一種碳?xì)饽z的制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種碳?xì)饽z的制備方法，屬于碳?xì)饽z制備技術(shù)領(lǐng)域。
【背景技術(shù)】
[0002]碳?xì)饽z是一種具有三維納米網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的輕質(zhì)多孔碳材料，具有獨(dú)特的物理、化學(xué)性質(zhì)，是最輕的固體凝聚態(tài)材料之一，孔隙率高達(dá)80%?98%，在光、電、磁等方面均具有獨(dú)特性能，在儲(chǔ)氫、超級(jí)電容器、隔熱材料、激光聚變靶材料、催化劑和催化劑載體等方面均有廣泛應(yīng)用。
[0003]目前，制備碳?xì)饽z的方法主要是溶膠-凝膠法和水熱法，溶膠-凝膠法制備的碳?xì)饽z有經(jīng)典的RF有機(jī)碳?xì)饽z。碳?xì)饽z的制備一般分為兩步:(1)有機(jī)氣凝膠的制備；
(2)有機(jī)氣凝膠的碳化。由于RF樹(shù)脂的化學(xué)多樣性有限，且間苯二酚和甲醛是有害化學(xué)物，此方法制備的凝膠有一定的缺陷。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004]本發(fā)明目的是提供一種原料易得、價(jià)格低廉、制備方法簡(jiǎn)單、綠色無(wú)毒的碳?xì)饽z的制備方法。
[0005]本發(fā)明實(shí)現(xiàn)過(guò)程如下:
一種碳?xì)饽z的制備方法:在密閉容器中，將水溶性糖類化合物和水溶性高分子溶于水，在140?30(TC反應(yīng)后，經(jīng)干燥得到碳?xì)饽z。
[0006]上述反應(yīng)優(yōu)選的反應(yīng)溫度為160?230°C ;干燥過(guò)程采用烘干、冷凍干燥或二氧化碳超臨界干燥，優(yōu)選為冷凍干燥或二氧化碳超臨界干燥；干燥后的碳?xì)饽z進(jìn)一步在惰性氣氛下經(jīng)過(guò)300?1600°C煅燒處理可提高其含碳量，并有利于打開(kāi)閉塞的孔道，比表面積得到增加；向反應(yīng)體系中加入有機(jī)酸或堿后制備的碳?xì)饽z彈性較好且緊致。
[0007]所述的糖類化合物選自單糖、二糖、低聚糖、多糖(包括改性淀粉)，具體來(lái)說(shuō)，選自葡萄糖、果糖、蔗糖、麥芽糖、乳糖、水蘇糖、棉籽糖、異麥芽酮糖、乳酮糖、低聚果糖、低聚木糖、低聚半乳糖、低聚異麥芽糖、低聚異麥芽酮糖、低聚龍膽糖、大豆低聚糖、低聚殼聚糖、環(huán)糊精、淀粉、酸改性淀粉、氧化淀粉、白糊精、黃色糊精、淡黃色糊精、三偏磷酸鈉交聯(lián)淀粉、三氯氧磷交聯(lián)淀粉、乙酸化淀粉、辛基琥珀酸鈉鹽淀粉、羥丙基化淀粉醚、環(huán)氧乙烷交聯(lián)淀粉、淀粉膠、淀粉乙酸膠、羧基淀粉膠、耐水淀粉膠、纖維素、半纖維素、糖元、木糖、阿拉伯膠、粘多糖。
[0008]所述的水溶性高分子選自聚乙烯吡咯烷酮、聚丙烯酸、聚丙烯酸鈉、聚丙烯酰胺、水解聚丙烯酰胺、丙烯酸和甲基丙烯酸聚合物、聚乳酸、聚馬來(lái)酸、聚天冬氨酸、聚環(huán)氧琥珀酸、甲殼質(zhì)、聚乙烯醇。
[0009]上述糖類化合物和水溶性高分子的質(zhì)量比為1:6?1:0.005，優(yōu)選為1:1?1:0.05 ;糖類化合物與水的質(zhì)量比為1:60?1:0.5，優(yōu)選為1:30?1:1。反應(yīng)體系中加入有機(jī)酸或堿。所述的有機(jī)酸或堿選自乙酸、甲酸、乙二酸、丙烯酸、苯甲酸、氨水、吡啶、三乙胺、三乙醇胺、單乙醇胺、四甲基氫氧化銨、二異丙基乙基氨、二乙烯三胺、奎寧。
[0010]本發(fā)明碳凝膠的形成機(jī)理如下:糖類化合物是含有多羥基醛、多羥基酮以及能水解而生成多羥基醛或多羥基酮的有機(jī)化合物，水溶性高分子含有豐富的羧基、羥基或氨基的高聚物，在酸或堿的催化下，經(jīng)過(guò)高溫水熱反應(yīng)可形成交聯(lián)的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，最終水熱炭化得到多孔的碳凝膠材料。
[0011]本發(fā)明原料易得，制備過(guò)程簡(jiǎn)單，成本低，綠色無(wú)毒，制備得到的碳?xì)饽z純度高，密度低、孔隙率高；制備本發(fā)明碳?xì)饽z過(guò)程中，可添加各種金屬鹽、高分子材料及單質(zhì)對(duì)碳?xì)饽z進(jìn)行改性，可用于吸附過(guò)濾、催化、能源、電池和半導(dǎo)體材料等領(lǐng)域。
【附圖說(shuō)明】
[0012]圖1為實(shí)施例1、2、7、8、10、12、19、29制備的碳?xì)饽z圖片；
圖2為實(shí)施例1制備的碳?xì)饽z的粉末衍射圖；
圖3為實(shí)施例1制備的碳?xì)饽zBET吸附曲線圖；
圖4為實(shí)施例1煅燒處理后的碳?xì)饽z的掃描電鏡圖；
圖5為實(shí)施例1未煅燒處理制備的碳?xì)饽z的透射電鏡圖；
圖6為實(shí)施例3制備的碳?xì)饽zBET吸附曲線；
圖7為實(shí)施例4制備的碳?xì)饽z的BET吸附曲線；
圖8為實(shí)施例10制備的碳?xì)饽zBET吸附曲線。
【具體實(shí)施方式】
[0013]實(shí)施例1
將1g葡萄糖和6g聚乙烯吡咯烷酮(K30)溶于60mL水中，將混合液轉(zhuǎn)移至密閉反應(yīng)釜中，在200°C下反應(yīng)5小時(shí)，反應(yīng)結(jié)束后得到圓柱狀凝膠見(jiàn)圖1 (a)，凝膠經(jīng)冷凍干燥后在氮?dú)鈿夥障?000°C煅燒3小時(shí)得到碳?xì)饽z，其粉末衍射圖見(jiàn)圖2，為無(wú)定型碳材料；BET吸附曲線圖見(jiàn)圖3，其比表面積為521 m2/g ;掃描電鏡圖見(jiàn)圖4，透射電鏡圖見(jiàn)圖5，可見(jiàn)獲得的碳凝膠為粒徑20?30nm的納米碳交聯(lián)結(jié)構(gòu)。
[0014]實(shí)施例2
將5.5g蔗糖和0.5g聚丙烯酰胺(Mw =2000000?14000000)溶于20mL水中，將混合液轉(zhuǎn)移至密閉反應(yīng)釜中，在200°C下反應(yīng)5小時(shí)，反應(yīng)結(jié)束后得到圓柱狀凝膠見(jiàn)圖1 (b)，凝膠經(jīng)冷凍干燥后在氮?dú)鈿夥障?000°C煅燒2小時(shí)得到碳?xì)饽z。
[0015]實(shí)施例3
將5g乳糖和0.6g聚丙烯酰胺(Mw:2000000?14000000)溶于15mL水中，再加入1mL乙酸，將混合液轉(zhuǎn)移至密閉反應(yīng)釜中，在200°C下反應(yīng)5小時(shí)，反應(yīng)結(jié)束后得到圓柱狀凝膠，凝膠經(jīng)冷凍干燥后在氮?dú)鈿夥障?000°C煅燒4小時(shí)得到碳?xì)饽z，其BET吸附曲線圖見(jiàn)圖6，其比表面積為490 m2/g。
[0016]實(shí)施例4
將7g水蘇糖和Ig聚丙烯酸鈉(Mw =5000000?7000000)溶于25mL水中，再加入7mL乙酸，將混合液轉(zhuǎn)移至密閉反應(yīng)釜中，在180°C下反應(yīng)7小時(shí)，反應(yīng)結(jié)束后得到圓柱狀凝膠，經(jīng)二氧化碳超臨界干燥后得到碳?xì)饽z，其BET吸附曲線圖見(jiàn)圖7，其比表面積為450 m2/g。
[0017]實(shí)施例5
將Ig異麥芽酮糖和0.05g水解聚丙酰胺溶于5mL水中，再加入4mL丙烯酸,將混合液轉(zhuǎn)移至密閉反應(yīng)釜中，在190°C下反應(yīng)6小時(shí)，反應(yīng)結(jié)束后得到圓柱狀凝膠，凝膠經(jīng)冷凍干燥后得到碳?xì)饽z。
[0018]實(shí)施例6
將5g棉籽糖和0.7g聚丙烯酰胺(Mw =2000000?14000000)溶于15mL水中，再加入6mL冰乙酸，將混合液轉(zhuǎn)移至密閉反應(yīng)釜中，在200°C下反應(yīng)5小時(shí)，反應(yīng)結(jié)束后得到圓柱狀凝膠，凝膠經(jīng)冷凍干燥后在氮?dú)鈿夥障?000°C煅燒4小時(shí)得到碳?xì)饽z。
[0019]實(shí)施例7
將5g土豆淀粉和0.8g丙烯酸和甲基丙烯酸聚合物溶于30mL水中，再加入5mL濃氨水(濃度28%)將混合液轉(zhuǎn)移至密閉反應(yīng)釜中，在170°C下反應(yīng)10小時(shí)，反應(yīng)結(jié)束后得到圓柱狀凝膠見(jiàn)圖1 (C)，經(jīng)冷凍干燥后得到碳?xì)饽z。
[0020]實(shí)施例8
將7g低聚殼聚糖和0.8g聚馬來(lái)酸溶于15mL水中，再加入4mL濃氨水(濃度28%)將混合液轉(zhuǎn)移至密閉反應(yīng)釜中，在170°C下反應(yīng)10小時(shí)，反應(yīng)結(jié)束后得到圓柱狀凝膠見(jiàn)圖1(d)，凝膠經(jīng)二氧化碳超臨界干燥后在氮?dú)鈿夥障?000°C煅燒2小時(shí)得到碳?xì)饽z。
[0021]實(shí)施例9
將5g P-環(huán)糊精和Ig聚馬來(lái)酸溶于25mL水中，再加入3.5mL 二乙烯三胺，將混合液轉(zhuǎn)移至密閉反應(yīng)釜中，在240°C下反應(yīng)3.5小時(shí)，反應(yīng)結(jié)束后得到圓柱狀凝膠，凝膠經(jīng)冷凍干燥后在氮?dú)鈿夥障?00°C煅燒5小時(shí)得到碳?xì)饽z。
[0022]實(shí)施例10
將4g β-環(huán)糊精和1.5g聚乙烯吡咯烷酮(K30)溶于25mL水中，再加入3.5mL濃氨水(濃度28%)將混合液轉(zhuǎn)移至密閉反應(yīng)釜中，在230°C下反應(yīng)4小時(shí)，反應(yīng)結(jié)束后得到圓柱狀凝膠見(jiàn)圖1 (e)，凝膠經(jīng)二氧化碳超臨界干燥后在氮?dú)鈿夥障?00°C煅燒5小時(shí)得到碳?xì)饽z，其BET吸附曲線圖見(jiàn)圖8，其比表面積為430 m2/g。
[0023]實(shí)施例11
將3g白糊精和1.5g聚丙烯酰胺(Mw =2000000?14000000)溶于20mL水中，再加入3mL三乙胺，將混合液轉(zhuǎn)移至密閉反應(yīng)釜中，在210°C下反應(yīng)5.5小時(shí)，反應(yīng)結(jié)束后得到圓柱狀凝膠，凝膠經(jīng)冷凍干燥后在氮?dú)鈿夥障?00°C煅燒5小時(shí)得到碳?xì)饽z。
[0024]實(shí)施例12
將6g可溶性纖維素和1.0g聚丙烯酰胺(Mw =2000000?14000000)溶于19mL水中，再加入1mL甲酸，將混合液轉(zhuǎn)移至密閉反應(yīng)釜中，在200°C下反應(yīng)5小時(shí)，反應(yīng)結(jié)束后得到圓柱狀凝膠見(jiàn)圖1 (f)，凝膠經(jīng)冷凍干燥后在氮?dú)鈿夥障?00°C煅燒6小時(shí)得到碳?xì)饽z。
[0025]實(shí)施例13
將5g辛基琥珀酸鈉鹽淀粉和0.5g聚丙烯酰胺(Mw =200