專利名稱：基于聚酰胺基質(zhì)的導(dǎo)電組合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及基于聚酰胺基質(zhì)的組合物，其包括導(dǎo)電填料。通過使這種組合物成形，可以獲得塑料制品(例如汽車領(lǐng)域的車身部件)，其中該制品具有良好的通過油漆靜電沉積法進(jìn)行涂漆的能力。
在許多工業(yè)中，對(duì)于由塑料制成的部件存在著相當(dāng)大的需求。這是因?yàn)樗芰现瞥傻牟考p，并且比由鋼或鋁制成的部件更容易設(shè)計(jì)和生產(chǎn)，尤其是在汽車工業(yè)領(lǐng)域中。
但是，當(dāng)希望對(duì)塑料部件進(jìn)行涂漆時(shí)會(huì)出現(xiàn)問題。因而，例如在汽車領(lǐng)域中，使用靜電工藝(即通過在電流影響下粒子的運(yùn)動(dòng))進(jìn)行涂漆具體地有三種主要方法。第一種方法被稱作“內(nèi)嵌(inline)”法，在這種方法中，塑料部件是在車輛已經(jīng)經(jīng)過了除油和電鍍步驟以及隨后的干燥步驟之后被裝配到車輛上的。塑料部件和車輛隨后被涂漆并被加熱干燥。第二種方法被稱作“在線”法，在這種方法中，塑料部件在上述過程開始時(shí)被裝配到車輛上。塑料部件因而經(jīng)歷了除油、電鍍和干燥步驟。因此，對(duì)于這類方法來說，塑料部件必須能夠耐受約180℃的較高溫度。在被稱作“離線”法的第三種方法中，塑料部件在被裝配到車輛之前先進(jìn)行涂漆。
當(dāng)使用靜電沉積涂漆法時(shí)，傳統(tǒng)塑料部件的可涂漆性差。這是因?yàn)橛推崛菀酌撀?，而且?duì)這些塑料部件沒有或者幾乎沒有附著力。
為了制造能夠通過油漆靜電沉積法進(jìn)行涂漆的塑料部件，已知將導(dǎo)電填料添加到熱塑性基質(zhì)中。但是，添加這些填料會(huì)對(duì)塑料的機(jī)械性能產(chǎn)生負(fù)面影響。
因而需要制造和使用這樣的塑料部件，該塑料部件具有高機(jī)械性能如良好的沖擊強(qiáng)度，以及利用油漆靜電沉積法的良好的可涂漆性，尤其是在高溫下。
本申請(qǐng)人提出了一種基于聚酰胺基質(zhì)的組合物，它包括分散在由抗沖改性劑構(gòu)成的相中的導(dǎo)電填料。這種組合物可以形成在機(jī)械性能與可涂漆性之間具有良好平衡的制品，尤其在使用靜電法沉積油漆時(shí)。
將導(dǎo)電填料添加到由抗沖改性劑構(gòu)成的相中尤其可以使這些填料良好地分散到基于聚酰胺基質(zhì)的組合物中。另外，與僅僅包含直接添加到基質(zhì)中的這些填料的塑料部件相比，將這些填料添加到抗沖改性劑中可以限制最終塑料部件的剪切誘導(dǎo)的結(jié)構(gòu)破裂。
另外，與通過單獨(dú)添加導(dǎo)電填料和抗沖改性劑到基質(zhì)中而獲得的組合物相比，本發(fā)明基于聚酰胺基質(zhì)的組合物看來具有顯著降低的熔體粘度。本發(fā)明的塑料部件既具有良好的導(dǎo)電性并因此具有利用油漆靜電沉積法的良好的可涂漆性，同時(shí)還具有改進(jìn)的沖擊強(qiáng)度。本發(fā)明的塑料部件還具有線性熱膨脹系數(shù)(LTEC)，這尤其適用于汽車工業(yè)領(lǐng)域。本發(fā)明的塑料部件還具有良好的耐熱性、良好的表面外觀和良好的模壓性能。
這些塑料部件因而非常適合涂漆處理，尤其是使用在汽車工業(yè)中使用的內(nèi)嵌、在線或離線靜電工藝。
本發(fā)明的目的首先在于一種組合物，該組合物包括至少一種聚酰胺基質(zhì)和由至少一種抗沖改性劑構(gòu)成的分散相，所述分散相包含至少一種導(dǎo)電填料。
該聚酰胺組合物可包含一種或多種類型的導(dǎo)電填料和一種或多種類型的抗沖改性劑。
可用各種不同方法揭示和分析在該聚酰胺組合物中的分散的抗沖改性劑相內(nèi)的導(dǎo)電填料的存在。具體地，由抗沖改性劑構(gòu)成的分散相可使用不溶解聚酰胺基質(zhì)的選擇的溶劑進(jìn)行溶解。通過回收由抗沖改性劑構(gòu)成的分散相，可以檢測(cè)其中存在的導(dǎo)電填料，例如使用掃描顯微鏡。
優(yōu)選地，該組合物包含0.1-40重量％，更優(yōu)選2-30重量％，尤其是5-15重量％的導(dǎo)電填料，相對(duì)于該組合物的總重量。
優(yōu)選地，該組合物包含0.1-70重量％，更優(yōu)選5-40重量％，尤其是15-25重量％的抗沖改性劑，相對(duì)于該組合物的總重量。
優(yōu)選地，該分散相包含至少90重量％，更優(yōu)選95重量％，尤其是100重量％的該組合物的導(dǎo)電填料。在這種情況下，聚酰胺基質(zhì)不含或幾乎不含導(dǎo)電填料。
優(yōu)選地，導(dǎo)電填料選自炭黑、金屬、抗靜電劑、石墨、涂覆有金屬層的玻璃和/或無機(jī)填料、和/或它們的混合物。
玻璃和/或無機(jī)填料可用諸如鎳或鈦的金屬層涂覆。
導(dǎo)電填料可以是下面的形式球，例如微球和/或納米球；管，例如微管和/或納米管；和/或纖維，例如微纖維和/或納米纖維。這些纖維可被切斷或研磨。
抗靜電劑例如可選自聚醚酰胺、烷基磺酸鈉，烷基苯磺酸鹽和乙氧化胺。
優(yōu)選地，導(dǎo)電填料選自炭黑；碳纖維；碳球或碳微球；碳納米管；鋼球，鋼微球和/或鋼纖維和/或鋁球，鋁微球和/或鋁纖維；抗靜電劑，如聚醚酰胺。
抗沖改性劑優(yōu)選選自彈性體。
它們可選自乙烯-丙烯共聚物(EP)、乙烯-丙烯-二烯三元共聚物(EPDM)、彈性體共聚物如苯乙烯/馬來酐共聚物(SMA)、超低密度聚乙烯(ULDPE)、線性低密度聚乙烯(LLDPE)、苯乙烯/乙烯-丁二烯/苯乙烯共聚物(SEBS)、聚丙烯(PP)、丙烯酸類彈性體(如聚丙烯酸類彈性體)、離聚物彈性體、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯三元共聚物(ABS)和丙烯酸類-苯乙烯-丙烯腈三元共聚物(ASA)。任選地，抗沖改性劑可包括接枝的基團(tuán)，如馬來酐基團(tuán)。尤其是，可使用接枝到乙烯-丙烯-二烯單體三元共聚物上的馬來酐。本發(fā)明的抗沖改性劑還可以是上述化合物的組合、共混物、均聚物、共聚物和/或三元共聚物?？箾_改性劑是由本領(lǐng)域技術(shù)人員根據(jù)它們與聚酰胺基質(zhì)的相容性進(jìn)行選擇的。
本發(fā)明的組合物還可包括蠟，其可選自硬脂酰胺，如亞乙基雙硬脂酰胺和crodamide、硬脂酸、聚乙烯(接枝的或未接枝的)、硬脂酸鋅、硬脂酸鈣、硬脂酸鎂和/或硬脂酸鋁。
該聚酰胺基質(zhì)可由至少一種選自以下的聚酰胺構(gòu)成-聚酰胺6；6.6；4.6；6.10；6.12；11和/或12；或者它們的共混物；-共聚酰胺6/6.6；6/6.9；6/6.10；6/6.18和/或6/6.36；或者它們的共混物；和/或-聚酰胺的共混物6和6.6；6和6/6.18；6和6/6.36；6和6/6.10；或者它們的共混物。
該組合物可包含一種或多種聚酰胺，例如作為共混物或作為共聚物。
該聚酰胺基質(zhì)還可包括選自以下的熱塑性聚合物聚對(duì)苯二甲酸丁二醇酯(PBT)、聚碳酸酯(PC)、聚甲醛(POM)、聚氯乙烯(PVC)、聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚環(huán)氧丙烷(PPO)、聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)和基于這些(共)聚合物的共混物和共聚物。
該聚酰胺基質(zhì)特別可以是包含星形或H形大分子鏈的聚合物，并且如果需要的話可包含線性大分子鏈。包括這種星形或H形分子鏈的聚合物例如記載于文獻(xiàn)FR2 743 077、FR2 779 730、US5 959 069、EP0 632 703、EP0 682 057和EP0 832 149中。
根據(jù)本發(fā)明的另一個(gè)特定實(shí)施方式，本發(fā)明的聚酰胺基質(zhì)可以是無規(guī)樹狀聚合物，優(yōu)選具有無規(guī)樹狀結(jié)構(gòu)的共聚酰胺。這些無規(guī)樹狀結(jié)構(gòu)的共聚酰胺以及用于獲得它們的方法具體記載于文獻(xiàn)WO99/03909中。本發(fā)明的基質(zhì)還可以是包含線性熱塑性聚合物和星形、H形和/或樹狀熱塑性聚合物(如上所述)的組合物。本發(fā)明的基質(zhì)還可包含在文獻(xiàn)WO00/68298中所述類型的超支化的共聚酰胺。本發(fā)明的基質(zhì)還可包含線性、星形、H形和樹狀熱塑性聚合物或超支化共聚酰胺(如上所述)的任意組合。
還可向該組合物中添加共混物如聚酰胺/丙烯腈-丁二烯-苯乙烯三元共聚物(PA/ABS)、聚酰胺/聚對(duì)苯二甲酸丁二醇酯(PA/PBT)或聚酰胺/聚環(huán)氧丙烷(PA/PBO)。
本發(fā)明的組合物還可包含一種或多種本領(lǐng)域技術(shù)人員在熱塑性組合物中常用的添加劑，尤其是用于制備模塑制品的添加劑。因而，添加劑的實(shí)例可包括熱穩(wěn)定劑；阻燃劑；模塑劑如硬脂酸鈣；UV穩(wěn)定劑；抗氧劑；潤滑劑；降低磨耗劑；顏料和染料；增塑劑；激光標(biāo)記促進(jìn)劑；蠟；以及韌性改進(jìn)劑。舉例來說，抗氧劑和熱穩(wěn)定劑例如是堿金屬鹵化物、銅鹵化物、空間位阻酚化合物、有機(jī)亞磷酸鹽和芳族胺。UV穩(wěn)定劑通常是苯并三唑、二苯甲酮或HALS，其與抗氧劑結(jié)合使用。
本發(fā)明還涉及生產(chǎn)本發(fā)明組合物的方法，其包括至少下面的步驟a)將至少一種抗沖改性劑與至少一種導(dǎo)電填料混合，以獲得母料；并且b)將在步驟a)中獲得的母料與至少一種聚酰胺基質(zhì)混合。
可按照本領(lǐng)域技術(shù)人員熟知的方法通過連續(xù)或間歇混合工藝將導(dǎo)電填料和抗沖改性劑混合在一起。為此，例如可使用Banbury混合機(jī)。
所述方法尤其可以制備具有良好導(dǎo)電性和/或利用油漆靜電沉積法的良好的可涂漆性。
本發(fā)明的組合物通常通過混合聚酰胺基質(zhì)、本發(fā)明的母料和任選的添加劑而獲得。這可通過熔融混合例如在單螺桿或雙螺桿擠出機(jī)中進(jìn)行，或者通過不經(jīng)過熔融狀態(tài)的混合例如在機(jī)械混合器中進(jìn)行?；衔锟赏瑫r(shí)或連續(xù)加入。本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的關(guān)于引入熱塑性組合物的各種化合物的所有方式都可使用。通常使用擠出裝置，在該裝置中，物料被加熱，經(jīng)受剪切力并被轉(zhuǎn)移。這類裝置對(duì)于本領(lǐng)域技術(shù)人員來說是熟知的。當(dāng)使用擠出裝置生產(chǎn)本發(fā)明的組合物時(shí)，該組合物可以采用顆粒形式包裝。隨后通過使如上生產(chǎn)的顆粒物熔融并將熔融態(tài)的該組合物提供給合適的模塑、注塑或擠出裝置來生產(chǎn)部件。這些部件例如可以是模塑制品。
本發(fā)明還涉及如上所述的組合物在制造要通過油漆靜電沉積法涂漆的制品中的用途。本發(fā)明的組合物尤其適用于在汽車工業(yè)中使用的內(nèi)嵌和在線靜電涂漆法。
本發(fā)明還涉及用于引入到基于聚酰胺基體的組合物中并且包含至少一種導(dǎo)電填料和至少一種抗沖改性劑的母料。
該母料可包含20-60重量％，優(yōu)選30-50重量％，更優(yōu)選35-40重量％的導(dǎo)電填料，相對(duì)于該母料的總重量。
該母料可包含20-80重量％，優(yōu)選40-70重量％，更優(yōu)選50-65重量％的抗沖改性劑，相對(duì)于該母料的總重量。
如上所述的熱塑性聚合物、蠟和/或各種添加劑可被引入到該母料中，該母料用于被引入到基于聚酰胺基質(zhì)的組合物中。
本發(fā)明還涉及通過對(duì)本發(fā)明組合物執(zhí)行成形操作獲得的制品。該制品例如可能是顆?；虺尚蔚闹破?。
本發(fā)明的制品例如可以是汽車部件，尤其是車身部件，用于傳送流體或氣體的管，儲(chǔ)器，覆層，薄膜和/或儲(chǔ)器的塑料蓋。
根據(jù)下面僅僅示例性的實(shí)施例，本發(fā)明進(jìn)一步的細(xì)節(jié)和優(yōu)點(diǎn)將會(huì)更加清晰。
實(shí)施例1母料的制備通過混合和攪拌各種化合物來制備包含炭黑和抗沖改性劑的母料。表1示出了使用的化合物、它們的用量以及所獲得的母料。
表1
所有百分比都是相對(duì)于母料總重量的重量百分比。
EPDM-MA化合物(DuPont的Fusabond 416D)對(duì)應(yīng)于接枝到乙烯-丙烯-二烯單體三元共聚物上的馬來酐。
實(shí)施例2組合物的制備通過使用雙螺桿擠出機(jī)擠出母料和聚酰胺基質(zhì)來制備基于聚酰胺的組合物。表2示出了組成、使用的化合物以及它們的用量。
表2
所有百分比都是相對(duì)于組合物總重量的重量百分比。
化合物PA-6，6包括由Rhodia Engineering Plastics以商品名Technyl27 A00銷售的2.7相對(duì)粘度的尼龍-6，6。
化合物PA-6對(duì)應(yīng)于由Rhodia Engineering Plastics以商品名ASN 27S銷售的2.7相對(duì)粘度的尼龍-6。
按照ISO 307標(biāo)準(zhǔn)使用硫酸作為溶劑來測(cè)定相對(duì)粘度。
化合物RF-825無機(jī)纖維對(duì)應(yīng)于Lapinus銷售的無機(jī)纖維。
著色添加劑是苯胺黑，而加工助劑是硬脂酸鈣。
實(shí)施例3油漆附著力的測(cè)定通過注射模塑法獲得基于實(shí)施例2中所述組合物的塑料部件。
模具溫度(℃)85機(jī)筒溫度(℃)285、290、295、300、305、305、310熱流道溫度(℃)(4個(gè)區(qū))300、300、300、300注射時(shí)間(s)2.7保持時(shí)間(s)12注射壓力(巴)120保持壓力(巴)80總循環(huán)時(shí)間(s)84。
按照各種不同測(cè)試方法，尤其是依據(jù)PSA的車輛標(biāo)準(zhǔn)B15 5050(Peugeot Citroёn)中匯編的方法，利用靜電法來測(cè)定如此獲得的制品的可涂漆性。
使用在線涂漆工藝將該組合物施涂到汽車部件上，所述工藝由四個(gè)主要步驟構(gòu)成1)在205℃下陽離子電泳處理30分鐘；2)使用異丙醇進(jìn)行表面清洗；3)底漆施涂+30分鐘，溫度為140℃；并且4)油漆施涂+30分鐘，溫度為140℃。
測(cè)定各種性能-附著力按照D25 1075標(biāo)準(zhǔn)測(cè)定劃格之后的初始附著力；-HPW油漆耐高壓洗滌性(HPW)的測(cè)定是按照D255376標(biāo)準(zhǔn)測(cè)定的；-Bac Ford防潮性(Bac Ford)的測(cè)定是按照D27 1327和D25 1075測(cè)試方法來測(cè)定的；-QCTQCT測(cè)定(即耐水滴形式(模擬下雨)的水分的性質(zhì))是按照D25 1571和D25 1075標(biāo)準(zhǔn)測(cè)定的。
表3給出了結(jié)果。
表3
使用兩種類型的油漆進(jìn)行測(cè)試-Aulnay Peugeot工廠的直接油漆系列Vernis Soudée。這包括PAL7021系列底漆和Santorin藍(lán)底料(base)和清漆；-Sochaux Peugeot工廠的DHAS(DuPoint&Herberts)直接油漆系列。這包括RAL7021系列底漆，PPG EGE中國藍(lán)底料和清漆。
實(shí)施例4機(jī)械性能的測(cè)定測(cè)定組合物1的機(jī)械性能并列于表5中。
組合物1對(duì)應(yīng)于上述實(shí)施例2中的組成。
在表4中提到的對(duì)比組合物2包括與組合物1相同類型和相同比例的聚酰胺、炭黑和彈性體。但是，其導(dǎo)電填料和抗沖改性劑是分別添加到聚酰胺基質(zhì)中的，而不是以母料的形式加入。
表4
表5
顯然，與通過單獨(dú)添加導(dǎo)電填料和抗沖改性劑到聚合物基質(zhì)中(沒有母料的形式)而獲得的組合物2相比，本發(fā)明的組合物1具有更好的機(jī)械性能。
權(quán)利要求
1.一種組合物，包括至少一種聚酰胺基質(zhì)和由至少一種抗沖改性劑構(gòu)成的分散相，所述分散相包含至少一種導(dǎo)電填料。
2.權(quán)利要求1的組合物，其特征在于它包含0.1-40重量％的導(dǎo)電填料，相對(duì)于該組合物的總重量。
3.權(quán)利要求1和2中任一項(xiàng)的組合物，其特征在于它包含0.1-70重量％的抗沖改性劑，相對(duì)于該組合物的總重量。
4.權(quán)利要求1-3中任一項(xiàng)的組合物，其特征在于該導(dǎo)電填料選自炭黑、金屬、抗靜電劑、石墨、涂覆有金屬層的玻璃和/或無機(jī)填料、和/或它們的混合物。
5.權(quán)利要求1-4中任一項(xiàng)的組合物，其特征在于該導(dǎo)電填料選自炭黑；碳纖維；碳球或碳微球；碳納米管；鋼球，鋼微球和/或鋼纖維和/或鋁球，鋁微球和/或鋁纖維；和聚醚酰胺。
6.權(quán)利要求1-5中任一項(xiàng)的組合物，其特征在于該抗沖改性劑是彈性體。
7.權(quán)利要求1-6中任一項(xiàng)的組合物，其特征在于該抗沖改性劑選自乙烯-丙烯共聚物(EP)、乙烯-丙烯-二烯三元共聚物(EPDM)、苯乙烯/馬來酐共聚物(SMA)、超低密度聚乙烯(ULDPE)、線性低密度聚乙烯(LLDPE)、苯乙烯/乙烯-丁二烯/苯乙烯共聚物(SEBS)、聚丙烯(PP)、丙烯酸類彈性體(如聚丙烯酸類彈性體)、離聚物彈性體、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯三元共聚物(ABS)和丙烯酸類-苯乙烯-丙烯腈三元共聚物(ASA)。
8.權(quán)利要求1-7中任一項(xiàng)的組合物，其特征在于該聚酰胺基質(zhì)由至少一種選自以下的聚酰胺構(gòu)成-聚酰胺6；6.6；4.6；6.10；6.12；11和/或12；或者它們的共混物；-共聚酰胺6/6.6；6/6.9；6/6.10；6/6.18和/或6/6.36；或者它們的共混物；和/或-聚酰胺共混物6和6.6；6和6/6.18；6和6/6.36；6和6/6.10；或者它們的共混物。
9.用于生產(chǎn)權(quán)利要求1-8中任一項(xiàng)的組合物的方法，其包括至少下面的步驟a)將至少一種抗沖改性劑與至少一種導(dǎo)電填料混合，以獲得母料；并且b)將在步驟a)中獲得的母料與至少一種聚酰胺基質(zhì)混合。
10.通過對(duì)權(quán)利要求1-8中任一項(xiàng)的組合物實(shí)施成形操作而獲得的制品。
11.用于引入到基于聚酰胺基質(zhì)的組合物中并且包含至少一種導(dǎo)電填料和至少一種抗沖改性劑的母料。
12.權(quán)利要求11的母料，包含20-60重量％的導(dǎo)電填料，相對(duì)于該母料的總重量。
13.權(quán)利要求11和12中任一項(xiàng)的母料，包含20-80重量％的抗沖改性劑，相對(duì)于該母料的總重量。
14.權(quán)利要求1-8中任一項(xiàng)的組合物在制造要通過油漆靜電沉積法涂漆的制品中的用途。
全文摘要
本發(fā)明涉及基于聚酰胺基質(zhì)的組合物，其包括導(dǎo)電填料。通過使這種組合物成形，可以獲得塑料制品(例如汽車領(lǐng)域的車身部件)，其中該制品具有良好的通過油漆靜電沉積法進(jìn)行涂漆的能力。
文檔編號(hào)C08L51/06GK1729252SQ200380107162
公開日2006年2月1日 申請(qǐng)日期2003年11月27日 優(yōu)先權(quán)日2002年11月29日
發(fā)明者G·布拉德利, N·佩杜托 申請(qǐng)人:羅狄亞工程塑料有限責(zé)任公司