何這樣的要素或步驟不是窮盡性的，且實(shí)施方案可包括其他要 素或步驟。
[0089] 除非另有說明，各個(gè)組分或組分混合物所選用的元素、材料或其它組分的類別列 舉意欲包括所列出組分或它們混合物的所有可能子類組合。
[0090] 可專利范圍通過權(quán)利要求來定義，且包括本領(lǐng)域技術(shù)人員可想到的其它的實(shí)施 例。若這樣的其它實(shí)施例具有與權(quán)利要求字面意思相同的結(jié)構(gòu)要素或包括與權(quán)利要求字面 意思無實(shí)質(zhì)性不同的等效結(jié)構(gòu)要素的話，則它們意欲是在權(quán)利要求范圍內(nèi)的。所有本文所 參考的引文在此通過引用并入，引用程度不至于與本文相抵觸。
【主權(quán)項(xiàng)】
1. 制備具有至少為10的（1)至少一種四價(jià)元素的至少一種氧化物與（2)選自三價(jià)元素、 五價(jià)元素氧化物及其混合物的一或多種氧化物的摩爾比的CHA型分子篩的方法，所述方法 包括：： (a)形成包括用摩爾比表示的如下組成的含水反應(yīng)混合物：其中 (I )Y選自周期表4-14族的四價(jià)元素以及它們的混合物， (2) W選自周期表3-13族的三價(jià)和五價(jià)元素以及它們的混合物， (3) n等于W的價(jià)態(tài)， (4) M選自周期表1族和2族的元素， (5) Q是N，N，N-三甲基-1-金剛烷銨陽離子，和 (6 )A是N，N-二甲基-3,5-二甲基哌啶鑰陽離子； 和(b)將所述反應(yīng)混合物保持在足以形成分子篩晶體的結(jié)晶條件下。2. 權(quán)利要求1的方法，其中Y選自Si、Ge和它們的混合物。3. 權(quán)利要求2的方法，其中Y是Si。4. 權(quán)利要求1的方法，其中W選自B、A1、Ga、In和它們的混合物。5. 權(quán)利要求1的方法，其中Y是Si且W是Al。6. 權(quán)利要求1的方法，其中A:Q摩爾比為1:1-10:1.7. 權(quán)利要求1的方法，其中A: Q摩爾比為1:1-7:1。8. 權(quán)利要求1的方法，其中（Q+A) /Si O2摩爾比小于0.25。9. 權(quán)利要求1的方法，其中所述分子篩是由包括用摩爾比表示的如下組成的反應(yīng)混合 物制成：10. 權(quán)利要求1的方法，其中焙燒后形式的所述分子篩的X射線衍射圖基本如下：^11.合成后原樣和其無水狀態(tài)下具有如下所示的用摩爾比表示的組成的CHA型分子篩：其中 (I )Y選自周期表4-14族的四價(jià)元素以及它們的混合物， (2) W選自周期表3-13族的三價(jià)和五價(jià)元素以及它們的混合物， (3) n等于W的價(jià)態(tài)， (4) Q是N，N，N-三甲基-1-金剛烷銨陽離子，且Q>0， (5) A是N，N-二甲基-3，5-二甲基哌啶鑰陽離子，且A>0，和 (6) M選自周期表1族和2族元素。12. 權(quán)利要求11的分子篩，其合成后原樣和其無水狀態(tài)下具有如下所示的用摩爾比表 示的組成：13. 權(quán)利要求11的分子篩，其中Y是Si且W是Al。
【專利摘要】將N,N,N-三甲基-1-金剛烷銨陽離子結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑與N,N-二甲基-3,5-二甲基哌啶鎓陽離子結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑聯(lián)用來制備CHA型分子篩。
【IPC分類】C01B39/48
【公開號(hào)】CN105431381
【申請?zhí)枴緾N201480043320
【發(fā)明人】T·M·達(dá)維斯
【申請人】雪佛龍美國公司
【公開日】2016年3月23日
【申請日】2014年3月19日
【公告號(hào)】EP3030522A1, US9296620, US20150044133, WO2015020699A1