改質(zhì)碳材與其形成方法及涂料的制作方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明系關(guān)于改質(zhì)碳材，更特別關(guān)于其改質(zhì)方法與其應(yīng)用。
【背景技術(shù)】
[0002] 工業(yè)生產(chǎn)及其日常生活廣泛使用金屬，而金屬腐蝕會造成重大直接或間接的經(jīng)濟(jì) 損失。據(jù)統(tǒng)計金屬腐蝕所造成的經(jīng)濟(jì)損失在工業(yè)發(fā)達(dá)國家約占國民經(jīng)濟(jì)生產(chǎn)總值1. 5%~ 4%。金屬腐蝕造成設(shè)備滴或漏，不但造成經(jīng)濟(jì)損失也造成環(huán)境污染。金屬腐蝕影響工業(yè)生 產(chǎn)過程和科技發(fā)展甚巨，是急需解決的問題。
[0003] 目前已知的防銹漆通常包含金屬成分的抗氧化劑摻混于樹脂或高分子中。以美國 專利US 6383271為例，其揭露的抗腐蝕涂料中，樹脂中包含的填料為多孔材料，而抗氧化 劑如釩酸鹽、鋯酸鹽、或鎢酸鹽等則包含于多孔材料的孔洞中。上述抗氧化劑將由多孔材 料的孔洞中慢慢釋放出來，以達(dá)長效抗氧化效果。一般防酸腐蝕涂料需要非常嚴(yán)格的前處 理，施工間隔、與漆膜厚度，其過程復(fù)雜、施工難度高、漆膜厚度厚、施工成本大、且在某些場 合難以達(dá)到工藝要求。尤其上述抗腐蝕涂料的樹脂或高分子為必要組成，且一般樹脂或高 分子的玻璃轉(zhuǎn)化溫度約介于80°C至140°C之間。若環(huán)境溫度超過65°C，樹脂或高分子接近 玻璃轉(zhuǎn)化溫度而無法有效阻擋外界水氣或酸堿液體滲透進(jìn)入金屬基材而導(dǎo)致腐蝕?；鹕叫?地?zé)岚l(fā)電模塊由于處于高溫酸性環(huán)境，目前發(fā)電模塊使用鈦合金材質(zhì)，開發(fā)成本過高。傳統(tǒng) 防銹、防腐涂料涂層通常是針對大氣防"氯"銹蝕，很少探討防"硫"銹蝕涂料，且地?zé)釣榱?要求良好熱交換效率通常希望導(dǎo)熱率高或涂層薄降低熱阻，目前防銹涂料通常厚度數(shù)百微 米，熱阻過高。
[0004] 綜上所述，開發(fā)新的較高耐受溫度防銹防腐涂料，可應(yīng)用于溫泉地?zé)岚l(fā)電系統(tǒng)環(huán) 境，涂層厚度薄兼具良好散熱效果，為目前亟待解決的課題。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005] 本發(fā)明一實(shí)施例提供的改質(zhì)碳材，包括：納米碳管，該納米碳管的表面具有第一區(qū) 域表面與第二區(qū)域表面；多孔氧化娃殼層（porous silica shell)，覆蓋納米碳管的第一區(qū) 域表面；具環(huán)氧基側(cè)鏈（epoxy side chains)的高分子，接枝于納米碳管的第二區(qū)域表面。
[0006] 本發(fā)明一實(shí)施例提供的涂料，包括：上述的改質(zhì)碳材；交聯(lián)劑；以及有機(jī)溶劑。
[0007] 本發(fā)明一實(shí)施例提供的改質(zhì)碳材的形成方法，包括：改質(zhì)碳材的形成方法，包括： (1)混合兩性高分子與納米碳管于水溶液中，使兩性高分子纏繞納米碳管；（2)在步驟（1) 后，將硅酸鹽加入水溶液，并調(diào)整水溶液至酸性；(3)在步驟（2)后，加熱水溶液以去除兩性 高分子，并形成氧化硅殼層包覆納米碳管的部份表面；(4)在步驟（3)后，燒結(jié)部份表面包 覆有該氧化硅殼層的納米碳管，以形成多孔氧化硅殼層包覆納米碳管的第一區(qū)域表面；以 及（5)在步驟（4)后，將具環(huán)氧基側(cè)鏈的高分子接枝至納米碳管的第二區(qū)域表面，其中第二 區(qū)域表面是未被多孔氧化硅殼層包覆的納米碳管的表面。
【附圖說明】
[0008] 圖1示出了本發(fā)明一實(shí)施例中，改質(zhì)納米碳管的示意圖。
[0009] 圖2示出了本發(fā)明一實(shí)施例中，耐溫防酸腐蝕涂層的示意圖。
[0010] 圖3示出了本發(fā)明一實(shí)施例中，多孔氧化硅殼層包覆的納米碳管與酸處理的納米 碳管的熱重分析比較圖。
[0011] 圖4示出了本發(fā)明一實(shí)施例中，PGM接枝第二區(qū)域表面且多孔氧化硅殼層包覆第 一區(qū)域表面的納米碳管，與多孔氧化硅殼層包覆第一區(qū)域表面的納米碳管的熱重分析比較 圖。
[0012] 圖5示出了本發(fā)明實(shí)施例1、比較例1、與比較例2的樣品的熱流-溫度曲線。
[0013] 圖6示出本發(fā)明實(shí)施例1的多孔氧化硅殼層包覆納米碳管的第一區(qū)域表面的產(chǎn)物 的電子顯微鏡照片。
【具體實(shí)施方式】
[0014] 本發(fā)明一實(shí)施例提供的改質(zhì)碳材的形成方法。首先進(jìn)行步驟（1):先混合兩性高 分子與納米碳管于水溶液中，使兩性高分子纏繞納米碳管。此步驟可讓納米碳管自我纏繞 的程度降低，巨觀來看為拉直的納米碳管上纏有兩性高分子。在本發(fā)明一實(shí)施例中，兩性高 分子可為明膠、聚丙烯酸、或聚對苯磺酸。納米碳管與兩性高分子的重量比約介于1:0.05 至1:0. 3之間。若兩性高分子的比例過低，則無法有效分散納米碳管及使硅酸鈉吸附于表 面。若兩性高分子的比例過高，則氧化硅容易在碳管表面以外形成。在本發(fā)明一實(shí)施例中， 兩性高分子的重均分子量約介于4000至200000之間。若兩性高分子的重均分子量過高， 則氧化硅會容易團(tuán)聚且易于在納米碳管表面外形成。若兩性高分子的重均分子量過低，則 氧化硅易于在納米碳管局部形成。在本發(fā)明一實(shí)施例中，在步驟（1)前可視情況先以強(qiáng)酸 如硝酸、硫酸、其他強(qiáng)酸、或上述的組合酸處理納米碳管，以去除合成納米碳管時殘留的金 屬觸媒，并降低納米碳管自身纏繞的程度。
[0015] 在步驟（1)后進(jìn)行步驟（2)，將硅酸鹽加入水溶液，并調(diào)整水溶液至酸性。在本發(fā) 明一實(shí)施例中，硅酸鹽可為硅酸鈉、硅酸鈉鉀、或偏硅酸鋰。硅酸鹽與兩性高分子上的官能 基如羥基反應(yīng)。在本發(fā)明一實(shí)施例中，納米碳管與硅酸鹽的重量比約介于5:1至2. 5:1之 間。若硅酸鹽的比例過高，則氧化硅會容易團(tuán)聚且易于在納米碳管表面外形成。若硅酸鹽 的比例過低，則氧化硅只能披覆在納米碳管的局部表面上。
[0016] 在步驟（2)后進(jìn)行步驟（3)，加熱水溶液以形成氧化硅殼層包覆納米碳管11的部 份表面。此步驟亦分解未纏繞于納米碳管表面上的多余兩性高分子。在本發(fā)明一實(shí)施例 中，上述加熱水溶液的溫度介于350至450°C之間，時間介于30至60分鐘之間。若加熱水 溶液的溫度過高和/或時間過長，則易于破壞納米碳管。若加熱水溶液的溫度過低和/或 時間過短，則不能完全分解移除兩性高分子。
[0017] 在步驟（3)后進(jìn)行步驟（4)，燒結(jié)部份表面包覆有氧化硅殼層的納米碳管11，以形 成多孔氧化硅殼層13包覆納米碳管11的第一區(qū)域12表面。上述燒結(jié)溫度介于500°C至 800°C之間，時間介于30分鐘至2小時之間。若燒結(jié)溫度過高和/或時間過長，則氧化硅易 崩解。若燒結(jié)溫度過低和/或時間過短，則硅酸鈉完全凝膠化成氧化硅。在本發(fā)明一實(shí)施 例中，前述第一區(qū)域表面12與第二區(qū)域表面14的面積比例介于1:0. 3至1:0. 6之間。若 第一區(qū)域表面12的比例過高，則納米碳管11的表面改質(zhì)不易進(jìn)行。若第一區(qū)域表面12的 比例過低，則改質(zhì)碳材的阻隔水氣、氧氣能力較低。
[0018] 在步驟（4)后進(jìn)行步驟（5)，將具環(huán)氧基側(cè)鏈的高分子15接枝至納米碳管11的 第二區(qū)域表面14,如圖1所示。在圖1中，η指的是重復(fù)單元的數(shù)目，約介于28至1400之 間。在本發(fā)明一實(shí)施例中，系將具有環(huán)氧基的雙鍵單體、自由基引發(fā)劑、與第一區(qū)域表面12 包覆有多孔氧化硅殼層13的納米碳管11混合于除水除氧的有機(jī)溶劑如四氫呋喃中。加熱 或照光使自由基引發(fā)劑斷裂形成自由基后，納米碳管的第二區(qū)域表面14(未被多孔氧化硅 殼層13覆蓋的納米碳管表面）產(chǎn)生自由基、雙鍵單體聚合成具環(huán)氧基側(cè)鏈的高分子15并 接枝至納米碳管11的第二區(qū)域表面14上。在本發(fā)明一實(shí)施例中，具有環(huán)氧基的雙鍵單體 可為甲基丙烯酸縮水甘油酯（GM)、丙烯酸與環(huán)氧官能基化反應(yīng)而成環(huán)氧丙烯酸酯系列、或 上述的組合。雖然圖1所示的具環(huán)氧基側(cè)鏈的高分子15為PGMA，但本技術(shù)領(lǐng)域中具有通 常知識者應(yīng)了解可為其他具環(huán)氧基側(cè)鏈的高分子，端視具有環(huán)氧基的雙鍵單體為何。在本 發(fā)明一實(shí)施例中，納米碳管11與具環(huán)氧基側(cè)鏈的高分子15的重量比介于1:1至1:4之間。 若環(huán)氧基側(cè)鏈的高分子15的比例過高，則阻隔水氣、氧氣能力較低。若環(huán)氧基側(cè)鏈的高分 子15的比例過低，則無法有效附著于基板。在本發(fā)明一實(shí)施例中，具環(huán)氧基側(cè)鏈的高分子 15的重均分子量介于50, 000至300, 000之間。若具環(huán)氧基側(cè)鏈的高分子15的重均分子量 過高，則涂料黏度過高而難以加工。若具環(huán)氧基側(cè)鏈的高分子15的重均分子量過低，則附 著基板能力較弱。自由基引發(fā)劑可為光引發(fā)劑、熱引發(fā)劑、或上述的組合。在本發(fā)明一實(shí)施 例中，具有環(huán)氧基的雙鍵單體與自由基引發(fā)劑的重量比介于1:0. 02至1:0. 08之間。若自 由基引發(fā)劑的比例過高，則具環(huán)氧基側(cè)鏈的高分子15的重均分子量過低。若自由基引發(fā)劑 的比例過低，則具環(huán)氧基側(cè)鏈的高分子15的重均分子量過高。
[0019] 上述第一區(qū)域表面12包覆有多孔氧化硅殼層13,且第二區(qū)域表面接枝有具環(huán)氧 基側(cè)鏈的高分子15的納米碳管11，即所謂的改質(zhì)碳材。取改質(zhì)碳材、交聯(lián)劑、與有機(jī)溶劑 混合后，即形成耐溫防酸腐蝕涂料。在本發(fā)明一實(shí)施例中，交聯(lián)劑為二胺如對苯二胺或三乙 基二胺等、二酸如戊二酸或?qū)Ρ蕉岬?、或上述的組合。在本發(fā)明一實(shí)施例中，改質(zhì)碳材與 交聯(lián)劑的重量比例介于1:0. 3至1:0. 6之間。若交聯(lián)劑的比例過高，則未反應(yīng)交聯(lián)劑過多 影響涂層致密程度。若交聯(lián)劑的比例過低，則無法完全交聯(lián)環(huán)氧高分子影響涂層致密程度。 在本發(fā)明一實(shí)施例中，有機(jī)溶劑可為四氫呋喃、丁酮、丙酮、或上述的組合。在本發(fā)明一實(shí)施 例中，改質(zhì)碳材與有機(jī)溶劑的重量比例介于1:10至1:30之間。若有機(jī)溶劑的比例過高，則 噴涂于基材所形成的涂層不均勻。若有機(jī)溶劑的比例過低，則不穩(wěn)定的涂料具有沉降現(xiàn)象。
[0020] 將上述耐溫防酸腐蝕涂料涂布于金屬基材21上后，加熱使交聯(lián)劑23的酸基或胺 基與接枝于不同納米碳管11上具環(huán)氧基側(cè)鏈的高分子15的環(huán)氧基進(jìn)行開環(huán)反應(yīng)，使不同 納米碳管11產(chǎn)生交聯(lián)如圖2所示。在本發(fā)明一實(shí)施例中，加熱涂層的溫度介于KKTC至 130°C之間，且時間介于30分鐘至60分鐘之間。若加熱溫度過高和/或加熱時間過久，則 環(huán)氧高分子易于部分熱裂解。若加熱溫