一種碳包覆四氧化三鐵負(fù)極材料的溶劑熱制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及電化學(xué)材料技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種碳包覆四氧化三鐵負(fù)極材料的溶劑熱制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002]新能源汽車在《中共中央關(guān)于制定國民經(jīng)濟(jì)和社會發(fā)展第十二個(gè)五年規(guī)劃的建議》中被列為七大戰(zhàn)略性新興產(chǎn)業(yè)之一。鋰離子電池作為新能源汽車的能量來源，其水平?jīng)Q定了新能源汽車的發(fā)展水平。目前，國內(nèi)外生產(chǎn)鋰離子電池時(shí)用到的負(fù)極材料多數(shù)仍然為石墨類材料。但是，天然石墨作為負(fù)極材料進(jìn)行充放電時(shí)，因?yàn)殡x子的嵌入很容易發(fā)生層離，所以考慮到產(chǎn)品的性價(jià)比，大多數(shù)LIBs生產(chǎn)廠家主要采用人造石墨為電池的負(fù)極活性材料，但是石墨負(fù)極的單位體積容量相對較低，難于滿足諸如電動汽車、風(fēng)能太陽能儲能、智能電網(wǎng)能量儲存與轉(zhuǎn)化等領(lǐng)域高能量密度電池的要求。因此，研發(fā)高容量和高性價(jià)比的負(fù)極材料刻不容緩。
[0003]近年來，一種關(guān)于過渡金屬氧化物的儲鋰機(jī)理得到了證實(shí)，被稱為“轉(zhuǎn)化型反應(yīng)”。鐵氧化物是這種類型的電極材料的代表，其中四氧化三鐵得到較多研宄者的關(guān)注，四氧化三鐵的理論容量大約是1000mAh/g，且存量豐富，無毒、無污染，容易制備。但是困擾四氧化三鐵負(fù)極材料得以應(yīng)用的主要有:(1)四氧化三鐵導(dǎo)電性較差，存在嚴(yán)重的電壓滯后現(xiàn)象，導(dǎo)致較低的能量效率；(2)四氧化三鐵負(fù)極材料在鋰離子脫嵌過程中體積變化較大，導(dǎo)致電極材料破碎、粉化，易造成電極材料活性顆粒失去良好的電接觸和機(jī)械接觸，以及電極表面固體電解質(zhì)相界而膜(SEI膜)的破裂，失去對電極的保護(hù)，導(dǎo)致其容量迅速衰減。所以，目前緩解金屬基負(fù)極材料鋰化過程中巨大體積膨脹造成的粉碎的研宄主要:在金屬氧化物表面包覆一層起到緩沖作用于導(dǎo)電作用的納米碳層；構(gòu)建納米結(jié)構(gòu)緩沖機(jī)械應(yīng)變或研發(fā)新型比容量高、循環(huán)性能和倍率性能優(yōu)良的負(fù)極材料。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004]為了克服現(xiàn)有技術(shù)中存在的缺點(diǎn)和不足，本發(fā)明的目的在于提供一種碳包覆四氧化三鐵負(fù)極材料的溶劑熱制備方法，該制備方法采用低溫溶劑熱合成方法，工藝條件易控制，合成方法簡單，可操作性強(qiáng)，重復(fù)性好。
[0005]本發(fā)明的另一目的在于提供一種碳包覆四氧化三鐵負(fù)極材料，該負(fù)極材料比容量高，循環(huán)性能和倍率性能優(yōu)良，在0.05-3.0V，200mA/g電流密度下首次放電比容量達(dá)到1600mAh/g，經(jīng)過100次循環(huán)放電比容量維持在649mAh/g，具有較好的電化學(xué)性能。
[0006]本發(fā)明的目的通過下述技術(shù)方案實(shí)現(xiàn):一種碳包覆四氧化三鐵負(fù)極材料的溶劑熱制備方法，包括如下步驟:
(1)將二茂鐵加入一元醇中，攪拌均勻，得到溶液A;
(2)向溶液A中加入多元醇，攪拌均勻，得到溶液B;
(3)向溶液B中加入氧化性酸，攪拌均勻，得到溶液C; (4)將溶液C裝入水熱反應(yīng)釜中，在高溫條件下進(jìn)行溶劑熱反應(yīng)，得到反應(yīng)液；
(5)將反應(yīng)液離心，去上清液，得到反應(yīng)產(chǎn)物；
(6)將反應(yīng)產(chǎn)物用溶劑反復(fù)洗滌，然后干燥，得到純化產(chǎn)物；
(7)將純化產(chǎn)物在氮?dú)獗Ｗo(hù)、高溫條件下進(jìn)行保溫，然后自然冷卻，得到碳包覆四氧化三鐵負(fù)極材料。
[0007]本發(fā)明的碳包覆四氧化三鐵負(fù)極材料采用低溫溶劑熱法制備，以二茂鐵作為鐵源和碳源，由于二茂鐵具有穩(wěn)定的物理化學(xué)性質(zhì)，一般需要加熱到400°C發(fā)生分解生成三氧化二鐵。然而在本發(fā)明的方法中，采用氧化性酸作為催化劑的條件下，二茂鐵很容易被氧化為二茂鐵鑰離子[(n5-C5H5)2FeIII]+;在水熱反應(yīng)釜內(nèi)高溫高壓的臨界反應(yīng)條件下，二茂鐵鑰離子進(jìn)一步分解結(jié)晶成核；同時(shí)，多元醇作為還原劑，將部分二茂鐵鑰離子氧化分解后的三價(jià)鐵離子還原為二價(jià)鐵離子；并且，多元醇作為表面活性劑能有效地防止四氧化三鐵納米晶晶粒的進(jìn)一步生長，控制最終產(chǎn)品的粒徑在要求的范圍內(nèi)。更重要的是，在水熱反應(yīng)釜內(nèi)高溫高壓的臨界反應(yīng)條件下，二茂鐵分解產(chǎn)生的C5H5基團(tuán)發(fā)生聚合反應(yīng)生成多聚碳質(zhì)化合物，附著在四氧化三鐵納米晶的表面，最終，碳包覆的四氧化三鐵納米晶體通過表面的碳層連接在一起組成更大的納米顆粒。
[0008]本發(fā)明制備的碳包覆四氧化三鐵負(fù)極材料顆粒負(fù)極材料在0.05-3.0V、200mA/g電流密度下首次放電比容量達(dá)到1600mAh/g，經(jīng)過100次循環(huán)放電比容量維持在649mAh/g，具有優(yōu)良的循環(huán)性能和倍率性能。碳包覆大大提高了四氧化三鐵的電子電導(dǎo)率，并且能夠緩沖四氧化三鐵在循環(huán)過程中的體積脹縮，也極大的降低了循環(huán)過程中活性物質(zhì)的團(tuán)聚，能夠有效提高其電化學(xué)性能。
[0009]優(yōu)選的，所述步驟(I)中，一元醇的用量為二茂鐵質(zhì)量的30-200倍體積，一元醇為甲醇、乙醇和丙醇中的至少一種。一元醇的用量為二茂鐵質(zhì)量的30-200倍體積，即當(dāng)二茂鐵的質(zhì)量為Ig時(shí)，一元醇的用量為30-200mL。
[0010]本發(fā)明采用一元醇作為溶劑，其用量對碳包覆四氧化三鐵負(fù)極材料的產(chǎn)率有很大的影響，通過大量試驗(yàn)證明，當(dāng)一元醇的用量小于二茂鐵質(zhì)量的30倍體積時(shí)，溶劑較少，反應(yīng)液比較粘稠，不利于反應(yīng)活性中心的形成，導(dǎo)致碳包覆四氧化三鐵負(fù)極材料的產(chǎn)率低；當(dāng)一元醇的用量大于二茂鐵質(zhì)量的200倍體積時(shí)，反應(yīng)活性中心濃度會降低，導(dǎo)致反應(yīng)速率降低。本發(fā)明通過將一元醇的用量控制在二茂鐵質(zhì)量的30-200倍體積，可以提高反應(yīng)速率，并提高碳包覆四氧化三鐵負(fù)極材料的產(chǎn)率。
[0011]一元醇種類的選擇對碳包覆四氧化三鐵負(fù)極材料的產(chǎn)率亦有影響，本申請通過采用甲醇、乙醇或丙醇等一元醇，制得的碳包覆四氧化三鐵負(fù)極材料產(chǎn)率高。更為優(yōu)選的，所述一元醇是由甲醇和乙醇以體積比2-4:1組成的混合物；或者，所述一元醇是由乙醇和丙醇以體積比4-6:1組成的混合物；或者，所述一元醇是由甲醇、乙醇和丙醇以體積比1.5-2.5:3-5:1組成的混合物。
[0012]優(yōu)選的，所述步驟(2)中，多元醇的用量為二茂鐵質(zhì)量的30-200倍體積，多元醇為乙二醇、丙二醇和丙三醇中的至少一種。所述多元醇為能與一元醇互溶的多元醇，多元醇的用量為二茂鐵質(zhì)量的30-200倍體積，即當(dāng)二茂鐵的質(zhì)量為Ig時(shí)，多元醇的用量為30_200mLo
[0013]本發(fā)明采用多元醇作為還原劑和表面活性劑，能將部分二茂鐵鑰離子氧化分解后的三價(jià)鐵離子還原為二價(jià)鐵離子；并且，多元醇作為表面活性劑能有效地防止四氧化三鐵納米晶晶粒的進(jìn)一步生長，控制最終產(chǎn)品的粒徑在要求的范圍內(nèi)。因此，多元醇的用量對碳包覆四氧化三鐵負(fù)極材料的粒徑有很大的影響，通過大量試驗(yàn)證明，當(dāng)多元醇的用量小于二茂鐵質(zhì)量的30倍體積或大于200體積時(shí)，碳包覆四氧化三鐵負(fù)極材料的粒徑達(dá)不到所需要求。本發(fā)明通過將多元醇的用量控制在二茂鐵質(zhì)量的30-200倍體積，可以控制碳包覆四氧化三鐵負(fù)極材料的粒徑在要求的范圍內(nèi)。
[0014]多元醇種類的選擇對碳包覆四氧化三鐵負(fù)極材料的粒徑亦有影響，本申請通過采用乙二醇、丙二醇和丙三醇等多元醇，制得的碳包覆四氧化三鐵負(fù)極材料的粒徑為10-100nm。更為優(yōu)選的，所述多元醇是由乙二醇和丙二醇以體積比2.5-4.5:1組成的混合物；或者，所述多元醇是由乙二醇和丙三醇以體積比4.5-6.5:1組成的混合物；或者，所述多元醇是由乙二醇、丙二醇和丙三醇以體積比2-4:0.8-1.2:1組成的混合物。
[0015]優(yōu)選的，所述步驟(3)中，氧化性酸的用量為二茂鐵質(zhì)量的5-60倍體積，氧化性酸的質(zhì)量濃度為10%-20%，氧化性酸為硝酸、硫酸和磷酸中的任意一種。
[0016]本發(fā)明采用氧化性酸作為催化劑，二茂鐵很容易被氧化為二茂鐵鑰離子[(n5-C5H5)2FeIII]+;在水熱反應(yīng)釜內(nèi)高溫高壓的臨界反應(yīng)條件下，二茂鐵鑰離子進(jìn)一步分解結(jié)晶成核。因此，氧化性酸的用量對碳包覆四氧化三鐵負(fù)極材料的成核有很大的影響，通過大量實(shí)驗(yàn)證明，當(dāng)氧化性酸的用量小于二茂鐵質(zhì)量的5倍體積時(shí)，催化劑的用量較少，反應(yīng)速度慢，反應(yīng)時(shí)間長；且當(dāng)氧化性酸的用量大于二茂鐵質(zhì)量的60倍體積時(shí)，催化劑過生，增加了原料成本。本發(fā)明通過將氧化性酸的用量控制在二茂鐵質(zhì)量的5-60倍體積，使催化劑的用量控制在合適的范圍內(nèi)，既能提高反應(yīng)速度，縮短反應(yīng)時(shí)間，又能節(jié)省原料成本。
[0017]氧化性酸種類的選擇對反應(yīng)的進(jìn)行用很大的影響，本申請通過采用硝酸、硫酸和磷酸中的任意一種作為催化劑，硝酸、硫酸和磷酸的氧化性較強(qiáng)，能快速催化反應(yīng)的進(jìn)行，縮短反應(yīng)時(shí)間。更為優(yōu)選的，所述氧化性酸的質(zhì)量濃度為15%。
[0018]優(yōu)選的，所述步驟(1)、步驟(2)和步驟(3)中，攪拌的時(shí)間為10-30min，攪拌方式采用超聲波分散、機(jī)械攪拌或