用碳化物基質制備復合材料的方法
【專利說明】
【背景技術】
[0001]本發(fā)明涉及一種用存在連續(xù)碳化物相的基質來對多孔基材進行致密化的方法。本發(fā)明特別應用于但不僅限于從由用陶瓷基質(至少部分地)致密化的耐火纖維加強件(碳或陶瓷纖維)形成的陶瓷基質復合(CMC)材料制備的部件。CMC的例子有:C/SiC復合材料(碳纖維加強件和碳化硅基質)、C/C-SiC復合材料(碳纖維加強件和包含碳相(一般離纖維較近)和碳化硅相的基質)，和SiC/SiC復合材料(加強纖維和基質均由碳化硅制成)。
[0002]存在大量用于對多孔基材進行致密化，使得在基材中形成至少部分碳化物基質的技術。這些技術具體包括:
[0003]a)化學氣相滲透(CVI)，其包括將含有形成所述材料的所有元素的氣體混合物滲透進多孔預成形件中以將其致密化。CVI在一段時間內以恒定速率沉積材料。這是一種給予材料良好性能的方法。然而，為了獲得均勻的碳化物基質，同時避免在預成形件周圍過早堵塞，必須在低壓下和相對低的溫度((1100°C )下工作，以降低增長速率。當采用此技術時，導致了部件長的制造時間，從而使得該方法昂貴。有時必須進行加工以重新打開外周的孔并允許氣體通過中心。
[0004]b)液體技術，其包括用液體組合物浸漬多孔預成形件，所述液體組合物包含基質的碳化物材料的有機前體，還可包含填料。所述有機前體通常是聚合物形式，例如樹脂，其可在溶劑中稀釋。去除溶劑(如果存在)并交聯(lián)所述聚合物后，所述前體通過熱處理轉變成耐火相。所述熱處理包括熱解所述有機前體以根據(jù)使用的前體和熱解條件將有機基質轉變成陶瓷基質。然而，所述材料一般存在在熱解過程中材料收縮所導致的殘留多孔。
[0005]c)液體金屬技術(反應性熔體滲透(RMI)、熔體滲透(MI)、液體硅滲透(LSI)……)，其包括將熔融金屬(例如高溫(>1400°C)下的硅)引入到多孔預成形件中，所述多孔預成形件一般含有粉末或多孔材料(例如含有或不含有SiC的C)，所述粉末或多孔材料與金屬反應以形成最終基質材料。不與預成形件中存在的粉末反應的金屬的一部分導致了在最終基質中存在殘留游離金屬(例如游離硅)，這些游離金屬可導致在材料中的氧化從而降低了纖維的性質。所謂的“抑制(choking-off)”效應也會阻止某些孔被填充。
[0006]d)陶瓷或陶瓷粉漿技術，其包括用粉漿(亞微米級的陶瓷顆粒、燒結添加劑和水的混合物)浸漬纖維預成形件，隨后干燥并在壓力下在1600-1800°C下燒結所述浸漬的預成形件，如在歐洲專利第0675091號中特別描述的。然而，該方法僅可用于單一方向的CMC材料，尤其因為燒結過程中基質的收縮，此外所述添加劑對材料的最終性質也有損害。
[0007]Vincent 等的文章(H.Vincent、J.L.Ponthenier、L.Porte、C.Vincent 和 J.Bouix等的名為《實驗環(huán)境對用RCVD在多孔碳基材滲透上的SiC沉積的影響(Influence descondit1ns experimentales du depot de SiC par RCVD sur Γ infiltrat1n desubstrats de carbone poreux)〉〉，稀有金屬學報(Journal of theLess Common Metals)，157(1990)，1-13)描述了用于用SiC滲透多孔固體石墨基材或由非團聚或壓縮的粉末制得的基材的反應性化學氣相沉積(RCVD)。當使用粉末時，目的不是為了固結而是改性顆粒表面以保護它們防止氧化。在Bouix等的文章(J.Bouix、J.C.Viala、H.Vincent、。.Vincent、J.L.Ponthenier和J.Dazord的名為《用碳化物涂覆碳纖維的方法(Process for coatingcarbon fibers with a carbide)》，美國專利第 4921725 (A)號，1990 年 5 月 1 日)中，RCVD也被用于用保護性的碳化物層涂覆碳纖維，但沒有因此使得預成形件致密化。
[0008]Tang 等的文章(S.F.Tang、J.Y.Deng、S.J.Wang、W.C.Liu 和 K.Yang 的名為《超高溫陶瓷復合材料的燒蝕行為(Ablat1n behav1rs of ultra-high temperature ceramiccomposites)，材料科學與工程(Materials Science and Engineering)，A 465 (2007) 1-7))描述了由通過熱解碳CVI固結的ZrB2、SiC、HfC和TaC的微米級粉末的原始壓制物制備復合材料。在這樣的情況下，連續(xù)基質相不是由碳化物制得，而是由熱解碳制得，該相對環(huán)境敏感。相同的作者還通過采用被稱為無熱化學氣相滲透(HCVI)的CVI的變化形式用SiC固結的1.5微米(μ m)的2池2粉末制得了復合材料(S.F.Tang, J.Y.Deng, S.J.Wang和ff.C.Liu名為《超高溫碳纖維增強的ZrB2-SiC基質復合材料的制造和表征(Fabricat1nand characterizat1n of an ultra-high temperature carbon fiber-reinforcedZrB2-SiC matrix composite))),美國陶瓷學會學報(Journal of the American CeramicSociety)，90 (2007)3320-3322)。
[0009]那些現(xiàn)有的致密化技術都不能提供令人滿意的獲得快速且均勻遍布基材的多孔基材的致密化，且采用含有連續(xù)碳化物相(即不含游離金屬)的基質的方案。
[0010]本發(fā)明的目的和內容
[0011]本發(fā)明的具體目的是回應上述缺陷。該目的通過用基質使得多孔基材致密化的方法達到，所述方法包括以下步驟:
[0012]再分存在于多孔基材中的孔以在所述基材中形成微孔網絡，所述再分用填料組合物進行，所述填料組合物包含至少一個通過微孔網絡可進入的含碳相或含碳化物相；以及
[0013]通過反應性化學氣相滲透法來滲透由所述填料材料形成的微孔網絡，所述滲透用反應性氣體組合物進行，所述反應性氣體組合物不含有碳并且包含至少一種適用于與填料組合物中的碳反應以形成碳化物的元素。
[0014]因此，采用本發(fā)明的方法，通過以下步驟可加速致密化:第一步，填充并再分最初存在于基材中的大孔，第二步，最終仍然以通過反應性化學氣相滲透良好且均勻致密化材料的全部微孔。通過填料組合物的碳相或碳化物相與被滲透到基材中的反應性氣體組合物之間反應形成的碳化物層以拋物線式的增長速率局部增長，即所述碳化物層越厚其增長越慢。因此，滲透開始時，所述碳化物層在位于基材外周的填料組合物的部分上的厚度大于位于基材中更深的部分的厚度。然而，由于碳化物層的增長對位于基材外周的填料組合物初始減慢，所述基材不會在其表面過早堵塞，因此隨著滲透繼續(xù)進行能使得反應性氣體組合物穿透到基材的中心。此外，雖然反應性氣體組合物在基材外周和中心之間存在濃度梯度，在結束的時候，在基材中心形成的碳化物層當與存在于基材外周的碳化物層一樣厚，此種效果不能用常規(guī)CVI (即非反應性CVI)得到，在該常規(guī)CVI中隨著氣相更深入地滲入到基材中，氣相的損耗限制了沉積的基質層的厚度。在本發(fā)明中，所述碳化物層通過滲透的氣體組合物與填料組合物中的碳之間的反應形成，這顯示不僅氣體相擴散，還有填料組合物中存在的碳的固體相擴散，從而補償了濃度梯度。因此，滲透結束時，所述基材以其整個深度都均勻的方式致密化。
[0015]本發(fā)明的第一方面，所述方法還包括制備對應于待致密化的多孔基材的纖維結構。本發(fā)明的方法隨后可制備包含被碳化物基質致密化的纖維加強件的復合材料類型。當制備CMC材料時，所述纖維結構由碳纖維或碳化硅纖維制得。
[0016]本發(fā)明方法的第二方面，所述孔的再分包括將粉末引入到多孔基材中，所述粉末由含碳或含碳化物材料的微米級或亞微米級的顆粒組成，或包括至少一層含碳或含碳化物材料的表面層。
[0017]本發(fā)明方法的第三方面，所述孔的再分包括用用于碳或碳化物或用于含碳或含碳化物材料的液體前體將多孔基材浸漬，并且將所述前體通過熱解轉化。
[0018]本發(fā)明方法的第四方面，所述孔的再分包括在多孔基材中形成用于碳或碳化物或用于含碳或含碳化物材料的前體材料的氣凝膠或干凝膠，并且將所述前