一種具有高度水分散性的超支化聚甘油表面改性石墨烯的制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種納米復合材料的制備方法，尤其涉及一種具有高度水分散性的超支化聚甘油表面改性石墨烯的制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002]近年來，石墨烯作為一種新興材料吸引了廣泛的關(guān)注。石墨烯是一類單原子厚度的SP2雜化的碳材料，然而其橫向尺寸則可以擴展到微米級。這種獨特的結(jié)構(gòu)使得石墨烯具有一些優(yōu)越的性質(zhì)，如超強的電導率和半導體性能、超高的機械強度以及優(yōu)異的熱導率、極大的比表面積等。這就使得石墨烯在傳感器、電池、超級電容器、儲氫材料、納米電子元器件及納米復合材料等諸多領(lǐng)域有著極大的潛在應用價值。
[0003]二維的石墨烯片由于片層之間會形成π-π鍵和范德華力，極易發(fā)生不可逆的團聚而堆疊成為三維結(jié)構(gòu)的石墨。阻止石墨烯的不可逆團聚是極其重要的，因為石墨烯所具有的所有優(yōu)異特性和單層的石墨烯片有緊密聯(lián)系，一旦石墨烯片的這種單層的狀態(tài)被改變，那么它所具有的優(yōu)異特性就會急劇降低。在石墨烯的應用過程中，它經(jīng)常需要被分散到水相中，而石墨烯本身是不具備水溶性的。為了提高石墨烯的親水性，有報道在石墨烯表面修飾了各種親水性的高聚物以改善石墨烯在水中的分散性。例如，張平等(張平；丁燕懷；卓琴；任虎鳴；姜勇；楊忠美.一種高分散性石墨烯的制備方法.中國專利，CN 101941694A, 2011.01.12.)報道了用聚丙烯酰胺、聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸、聚乙烯醇、聚氧化乙烯或聚乙烯吡咯烷酮修飾石墨烯的合成工藝。
[0004]超支化聚甘油含有豐富的羥基和醚鍵，親水性極高，并具有良好的生物相容性。目前有用超支化的聚甘油修飾氧化石墨稀的報道(Tuan Anh Pham, NanjundanAshok Kumar, Yeon Tae Jeong.Covalent funct1nalizat1n of graphene oxide withpolyglycerol and their use as templates for anchoring magnetic nanoparticles.Synthetic Metals.2010, 160，2028 - 2036)，但未見石墨稀表面共價接枝超支化聚甘油的報道。此外，上述文獻報道的制備方法中使用了甲醇鉀，這是一種劇毒性的化學試劑，而且在合成過程中，步驟繁瑣，操作復雜。這使得它在應用過程中，尤其是在生命醫(yī)學領(lǐng)域的應用中，存在安全隱患，并且不利于大規(guī)模生產(chǎn)。因此，一種操作簡便，綠色無毒的超支化聚甘油改性的石墨烯的制備方法的研宄具有重要意義。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005]本發(fā)明的目的是提供一種具有高度水分散性的超支化聚甘油表面改性石墨烯的制備方法。該方法無需使用劇毒催化劑甲醇鉀，僅利用石墨烯表面的含氧官能團及控制反應溫度來引發(fā)環(huán)氧丙醇在石墨烯表面的開環(huán)聚合，再用維生素C作還原劑還原，即可得到具有高度水分散性的超支化聚甘油表面改性石墨烯。本發(fā)明的技術(shù)方案，操作簡便，綠色無毒。
[0006]本發(fā)明解決上述技術(shù)問題所采用的技術(shù)方案如下:一種具有高度水分散性的超支化聚甘油表面改性石墨烯的制備方法，包括如下步驟:
[0007]I)將50?250mg用modified Hummers方法制備的干燥的氧化石墨粉末與7?25mL純度為96?99% (GC)的環(huán)氧丙醇混合后，超聲分散I?2小時；
[0008]2)將按步驟I)超聲處理后的分散液倒入燒瓶中，加熱并磁力攪拌以引發(fā)環(huán)氧丙醇開環(huán)聚合反應；將得到的膠體溶液冷卻至室溫，用50?250mL無水甲醇再分散，超聲10?30min，再加入100?500mL丙酮，靜置，溶液中有黑色固體析出，倒掉上清液，得到黑色固體，此洗滌過程重復3次后，將黑色固體在室溫下真空干燥8?10h，得到黑色粉末；
[0009]3)將按步驟2)制備得到的黑色粉末，分散到50?250mL水中，水浴超聲5?lOmin，在室溫下，將50?250mg還原劑加入到該分散液中，攪拌15?30小時，將所得產(chǎn)物在去離子水中透析I?3天后，再高速離心I?2h，將沉淀冷凍干燥，得到超支化聚甘油表面改性石墨烯。
[0010]按上述方案，步驟2)中引發(fā)環(huán)氧丙醇開環(huán)聚合的反應溫度為100?140°C，反應條件為通氮氣或氦氣隔絕空氣，攪拌時間為10?24小時。
[0011]按上述方案，步驟3)中所述的還原劑為維生素C。
[0012]與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的有益效果體現(xiàn)在:
[0013](I)本發(fā)明操作簡便，綠色無毒，只是將氧化石墨與環(huán)氧丙醇超聲混合均勻了就開始反應，沒有再加入類似甲醇鉀等有毒引發(fā)劑；
[0014](2)溫度加熱到100?140°C，隔絕空氣，有利于反應物環(huán)氧丙醇的開環(huán)聚合；
[0015](3)超支化聚甘油共價結(jié)合在石墨烯表面上，有力地阻止了石墨烯的不可逆團聚，極大地提高了石墨烯的水分散性，在傳感器、電池、超級電容器、儲氫材料、納米電子元器件及納米復合材料等諸多領(lǐng)域有著重要的潛在應用價值。
【附圖說明】
[0016]圖1為實施例2制備的超支化聚甘油表面改性石墨烯納米復合材料的合成流程示意圖。
[0017]圖2為實施例2制備的超支化聚甘油表面改性石墨烯納米復合材料的透射電子顯微鏡照片；
[0018]圖3為實施例2制備的超支化聚甘油表面改性石墨烯納米復合材料的X射線衍射圖譜；
[0019]圖4為實施例2制備的超支化聚甘油表面改性石墨稀納米復合材料的Raman光譜圖；
[0020]圖5為實施例2制備的超支化聚甘油表面改性石墨烯納米復合材料的傅里葉紅外反射光譜圖；
[0021]圖6為實施例2制備的超支化聚甘油表面改性石墨烯納米復合材料的沉降對比照片；
【具體實施方式】
[0022]下面結(jié)合附圖和實施例對本發(fā)明做進一步的詳細說明，但本發(fā)明的保護范圍不限于這些實施例。
[0023]實施例1
[0024]將50mg用modified Hummers方法制備的干燥的氧化石墨粉末與7mL純度為96%的環(huán)氧丙醇混合后，在室溫下，在功率為500W的超聲波條件下，超聲分散I小時；將超聲完成的分散液倒入25mL的圓底燒瓶中，將圓底燒瓶置于100°C油浴中，通氮氣以隔絕空氣，并且使用磁力攪拌10小時；將最后得到的亮黑色膠體溶液自然冷卻至室溫后，加入50mL無水甲醇，用水浴超聲lOmin，再將10mL丙酮加入溶液當中，靜置片刻后，溶液中有黑色固體析出，倒掉上清液，得到黑色固體。此洗滌過程重復3次后，將黑色固體在室溫下真空干燥8h，得到黑色粉末，將得到的黑色粉末水浴超聲5min，全部均勻分散到50mL水中，在室溫(?250C )下，將50mg維生素C加入到該分散液中，磁力攪拌15小時，將所得產(chǎn)物在去離子水中透析I天，即可得到超支化聚甘油超支化的石墨烯水分散液，冷凍干燥后即可得到超支化聚甘油表面改性的石墨烯116.28mg。
[0025]實施例2
[0026]將10mg用modified Hummers方法制備的干燥的氧化石墨粉末與1mL純度為96%的環(huán)氧丙醇混合后，在室溫下，在功率為500W的超聲波條件下，超聲分散2小時；將超聲完成的分散液倒入25mL的圓底燒瓶中，將圓底燒瓶置于110°C油浴中，通氮氣以隔絕空氣，并且使用磁力攪拌15小時；將最后得到的亮黑色膠體溶液自然冷卻至室