一種石油瀝青基碳量子點的制備方法及該方法制備的石油瀝青基碳量子點的應(yīng)用
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明屬于納米材料制備技術(shù)領(lǐng)域，尤其涉及一種石油瀝青基碳量子點的制備方法及該方法制備的石油瀝青基碳量子點的應(yīng)用。
【背景技術(shù)】
[0002]碳量子點(Carbon quantum dots)具有一些獨特的和新穎的性質(zhì)，如焚光性能具有尺寸和激發(fā)波長依賴性，良好的熱/化學穩(wěn)定性，無光漂白現(xiàn)象，低毒性，良好的生物相容性等，使其在在生物成像，熒光傳感，光催化和有機光伏器件等方面具有廣泛的應(yīng)用前景。
[0003]目前，制備碳量子點的方法有很多，如激光消解石墨，電化學氧化石墨，電化學浸泡碳納米管，水熱氧化小分子前驅(qū)體，氣相沉積煙灰，質(zhì)子束照射納米金剛石，微波合成法等。
[0004]但是，這些合成法法往往需要復(fù)雜的設(shè)備，時間和能源消耗較大，實驗條件較為苛亥|J，成本較高，具有一些明顯的缺陷和不足之處。因此，開發(fā)一種簡單的由合適的碳源直接轉(zhuǎn)換為水溶性好，發(fā)光強度高的碳量子意義重大。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005]本明的主要目的在于克服現(xiàn)有技術(shù)中的不足，提供一種石油瀝青基碳量子點及其制備方法，以簡化制備工藝，減少原料成本，使其適宜規(guī)模化生產(chǎn)。
[0006]本發(fā)明具體的技術(shù)方案如下:
[0007]一種石油瀝青基碳量子點的制備方法，具體步驟如下:
[0008](I)在石油瀝青中加入濃硝酸和濃硫酸，超聲處理，得到石油瀝青的分散液；
[0009](2)將步驟(I)所得石油瀝青分散液，在油浴中加熱回流，冷卻到室溫，用堿和蒸餾水調(diào)至中性，得到粗產(chǎn)物；
[0010](3)將步驟⑵所得粗產(chǎn)物，進行分離精制，得到所述石油瀝青基碳量子點。
[0011]在上述方案的基礎(chǔ)上，步驟(I)所述石油瀝青可為重交道路瀝青、普通石油瀝青、硬質(zhì)石油瀝青、生產(chǎn)石油瀝青的原料或以石油瀝青為原料生產(chǎn)的相關(guān)產(chǎn)品。
[0012]在上述方案的基礎(chǔ)上，步驟(I)所述石油瀝青與濃硝酸、濃硫酸的摩爾比為:石油瀝青:濃硝酸:濃硫酸=I: 5-30: 2-30 O
[0013]在上述方案的基礎(chǔ)上，步驟(I)所述超聲處理的超聲功率為150w-1000w，超聲時間為2-36ho
[0014]在上述方案的基礎(chǔ)上，步驟⑵所述在油浴溫度為80-140°C。
[0015]在上述方案的基礎(chǔ)上，步驟(2)所述在油浴中加熱回流時間為2_36h。
[0016]在上述方案的基礎(chǔ)上，步驟(3)所述分離精制方法為:先使用微孔濾膜將步驟(2)所得粗產(chǎn)物進行過濾，過濾后溶液使用透析袋進行透析，透析后的溶液進行干燥。
[0017]在上述方案的基礎(chǔ)上，所述微孔濾膜的孔徑為0.22μπι-0.45 μπι，透析袋的截留分子量為 2000-6000Da。
[0018]在上述方案的基礎(chǔ)上，干燥方法為旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)、冷凍干燥、真空干燥和離心干燥中的一種或幾種的組合。
[0019]本發(fā)明以常用的石油瀝青為碳源制備碳量子點，其機理為:石油瀝青中富含多環(huán)芳環(huán)，具有類似石墨烯的稠環(huán)結(jié)構(gòu)，經(jīng)化學氧化后，石油瀝青納米片除了邊緣部分含氧官能團外，還存在類似碳稀(carbine-like)的zigzag結(jié)構(gòu)以及類似碳炔(carbyne-like)的armchairs結(jié)構(gòu)。zigzag結(jié)構(gòu)通常狀態(tài)下存在三重態(tài)，并通過σ - π電子對穩(wěn)定，當激發(fā)光能量達到電子從σ軌道和31軌道躍迀到LUMO所需能量時，電子發(fā)生躍迀；當LUMO上電子向低能態(tài)衰減時便產(chǎn)生熒光。
[0020]本發(fā)明以常用的石油瀝青為碳源取代了傳統(tǒng)碳量子點制備所需的昂貴的反應(yīng)底物，原料來源廣泛，無毒，價格低廉；采用化學氧化法，反應(yīng)操作簡單，制作成本低，且重復(fù)性好，且產(chǎn)率高，適于工業(yè)化大規(guī)模放大生產(chǎn)。
[0021]經(jīng)過本發(fā)明制備的石油瀝青基碳量子點在水中具有很好的溶解度和單分散性，因而可以作為單分散水溶性直接使用，水溶液可以通過冷凍干燥、真空干燥等方法將其制成粉末或塊狀固體使用。碳量子點具有尺寸分布均勻，平均粒徑小(<5nm)，發(fā)光強度高，熒光光色可調(diào)，量子產(chǎn)率高等諸多優(yōu)點，且具有激發(fā)波長依賴性和上轉(zhuǎn)換熒光性質(zhì)等特點。本發(fā)明的石油瀝青基碳量子點能夠廣泛應(yīng)用于光電材料、光催化材料、生物成像、熒光探針等諸多領(lǐng)域。
【附圖說明】
[0022]圖1為本發(fā)明實施例1制備的熒光碳量子點的TEM、HRTEM圖；
[0023]圖2為本發(fā)明實施例1制備的熒光碳量子點的AFM圖；
[0024]圖3為本發(fā)明實施例1制備的熒光碳量子點的FT-1R圖；
[0025]圖4為本發(fā)明實施例1制備的熒光碳量子點的XRD圖；
[0026]圖5為本發(fā)明實施例1制備的熒光碳量子點的Raman圖；
[0027]圖6為本發(fā)明實施例1制備的熒光碳量子點的紫外光譜圖及在不同激發(fā)波長下的熒光光譜圖；
[0028]圖7為本發(fā)明實施例1制備的熒光碳量子點上轉(zhuǎn)換熒光光譜圖；
[0029]圖8為本發(fā)明實施例2制備的熒光碳量子點的紫外光譜圖及在不同激發(fā)波長下的熒光光譜圖。
【具體實施方式】
[0030]為更好地說明本發(fā)明，便于理解本發(fā)明的技術(shù)方案，下面對本發(fā)明進一步詳細說明。但下述的實施實例僅僅是本發(fā)明的簡單例子，并不代表或限制本發(fā)明的權(quán)利保護范圍，本發(fā)明的保護范圍以權(quán)利要求書為準。
[0031]【具體實施方式】和結(jié)果如下:
[0032]下述實施例中所使用的實驗方法如無特殊說明，均為常規(guī)方法。
[0033]下述實施例中所用的材料、試劑等，如無特殊說明，均可從商業(yè)途徑得到。
[0034]實施例1:
[0035]室溫下稱取2g AH-70放入到10ml的燒瓶中，依次加入20ml濃硝酸和60ml濃硫酸，然后將燒瓶放入到700w的超聲清洗儀中超聲10h，得到石油瀝青的分散液；將上述石油瀝青分散液在100°C的油浴中加熱回流12h，冷卻至室溫，用NaOH和蒸餾水調(diào)至中性，得到碳量子點粗產(chǎn)物；將得到的粗產(chǎn)物先用0.22 μπι的微孔濾膜進行過濾，過濾后的溶液在戳留分子量為3500Da的透析袋中室溫下透析72h，得到石油瀝青碳量子點水溶液。所制備石油瀝青基碳量子點水溶液可進一步經(jīng)過旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)除去大部分水后離心干燥得到固體石油瀝青基碳量子點。
[0036]上述方法制備的石油瀝青碳量子點，在自然光照射下為黃色，紫外燈下為綠色；TEM(如圖1)表明，所制備的碳量子點分布均勻、單分散，粒徑在2nm左右；HRTEM(如圖1插圖)表明，所制備的碳量子點是尚度結(jié)晶的，晶格間距為0.202nm，對應(yīng)石墨的100晶面面；AFM(如圖2)表明，所制備的碳量子點的高度在0.5nm-2.5nm左右，對應(yīng)1_5層石墨烯厚度；紅外分析(如圖3)表明，所制備的碳量子點含有-OH和-C00-1兩種典型的官能團；XRD(如圖4)表明，在26°左右有較強的峰，對應(yīng)于石墨的002晶面，在45°有個較小的峰，對應(yīng)石墨的100晶面；Raman(如圖5)表明，在G峰出現(xiàn)在1555cm_l左右和D峰出現(xiàn)在1325cm_l左右，ID/IG = 1.14，說明所制備的碳量子有明顯的晶格缺陷；紫外光譜(如圖6)表明，所制備的碳量子點在紫外上有一個較寬的吸收峰，在228nm處有一個典型的吸收峰；熒光光譜(如圖6)表明，所制備的碳量子點具有典型的激發(fā)波長依賴性，隨著激發(fā)波長的增加，發(fā)射波長發(fā)生紅移，對應(yīng)的最大激發(fā)波長為460nm，在該激發(fā)波長下發(fā)綠光；上轉(zhuǎn)換熒光光譜(如圖7)表明，所制備的碳量子點有明顯的熒光上轉(zhuǎn)換性能，上轉(zhuǎn)換熒光也具有激發(fā)波長依賴性，隨著激發(fā)波長的增加，發(fā)射波長發(fā)生紅移，最大上轉(zhuǎn)換激發(fā)波長為950nm。所制備碳量子點以硫酸奎寧為標準物質(zhì)計算得到的相對量子產(chǎn)率為20.5%。
[0037]實施例2:
[0038]室溫下稱取2g AH-70放入到10ml的燒瓶中，依次加入20ml濃硝酸和60ml濃硫酸，然后將燒瓶放入到700w的超聲清洗儀中超聲10h，得到石油瀝青的分散液；將上述石油瀝青分散液在100°C的油浴中加熱回流24h，冷卻至室溫，用NaOH和蒸餾水調(diào)至中性，得到碳量子點粗產(chǎn)物；將得到的粗產(chǎn)物先用0.22 μπι的微孔濾膜進行過濾，過濾后的溶液在截留分子量為100Da的透析袋中室溫下透析72h，得到石油瀝青碳量子點水溶液。所制備石油瀝青基碳量子點水溶液可進一步經(jīng)過旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)除去大部分水后冷凍干燥得到固體石油瀝青基碳量子點。
[0039]所述石油瀝青碳量子點，在自然光照射下為黃色，紫外燈下為藍色；紫外光譜(如圖8)表明，所制備的碳量子點在紫外上有一個較寬的吸收峰，