專利名稱：具有改進(jìn)的流動性的聚酰胺模塑組合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及基于至少一種半晶體熱塑性聚酰胺和至少一種共聚物的模塑組合物，其中該共聚物由至少一種烯烴，優(yōu)選一種α-烯烴，與至少一種1～4個碳原子的脂族醇的甲基丙烯酸酯或丙烯酸酯組成，共聚物的MFI(熔流指數(shù))不小于50g/10min，還涉及此種模塑組合物的制備方法，以及此種模塑組合物用于通過注塑或擠塑生產(chǎn)模塑件或半成品的應(yīng)用。
背景技術(shù)：
高流動性熱塑性組合物是各種各樣注塑領(lǐng)域所感興趣的。例如，電氣、電子和機動車工業(yè)中的薄壁零件要求熱塑性組合物具有低粘度，以便允許材料在盡量小的注射壓力和合模力條件下注入到適當(dāng)注塑機的模具中。這也適用于在所謂多腔模具系統(tǒng)中材料經(jīng)共享流道系統(tǒng)同時注入到2或更多個模塑零部件中。另外，使用低粘度熱塑性組合物還常常能縮短循環(huán)時間。好的流動性對于高度充填的熱塑性組合物，例如，超過40wt％的玻璃纖維和/或無機物含量的，尤其非常重要。
然而，盡管熱塑性組合物具有高流動性，但由它們制成的實際零件仍必須滿足嚴(yán)格機械要求，因此降低粘度后卻造成機械性能的顯著受損是不能允許的。
有多種獲得高流動性、低粘度熱塑性模塑組合物的途徑。
一種途徑采用分子量非常低的低粘度聚合物樹脂作為熱塑性模塑組合物的基礎(chǔ)聚合物。然而，低分子量聚合物樹脂的使用常常與犧牲機械性能，特別是韌性，相聯(lián)系。另外，在現(xiàn)有聚合裝置中，低粘度聚合物樹脂的制備還常常要求伴隨著基建費用的復(fù)雜介入。
另一種途徑采用所謂流動助劑，亦稱作流動劑或流動助劑或內(nèi)潤滑劑，將它們作為添加劑進(jìn)入到聚合物樹脂中。
此種流動助劑在文獻(xiàn)中是公知的，例如，在《塑料》2000，9，p.116～118中，例如，可以是多元醇的脂肪酸酯，或由脂肪酸和胺衍生的酰胺。
然而，這些脂肪酸酯，例如，季戊四醇的四硬脂酸酯或乙二醇的二褐煤酸酯(dimontanoate)，僅具有有限的與極性熱塑性樹脂，例如，聚酰胺、聚對苯二甲酸鏈烷二醇酯或聚碳酸酯的混溶性。它們的濃度在模具表面增高，因此它們也被用作脫模助劑。然而，一旦熱老化，或者在聚酰胺的情況下一旦吸濕，特別是如果濃度比較高的話，該流動助劑可能遷移出這些模塑件到達(dá)表面，并在表面濃縮。例如，在涂布的模塑件中，這可能導(dǎo)致對漆或?qū)饘俑街Φ膯栴}。
作為表面活性流動助劑的替代物，可采用與聚合物樹脂相容的內(nèi)流動助劑。適合此目的的那些助劑的例子是極性近似聚合物樹脂的低分子量化合物或支化的，高度支化的或樹枝狀聚合物。這些高度支化或樹枝狀體系在文獻(xiàn)中是公知的，其基礎(chǔ)可以是，例如，支化聚酯、聚酰胺、聚酯酰胺、聚醚或聚胺，正如在《塑料》2001，91，pp.179～190中描述，或者在《聚合物科學(xué)進(jìn)展(Advances in Polymer Science)》1999，143(支化聚合物II)，pp.1～34中描述的。
EP-A 0 682 057描述使用含氮第一代4-級聯(lián)(cascade)樹枝狀大分子1，4-二氨基丁烷[4]丙基胺(N，N’-四雙(3-氨丙基)-1，4-丁二胺)DAB(PA)4來降低尼龍-6、尼龍-6，6和聚對苯二甲酸丁二醇酯(PBT)的粘度。雖然用DAB(PA)4降低聚酰胺的粘度對制成的模塑組合物耐沖擊性能實際上沒有影響(差值＜5％)，但在PBT的情況下耐沖擊則下降15％以上。
WO-A 95/06081(＝US 5 493 000)描述具有剛性芳族單元的三維支化聚合物與聚酰胺摻混以便提高材料的挺度和最終抗張強度，同時降低共混物粘度和斷裂拉伸應(yīng)變的應(yīng)用。
EP-A 0 994 157(＝AU 6 233 499 A)描述基于芳烴并且在己內(nèi)酰胺縮聚期間被加入，從而參與共聚的高度支化聚合物的應(yīng)用。這里，由共聚了的高度支化聚合物的聚酰胺組成的組合物表現(xiàn)出，與不含高度支化組分的對比組合物相比，較好機械性能和較好流動性。文中描述了高度支化聚合物在聚合反應(yīng)期間的加入，但未描述在聚合物熔體中的加入。
原則上，聚酰胺流動性的改善還可通過加入酚、雙酚和類似低分子量添加劑來達(dá)到。EP-A 0 240 887(＝US 5 212 224)描述由聚酰胺、橡膠和雙酚組成的模塑組合物，此種組合物表現(xiàn)出由添加劑帶來的流動性的改善。
DE-A 32 48 329(＝US 4 628 069)描述酚類化合物在聚酰胺中的加入以降低吸水量。
除了在流動性的改善之外，通常還希望改進(jìn)材料的韌性。為此，又在使用的熱塑性樹脂中可以加入基于乙烯和丙烯酸或甲基丙烯酸酯并能引起韌性改善的其它共聚物。
DE-A 2 758 568(＝US 4 362 846)和DE-A 2 801 585(＝US 4 362846)描述聚酰胺利用丙烯酸酯-接枝的聚烯烴的韌性改性。文中強調(diào)指出，使用丙烯酸酯-改性的聚烯烴導(dǎo)致熔體粘度的增加。
EP-A 1 191 067(＝US 6 759 480)描述熱塑性樹脂，特別是聚酰胺和聚對苯二甲酸丁二醇酯通過一種混合物進(jìn)行的韌性改性，該混合物的組成為乙烯與未反應(yīng)丙烯酸烷基酯組成的共聚物，以及由乙烯與具有附加活性基團的丙烯酸酯組成的共聚物。未討論模塑組合物的流動性。

發(fā)明內(nèi)容
因此，本發(fā)明的目的在于，通過以添加劑處理聚合物熔體降低聚酰胺縮聚物組合物的粘度，卻不需要因此而需要承受當(dāng)采用低粘度線型聚合物樹脂或采用文獻(xiàn)中公開的添加劑時在諸如耐沖擊和耐水解之類性能上的損失的任何結(jié)果。就挺度和最終抗張強度而言，該聚酰胺組合物不應(yīng)與未經(jīng)添加劑處理的聚酰胺縮聚組合物有顯著差異(即便可能有的話)，以便允許用該材料不出問題地替代聚酰胺基塑料結(jié)構(gòu)。
該目的，以及由此，本發(fā)明的主題，的實現(xiàn)由一種包含以下組分的聚酰胺模塑組合物提供A)99～10重量份，優(yōu)選98～30重量份，特別優(yōu)選97～60重量份至少一種半晶體熱塑性聚酰胺和B)1～20重量份，優(yōu)選2～15重量份，特別優(yōu)選3～9重量份至少一種共聚物，其由至少一種烯烴，優(yōu)選一種α-烯烴，與至少一種1～4個碳原子的脂族醇的甲基丙烯酸酯或丙烯酸酯組成，共聚物B)的MFI不小于50g/10min，優(yōu)選介于80～900g/10min。
就本發(fā)明目的而言，MFI(熔流指數(shù))總是在190℃和2.16kg的試驗載荷下測量或測定。
令人驚奇的是，現(xiàn)已發(fā)現(xiàn)，由至少一種半晶體熱塑性聚酰胺，與一種MFI不小于50g/10min、由烯烴與1～4個碳原子脂族醇的甲基丙烯酸酯或丙烯酸酯組成的共聚物所組成的混合物，能導(dǎo)致由其制備的本發(fā)明模塑組合物熔體粘度所期望的降低。與不含共聚物B)的模塑組合物相比，本發(fā)明模塑組合物在諸如低溫耐沖擊、耐水解、密度、表面質(zhì)量之類的性能上不表現(xiàn)出明顯損失，而的確在某些情況下有改善。該模塑組合物具有用于薄壁技術(shù)的卓越適應(yīng)性。
按照本發(fā)明，該組合物包含，作為組分A)，至少一種半晶體熱塑性聚酰胺。
本發(fā)明使用的聚酰胺可由各種各樣方法制備和可由非常不同的單元合成并且，在每種具體用途中，可單獨使用或者可用加工助劑、穩(wěn)定劑、聚合物合金對應(yīng)組分(例如，彈性體)或者增強材料(例如，無機填料或玻璃纖維)進(jìn)行處理從而制成具有專門調(diào)節(jié)的性能組合的材料。含有一定量其它聚合物，例如，聚乙烯、聚丙烯、ABS(丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物)的共混物也適合，并且，恰當(dāng)?shù)脑?，可采?或多種相容劑(compatibilizers)。聚酰胺的性能可通過加入彈性體予以改善，例如，在，例如，增強聚酰胺的耐沖擊性方面。多種多樣可能性的組合提供制備種類繁多、性能千差萬別的產(chǎn)品的可能性。
曾公開過多種多樣制備聚酰胺的程序，取決于所要求的最終產(chǎn)物采用不同的單體單元、各種各樣鏈調(diào)節(jié)劑以便得到要求的分子量或者具有準(zhǔn)備用于以后的后處理的活性基團的單體。
與工業(yè)相關(guān)的制備聚酰胺的方法大多以在熔體中縮聚的方式進(jìn)行。內(nèi)酰胺的水解聚合也是用于此目的的縮聚方法。
按照本發(fā)明，優(yōu)選作為組分A)使用的聚酰胺是可由二胺和由二羧酸和/或由具有小于5個環(huán)成員的內(nèi)酰胺或由對應(yīng)氨基酸出發(fā)制備的半晶體聚酰胺。
可采用的起始材料是脂族和/或芳族二羧酸，例如，己二酸、2，2，4-和2，4，4-三甲基己二酸、壬二酸、癸二酸、間苯二甲酸、對苯二甲酸，脂族和/或芳族二胺，例如，四亞甲基二胺、六亞甲基二胺、1，9-壬二胺、2，2，4-和2，4，4-三甲基六亞甲基二胺、異構(gòu)二氨基二環(huán)己基甲烷、二氨基二環(huán)己基丙烷、雙氨甲基環(huán)己烷、苯二胺類、二甲苯二胺類、氨基羧酸，例如，氨基己酸，以及相應(yīng)的內(nèi)酰胺。由2或更多種所提到的單體組成的共聚酰胺也包括在內(nèi)。
按照本發(fā)明，特別優(yōu)選采用己內(nèi)酰胺類，非常特別優(yōu)選使用ε-己內(nèi)酰胺，或者大多數(shù)基于以下化合物的混煉材料PA6、PA66和其它脂族和/或芳族聚酰胺以及，在這些材料的聚合物鏈中每個聚酰胺基團具有3～11個亞甲基基團的情況下，共聚酰胺。
作為本發(fā)明組分A)使用的半晶體聚酰胺也可以與其它聚酰胺和/或與其它聚合物之間的混合物形式使用。
傳統(tǒng)添加劑，例如，脫模劑、穩(wěn)定劑和/或流動助劑可與聚酰胺在熔體中摻混，或者可施涂到其表面。
本發(fā)明組合物包含，作為組分B)，共聚物，優(yōu)選無規(guī)共聚物，由至少一種烯烴，優(yōu)選α-烯烴，與至少一種1～4個碳原子的脂族醇的甲基丙烯酸酯或丙烯酸酯組成，共聚物B)的MFI不小于50g/10min，優(yōu)選介于80～900g/10min。在一種優(yōu)選的實施方案中，少于4wt％，特別優(yōu)選少于1.5wt％，非常特別優(yōu)選0wt％共聚物B)由另外含有活性官能團(選自環(huán)氧化物、氧雜環(huán)丁烷類(oxetanes)、酸酐、酰亞胺、氮丙啶類、呋喃類、酸、胺、唑啉類)的單體單元組成。
合適的烯烴，優(yōu)選α-烯烴作為共聚物B)的組分，優(yōu)選具有2～10個碳原子，且可以是未取代的或者具有1或多個脂族、環(huán)脂族或芳族基團取代基。
優(yōu)選的烯烴選自乙烯、丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-辛烯、3-甲基-1-戊烯。特別優(yōu)選的烯烴是乙烯和丙烯，而乙烯是非常特別優(yōu)選的。
所描述的烯烴的混合物也適合。
在另一種優(yōu)選的實施方案中，共聚物B)的進(jìn)一步的活性官能團(選自環(huán)氧化物、氧雜環(huán)丁烷類、酸酐、酰亞胺、氮丙啶類、呋喃類、酸、胺、唑啉類)全部借助烯烴被引入到共聚物B)中。
共聚物B)中的烯烴含量介于50～95wt％，優(yōu)選61～93wt％。
共聚物B)，除了烯烴外還通過第二組分來定義。合適的第二組分是丙烯酸或甲基丙烯酸的烷基酯，該烷基基團由1～4個碳原子構(gòu)成。
作為例子，該甲基丙烯酸酯或丙烯酸酯的烷基基團可選自甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、仲丁基、異丁基、叔丁基。甲基丙烯酸酯或丙烯酸酯的烷基基團優(yōu)選地選自乙基、正丙基、異丙基、正丁基、仲丁基、異丁基、叔丁基。非常特別優(yōu)選的是，甲基丙烯酸酯或丙烯酸酯的烷基基團具有4個碳原子并且包含正丁基、仲丁基、異丁基或叔丁基基團。特別優(yōu)選丙烯酸正丁酯。
按照本發(fā)明，特別優(yōu)選這樣的共聚物B)，其中烯烴與丙烯酸丁酯，特別是丙烯酸正丁酯共聚在一起。
所描述的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯的混合物也適合。這里，優(yōu)選使用多于50wt％，特別優(yōu)選多于90wt％，非常特別優(yōu)選100wt％丙烯酸丁酯，以丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯在共聚物B)中的總含量為基準(zhǔn)計。
在另一種優(yōu)選的實施方案中，共聚物B)的其它活性官能團(選自環(huán)氧化物、氧雜環(huán)丁烷類、酸酐、酰亞胺、氮丙啶類、呋喃類、酸、胺、唑啉類)全部借助丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯被引入到共聚物B)中。
丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯在共聚物B)中的含量優(yōu)選介于5～50wt％，特別優(yōu)選7～39wt％。
合適的共聚物B)的特征不僅是其組成，還有它們的低分子量。因此，適合本發(fā)明模塑組合物的共聚物B)只是那些其MFI值，在190℃、2.16kg載荷下測定，至少是50g/10min，優(yōu)選80～900g/10min的共聚物。
適合作組分B)的共聚物的例子可選自由Arkema(以前的Atofina)供應(yīng)的商標(biāo)名為Lotryl的材料，它通常被用作熱熔膠粘劑。
在一種優(yōu)選的實施方案中，本發(fā)明聚酰胺模塑組合物，除了組分A)和B)之外，還可包含系列C)、D)、E)、F)和G)組分當(dāng)中的1或多種組分。
因此，在此類型的一種優(yōu)選的實施方案中，熱塑性聚酰胺模塑組合物除了組分A)和B)之外還可包含，若恰當(dāng)?shù)脑挘珻)0.001～70重量份，優(yōu)選5～50重量份，特別優(yōu)選9～47重量份至少一種填料或增強材料。
然而，所使用的填料或增強材料也可包含由2或多個種不同填料和/或增強材料組成的混合物，例如，基于滑石粉、云母、硅酸鹽、石英、二氧化鈦、硅灰石、高嶺土、無定形二氧化硅、碳酸鎂、白堊、長石、硫酸鋇、玻璃珠和/或纖維狀填料和/或基于碳纖維和/或玻璃纖維的增強材料。優(yōu)選使用基于滑石粉、云母、硅酸鹽、石英、二氧化鈦、硅灰石、高嶺土、無定形二氧化硅、碳酸鎂、白堊、長石、硫酸鋇和/或玻璃纖維的無機粒狀填料。特別優(yōu)選使用基于滑石粉、硅灰石、高嶺土和/或玻璃纖維的無機粒狀填料。
特別是用于要求在尺寸穩(wěn)定性上各向同性和要求高熱尺寸穩(wěn)定性的應(yīng)用領(lǐng)域，例如，在機動車應(yīng)用中用于外部車身零件時，優(yōu)選使用無機填料，特別是滑石粉、硅灰石或高嶺土。
另一個特別優(yōu)選項還是采用針狀無機填料。按照本發(fā)明，針狀無機填料是具有非常突出的針狀特性的無機填料?？膳e出的例子是針狀硅灰石。該材料的長度∶直徑的比值優(yōu)選介于2∶1～35∶1，特別優(yōu)選3∶1～19∶1，最優(yōu)選4∶1～12∶1.本發(fā)明針狀無機物的平均粒度優(yōu)選小于20μm，特別優(yōu)選小于15μm，特別優(yōu)選小于10μm，采用CILASGRANULOMETER測定。
此前在上面已經(jīng)描述過，填料和/或增強材料，恰當(dāng)?shù)脑挘山?jīng)過了表面改性，例如，采用偶聯(lián)劑或偶聯(lián)劑系統(tǒng)，例如，基于硅烷的。然而，該預(yù)處理并非絕對必須。特別是當(dāng)采用玻璃纖維時，除了硅烷之外也可使用聚合物分散體、成膜劑、支化劑和/或玻璃纖維加工助劑。
纖維直徑一般介于7～18μm，優(yōu)選9～15μm的、本發(fā)明特別優(yōu)選使用的玻璃纖維以連續(xù)長絲纖維形式或以切斷或磨細(xì)的玻璃纖維形式加入。該纖維可備有合適的漿料(size)系統(tǒng)和備有偶聯(lián)劑或偶聯(lián)劑系統(tǒng)，例如，基于硅烷的。
基于硅烷的預(yù)處理用熟知的偶聯(lián)劑是具有，例如，通式(I)的硅烷化合物(I)(X-(CH2)q)k-Si-(O-CrH2r+1)4-k其中取代基如下XNH2-，HO-或 q是2～10，優(yōu)選3～4的整數(shù)，r是1～5，優(yōu)選1～2的整數(shù)，以及k是1～3，優(yōu)選1的整數(shù)。
優(yōu)選的偶聯(lián)劑是硅烷化合物，其選自氨丙基三甲氧基硅烷、氨丁基三甲氧基硅烷、氨丙基三乙氧基硅烷、氨丁基三乙氧基硅烷，還有含縮水甘油基基團作為取代基X的對應(yīng)硅烷。
用于裝備填料的硅烷化合物的一般用量介于0.05～2wt％，優(yōu)選0.25～1.5wt％，特別是0.5～1wt％，以用于表面涂布的無機填料為基準(zhǔn)計。
加工以制備模塑組合物或模塑件的結(jié)果是，粒狀填料在模塑組合物或在模塑件中的d97或d50值可小于初始使用的填料的。加工以制備模塑組合物或模塑件的結(jié)果是，玻璃纖維在模塑組合物或在模塑件中的長度分布可短于初始使用的材料的。
在一種替代的優(yōu)選實施方案中，除了組分A)和B和/或C)之外，該聚酰胺模塑組合物還可包含，恰當(dāng)?shù)脑扗)0.001～65重量份至少一種阻燃添加劑。
可用于組分D)中的阻燃劑是市售供應(yīng)的有機鹵素化合物，配合增效劑，或者是市售供應(yīng)的有機氮化合物或是有機/無機磷化合物，單獨或呈混合物。也可以使用無機阻燃添加劑如氫氧化鎂或CaMg碳酸鹽水合物(例如，DE-A 4 236 122(＝CA 210 9024 A1))。也可能使用脂族或芳族磺酸鹽?？膳e出的含鹵素，特別是溴化和氯化化合物的例子是亞乙基-1，2-雙四溴鄰苯二甲酰亞胺、環(huán)氧化四溴雙酚A樹脂、四溴雙酚A的低聚碳酸酯、四氯雙酚A的低聚碳酸酯、五溴聚丙烯酸酯、溴化聚苯乙烯和十溴二苯基醚。合適的有機磷化合物的例子是按照WO-A 98/17720(＝US 6 538 024)的磷化合物，例如，磷酸三苯酯(TPP)、間苯二酚的雙(二苯基磷酸酯)(RDP)和由它們衍生的低聚物，以及雙酚A的雙(二苯基磷酸酯)(BDP)以及由它們衍生的低聚物，還有它們的有機和無機膦酸衍生物和鹽，它們的有機和無機次膦酸衍生物和鹽，特別是金屬二烷基次膦酸鹽，例如，鋁三[二烷基次膦酸鹽]或鋅雙[二烷基次膦酸鹽]，以及還有紅磷、亞磷酸鹽、次磷酸鹽、氧化膦、膦腈、蜜胺焦磷酸鹽和它們的混合物?？墒褂玫牡衔镞x自尿囊素衍生物、氰尿酸衍生物、雙氰胺衍生物、甘脲衍生物、胍衍生物、銨衍生物和蜜胺衍生物，優(yōu)選尿囊素、苯并胍胺、甘脲、蜜胺、蜜胺縮合物，例如，蜜勒胺、蜜白胺、melom以及此類型的相應(yīng)較高縮合-水平化合物和蜜胺與酸的加合物，例如，與氰尿酸的(蜜胺氰尿酸鹽)、與磷酸的(蜜胺磷酸鹽)或與縮合磷酸的(例如，蜜胺聚磷酸鹽)。合適的增效劑的例子是銻化合物，特別是三氧化銻、銻酸鈉和五氧化銻、鋅化合物，例如，硼酸鋅、氧化鋅、磷酸鋅和硫化鋅、錫化合物，例如，錫酸錫和硼酸錫，還有鎂化合物，例如，氧化鎂、碳酸鎂和硼酸鎂。所謂碳化劑(carbonizers)的材料也可加入到阻燃劑中，例子是酚醛樹脂、聚碳酸酯、聚苯醚、聚酰亞胺、聚砜、聚醚砜、聚苯硫醚和聚醚酮，還有防滴劑如四氟乙烯聚合物。
在另一種替代的優(yōu)選實施方案中，聚酰胺模塑組合物，除了組分A)和B)和/或C)和/或D)之外還可，恰當(dāng)?shù)脑?，包含，E)0.001～80重量份，特別優(yōu)選2～25重量份至少一種彈性體改性劑。
作為組分E)使用的彈性體改性劑包括以下組分的1或多種接枝聚合物E.1 5～95wt％，優(yōu)選30～90wt％至少一種乙烯基單體，E.2 95～5wt％，優(yōu)選70～10wt％玻璃化轉(zhuǎn)變溫度＜10℃，優(yōu)選＜0℃，特別優(yōu)選＜-20℃的1或多種接枝基礎(chǔ)。
接枝基礎(chǔ)E.2的中位粒度(d50值)一般介于0.05～10μm，優(yōu)選0.1～5μm，特別優(yōu)選0.2～1μm。
單體E.1優(yōu)選是下列組分構(gòu)成的混合物E.1.1 50～99wt％乙烯基芳烴和/或環(huán)-取代的乙烯基芳烴(例如，苯乙烯、α-甲基苯乙烯、對甲基苯乙烯、對氯苯乙烯)和/或(C1～C8)-烷基的甲基丙烯酸酯(例如，甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯)和E.1.2 1～50wt％乙烯基氰(不飽和腈，例如，丙烯腈和甲基丙烯腈)和/或(C1～C8)-烷基(甲基)丙烯酸酯(例如，甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸叔丁酯)和/或不飽和羧酸的衍生物(例如，酸酐和酰亞胺，例如，馬來酐和N-苯基馬來酰亞胺)。
優(yōu)選的單體E.1.1選自單體苯乙烯、α-甲基苯乙烯和甲基丙烯酸甲酯中的至少一種，優(yōu)選的單體E.1.2選自單體丙烯腈、馬來酐和甲基丙烯酸甲酯中的至少一種。
特別優(yōu)選的單體是E.1.1苯乙烯和E.1.2丙烯腈。
適合在彈性體改性劑E)中使用的接枝聚合物的接枝基礎(chǔ)E.2的例子是二烯橡膠、EP(D)M橡膠，即，基于乙烯/丙烯以及，恰當(dāng)?shù)脑?，二烯的橡膠，丙烯酸酯橡膠、聚氨酯橡膠、硅橡膠、氯丁橡膠和乙烯醋酸乙烯橡膠。
優(yōu)選的接枝基礎(chǔ)E.2是二烯橡膠(例如，基于丁二烯、異戊二烯等)或二烯橡膠的混合物，或者是二烯橡膠的共聚物或其與其它可共聚單體(例如，按照E.1.1和E.1.2)的混合物，條件是，組分E.2的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度＜10℃，優(yōu)選＜0℃，特別優(yōu)選＜-10℃。
特別優(yōu)選的接枝基礎(chǔ)E.2的例子是ABS聚合物(乳液、本體和懸浮ABS)，正如，例如，在DE-A 2 035 390(＝US-A 3 644 574)或者DE-A 2 248 242(＝GB-A 1 409 275)或在Ullmann，《工業(yè)化學(xué)大全》卷19(1980)，pp.280起，中描述的。接枝基礎(chǔ)E.2的凝膠含量優(yōu)選至少是30wt％，特別優(yōu)選至少是40wt％(在甲苯中測定)。
彈性體改性劑或接枝聚合物E)通過自由基聚合制備，例如，通過乳液、懸浮、溶液或本體聚合，優(yōu)選通過乳液或本體聚合。
其它特別合適的接枝橡膠是按照US-A 4 937 285通過采用由有機氫過氧化物和抗壞血酸組成的引發(fā)劑體系的氧化還原引發(fā)制備的ABS聚合物。
由于已知接枝單體不一定在接枝反應(yīng)期間全部被接枝到接枝基礎(chǔ)上去，故通過接枝單體在接枝基礎(chǔ)存在下的(共)聚合獲得的和在后加工期間伴隨產(chǎn)生的產(chǎn)物也都是按照本發(fā)明的接枝聚合物B。
合適的丙烯酸酯橡膠基于這樣的接枝基礎(chǔ)E.2，它優(yōu)選由烷基的丙烯酸酯與，恰當(dāng)?shù)脑?，最?0wt％，以E.2為基準(zhǔn)計，其它可聚合烯屬不飽和單體組成的聚合物。在優(yōu)選的可聚合丙烯酸酯當(dāng)中，有C1～C8-烷基的丙烯酸酯，例如，甲基、乙基、丁基、正辛基和2-乙基己基的丙烯酸酯；鹵代烷基的丙烯酸酯，優(yōu)選鹵代-C1～C8-烷基的丙烯酸酯，例如，丙烯酸氯乙酯，還有這些單體的混合物。
為達(dá)到交聯(lián)，具有多于1個可聚合雙鍵的單體可參與共聚。優(yōu)選的交聯(lián)單體的例子是3～8個碳原子的不飽和單羧酸與3～12個碳原子的不飽和一元醇的酯，或者與2～4個OH基團和2～20個碳原子的飽和多元醇的酯，例如，乙二醇的二甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸烯丙基酯；多不飽和雜環(huán)化合物，例如，三乙烯基和三烯丙基的氰尿酸酯；多官能乙烯基化合物如二-和三乙烯基苯；還有磷酸三烯丙酯和鄰苯二甲酸二烯丙酯。
優(yōu)選的交聯(lián)單體是甲基丙烯酸烯丙酯、乙二醇的二甲基丙烯酸酯、鄰苯二甲酸二烯丙酯和具有至少3個烯屬不飽和基團的雜環(huán)化合物。
特別優(yōu)選的交聯(lián)單體是環(huán)狀單體氰尿酸三烯丙酯、異氰尿酸三烯丙酯、三丙烯?；鶜?s-三嗪、三烯丙基苯類。交聯(lián)單體的用量優(yōu)選介于0.02～5wt％，特別是0.05～2wt％，以接枝基礎(chǔ)E.2為基準(zhǔn)計。
在具有至少3個烯屬不飽和基團的環(huán)狀交聯(lián)單體的情況下，有利的是將其用量限制在低于接枝基礎(chǔ)E.2的1wt％的水平。
可用作，配合丙烯酸酯一起，恰當(dāng)?shù)脑挘糜谥苽浣又A(chǔ)E.2的優(yōu)選的“其它”可聚合烯屬不飽和單體的例子是丙烯腈、苯乙烯、α-甲基苯乙烯、丙烯酰胺、乙烯基C1～C6-烷基醚、甲基丙烯酸甲酯、丁二烯。優(yōu)選作為接枝基礎(chǔ)E.2的丙烯酸酯橡膠是凝膠含量至少是60wt％的乳液聚合物。
其它合適的接枝基礎(chǔ)E.2是具有用于接枝目的的部位活性的硅橡膠，例如，描述在DE-A 3 704 657(＝US 4 859 740)，DE-A 3 704 655(＝US 4 861 831)，DE-A 3 631 540(＝US 4 806 593)和DE-A 3 631 539(＝US 4 812 515)。
除了基于接枝聚合物的彈性體改性劑之外，還可以使用，作為組分E)，不是基于接枝聚合物但玻璃化轉(zhuǎn)變溫度＜10℃，優(yōu)選＜0℃，特別優(yōu)選＜-20℃的彈性體改性劑。在這些當(dāng)中，作為例子可舉出具有嵌段共聚物結(jié)構(gòu)的彈性體。作為例子，在這些當(dāng)中還有，可經(jīng)受熱塑性熱熔的彈性體。這里作為例子提到的優(yōu)選材料是EPM橡膠、EPDM橡膠和/或SEBS橡膠。
在另一種替代的優(yōu)選的實施方案中，聚酰胺模塑組合物還可，恰當(dāng)?shù)脑挘税M分A)和B)，和/或C)和/或D)和/或E)之外，包含，F(xiàn))0.001～10重量份，優(yōu)選0.05～3重量份其它傳統(tǒng)添加劑。
就本發(fā)明目的而言，傳統(tǒng)添加劑的例子是穩(wěn)定劑(例如，紫外穩(wěn)定劑、熱穩(wěn)定劑、γ-射線穩(wěn)定劑)、抗靜電劑、流動助劑、脫模劑、其它防火添加劑、乳化劑、成核劑、增塑劑、潤滑劑、染料、顏料和增加電導(dǎo)率的添加劑。所提到的的添加劑以及其它合適的添加劑描述在，例如，Gchter，Müller，《塑料添加劑》第3版，Hanser-出版社，慕尼黑、維也納，1989和《塑料添加劑手冊》第5版，Hanser-出版社，慕尼黑，2001，中。這些添加劑可單獨也可以混合物，或者以母粒的形式使用。
可使用的穩(wěn)定劑的例子是空間位阻酚、氫醌類、芳族仲胺，例如，二苯胺，取代的間苯二酚類、水揚酸酯類、苯并三唑類和二苯酮類，還有這些組別的各種取代的代表性化合物及其混合物。
可使用的顏料和染料的例子是二氧化鈦、硫化鋅、群青藍(lán)、氧化鐵、炭黑、酞菁、喹吖啶酮類、芘、苯銨黑和蒽醌類。
可使用的成核劑的例子是苯基次膦酸鈉或苯基次膦酸鈣、氧化鋁、二氧化硅，還有優(yōu)選地滑石粉。
可使用的潤滑劑和脫模劑的例子是酯蠟、季戊四醇的四硬脂酸酯(PETS)、長鏈脂肪酸(例如，硬脂酸或二十二烷酸)及其酯、其鹽(例如，硬脂酸鈣或硬脂酸鋅)，還有酰胺衍生物(例如，亞乙基雙硬脂酰胺)或褐煤蠟(由28～32個碳原子鏈長的直鏈、飽和羧酸組成的混合物)，還有低分子量聚乙烯蠟和聚丙烯蠟。
可使用的增塑劑的例子是鄰苯二甲酸二辛酯、鄰苯二甲酸二芐酯、鄰苯二甲酸丁·芐酯、烴油、N-(正丁基)苯磺酰胺。
可加入以提高電導(dǎo)率的添加劑是炭黑、導(dǎo)電炭黑、碳細(xì)纖、納米級石墨纖維和納米級碳纖維、石墨、導(dǎo)電聚合物、金屬纖維，還有其它用于提高電導(dǎo)率的傳統(tǒng)添加劑?？蓛?yōu)選地使用的納米級纖維是那些所謂“單壁碳納米管”或“多層壁碳納米管”(例如，由Hyperion Catalysis供應(yīng))的材料。
在另一種替代的優(yōu)選實施方案中，聚酰胺模塑組合物，除了包含組分A)和B)，和/或C)和/或D)，和/或E)，和/或F)之外，還包含，恰當(dāng)?shù)脑扜)0.5～30重量份，優(yōu)選1～20重量份，特別優(yōu)選2～10重量份，最優(yōu)選3～7重量份相容劑。
所用相容劑優(yōu)選包含具有極性基團的熱塑性聚合物。
按照本發(fā)明，所用聚合物因此是包含下列組分的那些G.1乙烯基芳族單體，G.2至少一種選自C2～C12-烷基的甲基丙烯酸酯、C2～C12-烷基的丙烯酸酯、甲基丙烯腈類和丙烯腈類的單體，和
G.3含有α，β-不飽和成分的二羧酸酐。
所用組分G優(yōu)選包含上面提到的單體的三元共聚物。相應(yīng)地，優(yōu)選使用苯乙烯、丙烯腈和馬來酐的三元共聚物。特別是，這些三元共聚物能對機械性能的改善做出貢獻(xiàn)，例如，在抗張強度和斷裂拉伸應(yīng)變方面。馬來酐在三元共聚物中的含量可在寬范圍內(nèi)變化。其含量優(yōu)選介于0.2～5mol％。特別優(yōu)選0.5～1.5mol％的含量。在此范圍內(nèi)，將達(dá)到有關(guān)抗張強度和斷裂拉伸應(yīng)變的特別優(yōu)良機械性能。
三元共聚物可按公知的方式制備。一種合適的方法是將三元共聚物的單體組分，例如，苯乙烯、馬來酐或丙烯腈溶解在適當(dāng)溶劑，例如，丁酮(MEK)中。在此溶液中加入1或，恰當(dāng)?shù)脑?，多種化學(xué)引發(fā)劑。合適的引發(fā)劑的例子是過氧化物。隨后，該混合物在高溫下聚合數(shù)小時。然后，按照本身已知的方式移出溶劑和未反應(yīng)單體。
組分G.1(乙烯基芳族單體)與組分G.2，例如，丙烯腈單體，在三元共聚物中的比例優(yōu)選介于80∶20～50∶50。
苯乙烯特別優(yōu)選作為乙烯基芳族單體G.1。
丙烯腈特別優(yōu)選地適合用作組分G.2。
馬來酐特別優(yōu)選地適合作為組分G.3。
EP-A 0 785 234(＝US 5 756 576)和EP-A 0 202 214(＝US 4 713 415)描述可用于本發(fā)明的相容劑G)的例子。按照本發(fā)明，特別優(yōu)選使用EP-A 0 785 234中提到的聚合物。
相容劑可單獨或者以任意要求的彼此混合物形式存在于組分G)中。
另一種特別優(yōu)選作為相容劑的物質(zhì)是苯乙烯和丙烯腈按照2.1∶1的重量比并含有1mol％馬來酐的三元共聚物。組分G)在模塑組合物包含接枝聚合物，如在E)項下描述的，工況中特別應(yīng)使用。
按照本發(fā)明，優(yōu)選以下組分的組合A，B；A，B，C； A，B，D； A，B，E； A，B，F(xiàn)； A，B，G； A，B，C，D； A，B，C，E； A，B，C，F(xiàn)； A，B，C，G；A，B，D，E； A，B，D，F(xiàn)； A，B，D，G； A，B，E，F(xiàn)； A，B，E，G； A，B，F(xiàn)，G； A，B，C，D，E； A，B，C，D，F(xiàn)；A，B，C，D，G； A，B，C，E，F(xiàn)； A，B，C，E，G； A，B，C，F(xiàn)，G； A，B，E，F(xiàn)，G； A，B，D，E，F(xiàn)； A，B，D，E，G；A，B，D，F(xiàn)，G； A，B，C，D，E，F(xiàn)； A，B，C，D，E，G； A，B，C，D，F(xiàn)，G； A，B，D，E，F(xiàn)，G； A，B，C，E，F(xiàn)，G；A，B，C，D，E，F(xiàn)，G。
本發(fā)明還提供本發(fā)明聚酰胺模塑組合的制備。這可按公知的方法這樣實施按照適宜重量比混合諸組分。諸組分的混合優(yōu)選在220～330℃的溫度通過將諸組分合并在一起、混合、捏合、擠出或滾混來實施?？赡苡欣氖?，將各個組分預(yù)混合。另外，可能有利的是，由在室溫(優(yōu)選0～40℃)制備并由預(yù)混合和/或各個單獨組分組成的物理混合物(干共混物)出發(fā)直接生產(chǎn)模塑件或半成品。
本發(fā)明還提供由本發(fā)明聚酰胺模塑組合物生產(chǎn)的模塑件或半成品，所述聚酰胺模塑組合物包含A)99～10重量份，優(yōu)選98～30重量份，特別優(yōu)選97～60重量份至少一種半晶體熱塑性聚酰胺和B)1～20重量份，優(yōu)選2～15重量份，特別優(yōu)選3～9重量份至少一種共聚物，其由至少一種烯烴，優(yōu)選一種α-烯烴，與至少一種1～4個碳原子脂族醇的甲基丙烯酸酯或丙烯酸酯組成，MFI不小于50g/10min，優(yōu)選介于80～900g/10min。
與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明模塑組合物令人驚奇地表現(xiàn)出的另一些優(yōu)點如下-明顯改善的流動性，特別是在與熱塑性加工相關(guān)的剪切速率下；-明顯降低的在經(jīng)注塑加工中的注入壓力；-改進(jìn)的低溫耐沖擊性能；-較低的密度；-改進(jìn)的耐水解性；-改進(jìn)的模塑件的表面質(zhì)量。
本發(fā)明聚酰胺模塑組合物可采用傳統(tǒng)方法加工，例如，通過注塑或擠塑，以生產(chǎn)模塑件或半成品。半成品的例子是箔和片材。特別優(yōu)選通過注塑加工。
按照本發(fā)明由聚酰胺模塑組合物生產(chǎn)的模塑件或半成品可以是小或者大零件并且，例如，可用于機動車、電氣、電子、電訊、信息技術(shù)或電腦工業(yè)，家里，在運動、醫(yī)藥或娛樂工業(yè)中。特別是，本發(fā)明聚酰胺模塑組合物可用于要求高熔體流動性的應(yīng)用領(lǐng)域。此類應(yīng)用的例子是所謂薄壁技術(shù)，其中要由模塑組合物生產(chǎn)的模塑件的壁厚小于2.5mm，優(yōu)選小于2.0mm，特別優(yōu)選小于1.5mm，最優(yōu)選小于1.0mm。這些應(yīng)用的另一個例子是循環(huán)時間的縮短，例如，通過加工溫度的降低。另一個應(yīng)用例子是采用所謂多模具(multitooling)系統(tǒng)對模塑組合物的加工，其中材料在一種注塑程序中經(jīng)由流道(runner)系統(tǒng)加入到至少4個模具，優(yōu)選至少8個模具，特別優(yōu)選至少12個模具，最優(yōu)選至少16個模具中。
由本發(fā)明模塑組合物構(gòu)成的模塑件也可用于機動車?yán)鋮s循環(huán)系統(tǒng)和/或油循環(huán)系統(tǒng)的零件。
具體實施例方式
實施例采用以下各項尼龍-6DurethanB29，市售供應(yīng)產(chǎn)品，由Lanxess(德國)公司，Leverkusen，德國，相對溶液粘度2.9(在25℃間甲酚中測定)玻璃纖維玻璃纖維，以含硅烷化合物上漿并且直徑11μm(CS7928，市售供應(yīng)產(chǎn)品，由Lanxess公司，安特衛(wèi)普，比利時，供應(yīng))。
Lotryl28 BA 175由乙烯和丙烯酸正丁酯構(gòu)成的共聚物，乙烯含量70～74wt％，并且MFI等于175(市售供應(yīng)產(chǎn)品，由Atofina(德國)，杜塞爾多夫，供應(yīng)；自2004-10起成為Arkema公司，杜塞爾多夫)。
基于PA6的組合物在ZSK32(Werner and Pfleiderer)雙螺桿擠塑機中在270～285℃的熔體溫度進(jìn)行混煉，生產(chǎn)出模塑組合物，該熔體被排出到水浴中，然后進(jìn)行造粒。
表格中所列試驗用試樣是在Arburg 320-210-500注塑機中在280℃的熔體溫度和80℃的模具溫度下注塑的-啞鈴形樣品(厚度3mm，按照ISO 527)-80×10×4mm3試樣(按照ISO 178)-60×60×2mm3試樣條注入壓力是，在啞鈴形樣品注塑期間確定的加工參數(shù)。注入壓力是施加在靠近為向模具腔內(nèi)注入的注入口的模具內(nèi)壓。它是壓力隨時間變化的曲線上位于模具注入階段與合模階段之間的特征拐點(inflection point)，可通過加工數(shù)據(jù)的采集來確定。
除了熔體粘度測定和流動螺線長度的確定之外，表中所列試驗都是對上面提到的試樣進(jìn)行的拉伸試驗確定抗張模量和斷裂拉伸應(yīng)力，按照DIN EN ISO 527-2/1A進(jìn)行。
斷裂拉伸應(yīng)變按照DIN EN ISO 527-2/1A確定的伸長性。
撓曲試驗確定撓曲模量、撓曲強度、外側(cè)纖維應(yīng)變和撓曲應(yīng)力，按照DIN EN ISO 178。
耐沖擊IZOD(伊佐德)方法，按照ISO 180/1U，在室溫和在-30℃。
收縮確定收縮性能，標(biāo)準(zhǔn)試樣條，尺寸60mm×60mm×2mm(ISO294-4)注塑而成。隨后，該試驗測定縱向和橫向收縮，既測模塑收縮，也測后收縮。總收縮通過模塑收縮加上后收縮得到。
流動螺線長度測定沿流動螺線(厚度3mm)的流動性，既針對由本發(fā)明實施例的，又針對由對比例，在280℃熔體溫度和80℃模具溫度混煉的材料進(jìn)行試驗。測定流動路徑，以厘米為單位(流動螺線長度)。
熔體粘度，按照DIN 54811/ISO 11443在所述剪切速率和溫度用Viscorobo 94.00，由Gttfert提供的儀器上測定，切片預(yù)先在80℃、真空干燥機內(nèi)干燥了48h。
密度，采用浮力法針對按照DIN EN ISO 1183-1的試樣測定。
表面表面質(zhì)量是憑借肉眼評估和估計尺寸60mm×60mm×2mm試樣確定的。評估的決定性標(biāo)準(zhǔn)是光澤、平滑、色澤和均一的表面結(jié)構(gòu)。
表

權(quán)利要求
1.一種模塑組合物，其包含A)99～10重量份至少一種半晶體熱塑性聚酰胺和B)1～20重量份至少一種共聚物，其由至少一種烯烴與至少一種1～4個碳原子的脂族醇的甲基丙烯酸酯或丙烯酸酯組成，共聚物B)的MFI不小于50g/10min。
2.權(quán)利要求1的模塑組合物，其特征在于，小于4wt％共聚物B)由另外含有選自環(huán)氧化物、氧雜環(huán)丁烷類、酸酐、酰亞胺、氮丙啶類、呋喃類、酸、胺、唑啉類的活性官能團的單體單元組成。
3.權(quán)利要求1或2的模塑組合物，其特征在于，共聚物B)的MFI介于80～900g/10min。
4.權(quán)利要求1～3的模塑組合物，其特征在于，除了A)和B)之外，它們還包含，恰當(dāng)?shù)脑?，以下的系列一種或多種組分C)0.001～70重量份至少一種填料或增強材料，D)0.001～65重量份至少一種阻燃添加劑，E)0.001～80重量份至少一種彈性體改性劑，F(xiàn))0.001～10重量份其它傳統(tǒng)添加劑，G)0.5～30重量份相容劑。
5.制備權(quán)利要求1～4的聚酰胺模塑組合物的方法，其特征在于，諸組分按照適當(dāng)?shù)闹亓勘冗M(jìn)行混合。
6.模塑件或半成品，其可通過權(quán)利要求1～4的模塑組合物的注塑或擠塑獲得。
7.多模具系統(tǒng)，其可通過將權(quán)利要求1～4的模塑組合物經(jīng)流道系統(tǒng)注入到注塑程序中至少4個模具中而獲得。
8.權(quán)利要求1～4的模塑組合物在薄壁技術(shù)中的應(yīng)用。
9.權(quán)利要求6的模塑件或半成品，或權(quán)利要求7的多模具系統(tǒng)，在電氣、電子、電訊、機動車或電腦工業(yè)中、在運動、醫(yī)藥、家里或在娛樂工業(yè)中的應(yīng)用。
10.權(quán)利要求6的模塑件或半成品用于機動車的冷卻循環(huán)系統(tǒng)和/或油循環(huán)系統(tǒng)的零件的應(yīng)用。
全文摘要
本發(fā)明涉及基于熱塑性聚酰胺和一種共聚物的流動性改進(jìn)的熱塑性模塑組合物，其中該共聚物由至少一種烯烴與至少一種1～4個碳原子的脂族醇的甲基丙烯酸酯或丙烯酸酯組成，其中共聚物的MFI不小于50g/10min，還涉及此種模塑組合物的制備方法，以及此種模塑組合物用于生產(chǎn)電氣、電子、電訊、機動車或電腦工業(yè)中、在運動、醫(yī)藥、家里或娛樂工業(yè)中的模塑件的應(yīng)用。
文檔編號B29C45/26GK1955224SQ20061014247
公開日2007年5月2日 申請日期2006年10月25日 優(yōu)先權(quán)日2005年10月25日
發(fā)明者D·喬奇米, M·比恩穆勒, J·恩德特納, R·烏爾里奇, P·帕斯格哈爾, S·克林根霍弗 申請人:蘭愛克謝斯德國有限責(zé)任公司